Przedmiotem wynalazku jest srodek do zwal¬ czania organizmów szkodliwych, zwlaszcza do zwalczania owadów i nicieni oraz ich larw i jaj, zawierajacy substancje czynna oraz znane nosniki i/lub substancje pomocnicze, oraz sposób wytwa¬ rzala nitryli kwasu a-alkilotiocynamonowego.Nitryle kwasu 3-alkilotio-2-arylo-arylowego o dzialaniu chwastobójczym sa juz znane z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki US- -PS nr 3328091. Do zwalczania organizmów szkod¬ liwych zwiazki te nie sa odpowiednie.Celem wynalazku jest opracowanie srodka, któ¬ ry umozliwialby zwalczania organizmów szkodli¬ wych.Osiaga sie ten cel za pomoca srodka, który we¬ dlug wynalazku zawiera jako substancje czynna co najmniej jeden nitryl kwasu a-alkilotiocynamono¬ wego o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza aromatyczny rodnik weglowodorowy ewentualnie jedno- lub wielokrotnie, jednakowo lub róznie podstawiony chlorowcem, grupa alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupa alkoksylowa o 1—4 ato¬ mach wegla, grupa alkilotio. o 1—4 atomach wegla lub grupa trójfluorometylowa, a Rx ozna¬ cza prostolancuchowy rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla lub grupe cyjanoetylowa .Srodki wedlug wynalazku korzystnie nadaja sie do zwalczania zerujacych na roslinach populacji szkodników z rzedów owadów: Lepidoptera i Co- leoptera. Swoje oddzialywania srodki te rozwija¬ lo ii 20 SI ja przy tym szczególnie na swiezo zlozonych ja¬ jach lub zlozach jaj.To nadzwyczaj silne dzialanie nicieniobójcze omawianych nowych srodków obejmuje tez dzia¬ lania larwobójcze i jajobójcze w przypadku mat¬ wików korzeniowych oraz efekty zahamowania wyklucia sie w przypadku torbielotwórczych ni¬ cieni korzeniowych (gatunki Meloidogyne i Hete- rodera), w których to dzialaniach nowe srodki wedlug wTyników in vitro przewyzszaja nawet zna¬ ne i w praktyce stosowane preparaty o takim sa¬ mym kierunku dzialania.Szczególnie korzystne jest to, ze srodki wedlug wynalazku mozna stosowac do powstrzymywania tworzenia sie odpornosci u populacji organizmów szkodliwych i do nowoczesnych metod zwalczania.Dawki zaleza od gatunku zwalczanego szkodni¬ ka i wynosza na ogól 0,5—20 kg/ha.Sposród omawianych substancji wyrózniaja sie pod wzgledem silnego dzialania np. zwiazki o ogól¬ nym wzorze 1, w którym R oznacza grupe feny- lowa, 2-fluorofenylowa, 3-fluorofenylowa, 4-flu- orofenylowa, 2-chlorofenylowa, 3-chlorofenylowa, 4-chlorofenylowa, 2-bromofenylowa, 3-bromofeny- lowa, 4-bromofenylowa, 2-jodofenylowa, 3-jodofe- nylowa, 4-jodofenylowa, 2,4-dwufluorofenylowa, 2,6-dwufluorofenylowa, pieciofluorofenylowa, 2,4- -dwuchlorofenylowa, 3,4-dwuchlorofenylowa, 2- -chloro-6-fluorofenylowa, 2-metylofenylowa, 3-me- tylofenylowa. 4-metylofenylowa, 2-metoksyfenylo~ 138 1763 138 176 10 aa wa, 3-metoksyfenylowa, 4-metoksyfenylowa, 2-me- tylotiofenylowa, 4-metylotiofenylowa, 3-trójfluoro- metylowa, 4-trójfJuorometylowa, 2-pirydylowa, 3- -pirydylowa, 4-pirydylowa, 2-tienylowa, 3-tienylo- wa lub 1-naftylowa, a Rx oznacza rodnik metylo- 5 wy, etylowy, propylowy, butylowy lub grupe cy¬ janoetyIowa.Bardzo Silne dzialanie owadobójcze i jajobójcze wykazuja np. nastepujace zwiazki: nitryl kwasu a^meityiloJtiocynamonowego i nitryl kwasu a-metylo- 10 tiocynamonowego i nitryl kwasu cc-metylotio-2- -fJuorocynamonowego.Szczególnie skutecznymi zwiazkami mcieniobój- czymi sa np: nitryl kwasu a-metylotio-4-chloro- cynamonowego, nitryl kwasu cc-metylotio-4-bromo- 15 cynamonowego i nitryl kwasu a-metylotio-4-cyna- monowego.Zwiazki stosowane w srodku wedlug wynalaz¬ ku mozna wprowadzac pojedynczo, we wzajem¬ nej mieszaninie lub w mieszaninie z innymi sub¬ stancjami czynnymi. Zaleznie od zamierzonego ce¬ lu mozna ewentualnie dodawac inne srodki ochro¬ ny roslin lub szkodnikobójcze.Jezeli dazy sie do rozszerzenia zakresu dziala¬ nia, to mozna równiez dodawac inne srodki bio- bójcze. Poza tym mozna takze stosowac srodki nie fitotoksyczne, które ze srodkami biobójczymi daja w wyniku synergiczne podwyzszenie dziala¬ nia, takie jak m.in. zwilzacze, emulgatory, roz¬ puszczalniki i dodatki oleiste.Jako skladniki mieszaniny mozna nadto stoso¬ wac fosfolipidy, np. ze zbioru fosfatydylocholiny, uwodornionych fosfatydylocholin, fosfatydyloeta- noloaminy, N-acylofosfotydyloetanoloamin, fosfaty- H dyloinozytu, fosfotydyloseryny, lizolecytyny i fos- fatydylogliceryny.Omawiane substancje czynne lub ich mieszani¬ ny celowo stosuje sie w postaci preparatów, ta¬ kich jak proszki, srodki do rozsiewania, granula- *§ ty, roztwory, emulsje lub zawiesiny, wobec do¬ datku cieklych i/lub stalych nosników lub roz¬ cienczalników i ewentualnie zwilzaczy, srodków polepszajacych przyczepnosc, emulgatorów i/lub dyspergatorów. u Odpowiednimi nosnikami cieklymi sa np. woda, alifatyczne i aromatyczne weglowodory, takie jak benzen, toluen, ksylen, cykloheksanowi, izoioron, sulfotlenek dwumetylowy, nadto frakcje ropy naf¬ towej i olejeroslinne. w Jako nosniki stale nadaja sie ziemie mineralne, np. glinokrzemiany, zel krzemionkowy, talk, ka¬ olin, attapulgit, wapien, krzemionka i produkty roslinne, np. maki.Do substancji powierzchniowo czynnych zalicza- 51 ja sie np.: ligninosulfonian wapniowy, eter poli- oksyetylenoalkilowofenylowy, kwasy naftalenosul- fonowe i ich sole, kwasy fenolosulfonowe i ich sole, produkty kondensacji formaldehydu, siarcza¬ ny, alkoholi-tluszczowych oraz podstawione kwa- ci sy benzenosulfonówe i ich sole.Jezeli substancje czynne maja znalezc zastoso¬ wanie do zaprawiania nasion, to mozna tez wpro¬ wadzac domieszke barwnika w celu nadania za¬ prawionym nasionom widocznego zabarwienia. «t Zawartosc jednej lub kilku substancji czynnych w rozmaitych preparatach moze zmieniac sie w szerokim zakresie. Srodki wedlug wynalazku zawieraja np. okolo 10—90% wagowych substan¬ cji czynnej, okolo 90—10% wagowych cieklego lub stalego nosnika oraz ewentualnie co najwyzej 20% wagowych substancji powierzchniowo czynnej.Rozprowadzanie srodka moze nastepowac na znanej drodze, np. za pomoca wody jako nosnika w ilosciach brzeczki opryskowej okolo 100—1000 litrów na 1 ha. Stosowanie srodków w tak zwa¬ nym postepowaniu wysokostezeniowym („Low- -Volume") lub bardzo wysokostezeniowym („Ul- tra-Low-Volume':) jest równie mozliwe jak ich aplikowanie w postaci tak zwanych mikrogranu- latów.W celu sporzadzania preparatów A—C stosuje sie np. nastepujace skladniki: A. Proszek zwilzalny a) 40% wagowych substancji czynnej 25% wagowych mineralów ilastych 20% wagowych krzemionki 10% wagowych paku celulozowego 5% wagowych substancji powierzchniowo czyn¬ nej na osnowie mieszaniny soli wapniowej kwasu ligninosulfonowego z eterami gliko¬ lu polietylenowego i alkilofenolu; b) 25% wagowych substancji czynnej 60% wagowych kaolinu 10% wagowych krzemionki 5% wagowych substancji powierzchniowo czyn¬ nej na osnowie soli sodowej N-metylo-N- -oleilotuaryny i soli wapniowej kwasu ligninosulfonowego; c) 10% wagowych substancji czynnej 60% wagowych mineralów ilastych 15% wagowych krzemionki 10% wagowych paku celulozowego 5% wagowych substancji powierzchniowo czyn¬ nej na osnowie soli sodowej N-metylo-N- -oleilotauryny i soli wapniowej kwasu ligninosulfonowego; B. Pasta 45% wagowych substancji czynnej 5% wagowych glinokrzemianu sodowego 15% wagowych cetylowego eteru glikolu poli¬ etylenowego o 8 molach tlenku etylenu 2% wagowe oleju wrzecionowego 10% wagowych glikolu polietylenowego 23% wagowe wody; C. Koncentrat emulsyjny 25% wagowych substancji czynnej 15% wagowych cykloheksanonu 55% wagowych ksylenu 5% wagowych mieszaniny nonylofenylopoliok- syetylenu lub dodecylobenzenosulfonianu wapniowego.Substancje czynne o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym R i Rx maja wyzej podane znaczenie, wy¬ twarza sie sposobem, polegajacym wedlug wyna¬ lazku na tym, ze aromatyczny aldehyd o ogólnym138.1W wzorze 2, w którym R ma wyzej podane znacze¬ nie, z alkilotioacetonitrylem o ogólnym wzorze 3, w którym Rx ma wyzej podane znaczenie, wobec dodatku zasady i w obecnosci 1,4,7,10,13,16-heksa- oksacyklooktadekanu o nazwie lo-crown-C jako katalizatora, ewentualnie rozpuszczone w rozpusz¬ czalniku, poddaje sie reakcji kondensacji, a zada¬ ny produkt reakcji wyodrebnia sie na znanej dro¬ dze.Na ogól z powodu podwójnego wiazania powsta¬ ja izomery-Z,E. Izomery te mozna ewentualnie rozdzielac za pomoca tradycyjnych sposobów, takich jak destylacja frakcjonowana lub chromatografia kolumnowa. W srodku wedlug wynalazku mozna stosowac zarówno mieszaniny izomerów-Z,E jak i poszczególne izomery-Z lub E.Reakcje kondensacji aldehydu i alkilotioaceto- nitrylu mozna prowadzic w obecnosci lub bez rozpuszczalnika. Jako rozpuszczalnik nadaja sie na ogól substancje obojetne wzgledem reagentów, takie jak alkohole, etery, acetonitryl, toluen i in¬ ne. Reakcja zachodzi na ogól w srodowisku zasa¬ dowym, przy czym jako zasade w malych ilos¬ ciach dodaje sie wodorotlenek metalu alkaliczne¬ go (okolo 0,1 równowaznika) oraz dodaje sie ka¬ talityczne ilosci 1,4,7,.10,13,16-heksaoksacyklookta- dekanu o nazwie 18-crown-6.W srodku wedlug wynalazku stosowane nitryle kwasu «-alkilotiocynomonowego sa na ogól bez¬ barwnymi lub zóltawo zabarwionymi cieczami o estropodobnym zapachu. Latwo rozpuszczaja sie one w rozpuszczalnikach organicznych, takich jak benzyna, ksylen, cykloheksanon, aceton, chlorek metylenu, chloroform, etanol, acetonitryl i dwu- metyloformamid. Ich rozpuszczalnosc w wodzie nie przewyzsza 1%,.Podane nizej przyklady objasniaja blizej wytwa¬ rzanie i wlasciwosci substancji czynnej srodka wedlug wynalazku.Przyklad I. Mieszanina izomerów nitrylu kwasu a-metylotio-2-fluorocynamonowego. 65,36 g (0,75 mola) metylotioacetonitrylu rozpusz¬ cza sie w 750 ml ezterowodorbfuranu. Do calosci dodaje sie 5,6 g (0,1 mola) wodorotlenku potaso¬ wego i 0,3 g 1,4,7,10,13,16-heksaoksacyklooktadeka- nu o nazwie 18-crown-6. W temperaturze 10°C w ciagu 20 minut wkrapla sie 93,08 g 2-fluoroben- zaldehydu w 250 ml czterowodorofuranu, miesza sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 10UC, po czym pozostawia w ciagu nocy. Roztwór saczy sie, a pozostalosc przemywa sie czterowodorofuranem.Przesacz odparowuje sie pod próznia w wyparce obrotowej, a otrzymany jako pozostalosc olej roz¬ prowadza sie w 1 litrze octanu etylowego i prze¬ mywa dwukrotnie porcjami po 500 ml rozcienczo¬ nego roztworu chlorku sodowego. Warstwe octa¬ nowa suszy sie nad siarczanem magnezowym, a po odsaczeniu odparowuje sie pod próznia w wyparce obrotowej. Pozostalosc poddaje sie des¬ tylacji pod próznia wytworzona za pomoca olejo¬ wej pompy prózniowej, otrzymujac 105,1 g (72,5% wydajnosci teoretycznej) produktu o temperaturze wrzenia tw. = 98—103°C pod cisnieniem 13—27 Pa i o wspólczynniku zalamania swiatla nD20 = 1,6155.Produkt wystepuje izomerów E : Z. w postaci mieszaniny 60:40 34 U 40 59 10 Przyklad II. Rozdzielanie izomerów-Z,E ni¬ trylu kwasu a-metylotio-2-fluorocynamonowego na nitryl kwasu E-a-metylotio-2-fluorocynamono- wego i nitryl kwasu Z-«-metylotio-2-fluorocyna- monowego.W wyniku cieczowej preparatywnej chromato¬ grafii cisnieniowej 210 mg nitrylu kwasu Z,E-a- -metylotio-2-fluorocynamonowego za pomoca ukla¬ du izoktan : eter izopropylowy = 1000 ml: 4 ml otrzymuje sie: 115 mg nitrylu kwasu E-a-metylo- tio-2-fluorocynamonowego o wzorze 4 i o widmie iH-MRJ : SCH3 : 2,5 ppm(s); H-3, H-4, H-5,' H-C ; : 6,9—7,5 ppm(m); H-6 : 8,03 ppm(m); oraz 84 mg nitrylu kwasu Z-a-metylotio-2-fluorocynamonowe- go o wzorze 5 i o widmie 2H-MRJ : SCH3:2,57 ppm(s); H-3, H-4, H-5, H= 6,9—7,5 ppm : 7,78 ppm(m). \ Analogicznie do postepowania wedlug przykla¬ du I wytwarza sie zwiazki o wzorze 1 zestawione w podanej nizej tablicy 1.Tablica 1 Przy¬ klad III IV VI VII VIII IX Nazwa zwiazku nitryl kwasu u-etylo- tiocynamonowego, mie¬ szanina izomerów nitryl kwasu a-etylo- tio-2-chlorocynamono- wego, mieszanina izo¬ merów nitryl kwasu a-etylo- tio-4-chlorocynamono- wego, mieszanina izo¬ merów nitryl kwasu «-etylo- tio-2,4-dwuchlorocyna- monowego, mieszanina izomerów nitryl kwasu a-etylo- tio-3,4-dwuchlorocyna- monowego, mieszanina izomerów nitryl kwasu 2-etylo- tio-3-(pirydynylo-2-)-ak- rylowego, mieszanina izomerów nitryl kwasu 3-etylo- tio-3-(2-tienylo)-akrylo- wego, mieszanina izo¬ merów nitryl kwasu a-etylo- tio-2-metylocynamono- nowego, mieszanina izomerów Dane fizyczne tw. 136— —42°C/53 Pa tw. 155— —57°C/133 Pa tw. 130— -35°C/6,7 Pa tw. . 125— —30°C/6,7 Pa tw. 142— —48°C/6,7 Pa tw. 145— —50?C/6,7 Pa tw. 118— —25°C/6,7 Pa tw. 115— —22°C/6,7 Pa138176 ciag dalszy tablicy 1 ciag dalszy tablicy 1 XI | nitryl kwasu a-etylo- tio-3-chlorocynamono- wego, mieszanina izo¬ merów XII. | nitryl kwasu a-tmetylo- tjocynamonowego, mieszanina izomerów XIII "| nitryl kwasu cnmetylo- tio-3-chlorocynamono- wego, mieszanina izo¬ merów XIV | nitryl kwasu a-metylo- tio-2-metylocynamono- wego, mieszanina izo¬ merów XV | nitryl kwasu a-metylo- tio-4-cynamonowego, mieszanina izomerów XVI | nitryl kwasu a-metylo- tio-2-chloracynamono- wego, mieszanina izo¬ merów XVII | nitryl kwasu a-metylo- tio-4-bromocynamono- wego, mieszanina izo¬ merów XVIII | nitryl kwasu a-metylo- tio-2nmetoksycynamo- nowego, mieszanina izomerów XIX | nitryl kwasu «-metylo- tio44-fluorocynamono- wego, mieszanina izo¬ merów XX | nitryl kwasu 2-metylo- tio-3- wego, mieszanina izo¬ merów XXI | nitryl kwasu 2-metylo- tio~3-(3-pirydylo)-akry- lowego, mieszanina izomerów X2£II | nitryl kwasu 2-metylor tio-3-<2-pirydylo)-akry- lowego, mieszanina izomerów XXIII | nitryl kwasu a-metylo- tio-2j4-dwuchloa:ocyna- monowego, mieszanina izomerów XXIV | nitryl kwasu a-metylo- tio-3-trójfluorometylo- cynamonowego, mie¬ szanina izomerów tw. 125— —30°C/6,7 Pa tw. 130— —32°C/53 Pa tw. 128— —30°C/6,7 Pa tw. 115— —19°C/6,7 Pa n*0: 1,6575 nD»l,6780 nvP : 1,6365 n*°: 1,6165 V; 1,6950 n *°: 1,6405 nn*: 1,6240 tt.: 65—66°C nD*: 1,5575 20 25 33 *5 40 43 50 55 60 1 XXV 1 XXVI XXVII XXVIII 2 nitryl kwasu 2-chloro- -6-fluoro-a-metylotiocy- namonowego nitryl kwasu a-metylo- tio-4-trójfluorometylo- cynamonowego, mie¬ szanina izomerów nitryl kwasu a-etylo- tio-2-fluorocynamono¬ wego, mieszanina izo¬ merów nitryl kwasu a-metylo- tio-4-metylocynamono- wego<, mieszanina izo¬ merów 3 1 nD2°: 1,6020 nD*° : 1,5655 nD20: 1,6020 nD*°: 1,6345 Przyklad XXIX. Jajofoójcze dzialanie na zloza jaj sówki bawelny egipskiej (Spodoptera lit- toralis).Zwiazki stosowane w srodku wedlug wynalaz¬ ku 'wpirowadizano w positaci wodnej zawiesiny o 0,1% "stezeniu substancji czynnej. W tym prepa¬ racie substancji czynnej az do zupelnego zwilze¬ nia zanurzano jednodniowe zloza jaj, które na saczku uprzednio zostaly zlozone przez zaplodnio¬ ne samice motyla, po czym potraktowane zloza utrzymywano w celu oceny w ciagu 4 dni w zam¬ knietych plytkach Petri'ego. Kryterium dla oceny dzialania bylo procentowe zmniejszenie ilosci wy¬ kuc w porównaniu z nietraktowanymi zlozami jaj.Otrzymane wyniki zestawiono w podanej nizej tablicy 2.Tablica 2 05 Nazwa zwiazku 1 1 nitryl kwasu a-etylotiocyna- monowego, mieszanina izo¬ merów nitryl kwasu «-etylotio-2- -chlorocynamonowego, mie¬ szanina izomerów nitryl kwasu a-etylotio-4- -chlorocynamonowego, mie¬ szanina izomerów nitryl kwasu a-etylotio-2,4- dwuchlorocynamonowego, mieszanina izomerów nitryl kwasu , a-etylotio-3,4- -dwuchlorocynamonowego, | mieszanina izomerów Stezenie substan¬ cji czyn¬ ne] w % 2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Ograni¬ czenie wyklu¬ wania sie w % 3 1 100 100 100 100 100138176 ciag dalszy tablicy 2 10 ciag dalszy tablicy 2 nitryl kwasu 2-etylotio-3- - mieszanina izomerów nitryl kwasu 2-etylotio-3-(2- -tienylo)-akrylowego, miesza¬ nina izomerów nitryl kwasu «-etylotio-2- -metylocynamonowego, mie¬ szanina izomerów nitryl kwasu a-etylotio-3- -chlorocynamonowego, mie¬ szanina izomerów nitryl kwasu a-metylotiocy- namonowego, mieszanina izo¬ merów nitryl kwasu a-metylotio-3- -chlorocynamonowego, mie¬ szanina izomerów nitryl kwasu a-metylotio-2- -metylocynamonowego, mie¬ szanina izomerów nitryl kwasu a-metylotio-4- -chlorocynamonowego, mie¬ szanina izomerów nitryl kwasu a-metylotio-2- -chlorocynamonowego, mie¬ szanina izomerów nitryl kwasu a-metylotio-4- -bromocynamonowego, mie¬ szanina izomerów nitryl kwasu a-meityloitio-2- -fluorocynamonowego, mie¬ szanina izomerów nitryl kwasu «- -metoksycynamonowego, mieszanina izomerów nitryl kwasu cc-metylotio-4- -fluorocynamonowego, mie¬ szanina izomerów nitryl kwasu 2-metylotio-3- -(1-naftylo)akrylowTego, mie¬ szanina izomerów nitryl kwasu 2-metylotio-3- -(3-pirydylo)-akrylowego, mieszanina izomerów nitryl kwasu a-metylotio-2,4- -dwuchlorocynamonowego, mieszanina izomerów nitryl kwasu cc-metylotio-3- -trójfluorometylocynamono- wego, mieszanina izomerów 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 100 100 100 100 100 100 100 100 jlOO 100 100 80 100 100 100 100 100 15 20 25 30 40 45 50 56 60 1 1 nitryl kwasu 2-chloro-6-flu- oro-a-metylotiocynamonowe- go, mieszanina izomerów nitryl kwasu a-metylotio^l- -trójfluorometylocynamono- wego, mieszanina izomerów nitryl kwasu a-etylotio-2-flu- orocynamonowego, mieszani¬ na izomerów nitryl kwasu E-a-metylotio- 2-fluorocynamonowego nitryl kwasu 2-a-metylotio- -2-fluorocynamonowego nitryl kwasu a-metylotio-4- -metylocynamonowego, mie¬ szanina izomerów 1 2 0,1 0,1 0,1 0,1 o.i 0,1 | 1 3 100 100 100 100 100 100 Przyklad XXX. Jajobójeze dzialanie na zlo¬ za jaj sówki bawelny egipskiej (Spodoptera lit- toralis).Zwiazki stosowane w srodku wedlug wynalazku oraz substancje porównawcze wprowadzono w po¬ staci wodnej zawiesiny lub emulsji o zadanym stezeniu. W tych preparatach substancji czynnych az do zupelnego zwilzenia zanurzano jednodniowe zloza jaj, które na saczku uprzednio zostaly zlo¬ zone przez zaplodnione samice motyla, po czym potraktowane zloza utrzymywano w celu oceny w ciagu 4 dni w zamknietych plytkach Petri'ego.Kryterium dla oceny dzialania bylo procentowe zmniejszenie ilosci wykluc w porównaniu z nie- traktowanymi zlozami jaj. Otrzymane wyniki ze¬ stawiono w podanej nizej tablicy 3.Tablica 3 Nazwa zwiazku nitryl kwasu a-metylotiocy- namonowego nitryl kwasu a-metylotio-2- -fluorocynamonowego Srodek porównawczy wedlug opisu patentowego St. Z^edn.Am. US-PS nr 3828091: nitryl kwasu 2-(4-chlorofe- nylo)-3-izopropylotio-akrylo¬ wego , nitryl kwasu 2-(3-butylotio)- -2-(4-chlorofenylo)-akrylowe- go nitryl kwasu 2-(4-chlorofeny- lo)-3-etylotio-akrylowego Stezenie t substan¬ cji czyn¬ nej w % • 0,0064 0,0064 0,0064 A0064 0,0064 1 Ograni¬ czenie wyklu¬ wania sie w % 100 95 0 0 0 |138176 Przyklad XXXI. Jajobójcze dzialanie na zloza jaj meksykanskiego chrzaszcza fasoli (Epi- lachna verivestis).Zwiazki stosowane w srodku wedlug wynalazku oraz substancje porównawcze wprowadzono wpo- staci wodnej zawiesiny lub emulsji o zadanym stezeniu. W tych preparatach substancji czynnych az do zupelnego zwilzenia zanurzano jednodniowe zloza jaj, które na lisciach mlodocianych fasoli karlowej (Phaseolus vulgaris) uprzednio zostaly zlozone -przez zaplodnione samice chrzaszcza i po¬ traktowane zloza utrzymywano w ciagu 6 dni w zamknietych plytkach Petrrego. Kryterium dla oceny dzialania bylo procentowe zmniejszenie ilosci wykluc w porównaniu z nietraktowanymi zlozami jaj. Otrzymane wyniki zestawiono w po¬ danej nizej tablicy 4. 12 Tablica 5 Tablica 4 1 Nazwa zwiazku nitryl kwasu a-metylotiocy- namonowego | nitryl kwasu cMmetylotio-2- -fluorocynamonowego nitryl kwasu a-etylotio-2- -fluorocynamonowego Srodek porównawczy wedlug opisu patentowego Si Zjedn.Am. US-PS nr 382&091: nitryl kwasu 2-(3-chlororfe- nySo)-3-izopropylotio-akr ylo- wejgo nitryl kwasu 2-(3-butylotio)- -2-(4-chIorofenylo)-akrylowe- nitryl kwasu 2-{4-chlorofe- nylo)-3-etylotioakrylowego Stezenie substan¬ cji czyn¬ nej w % 0,0)4 0,04 0,04 o,w 0,04 0,04 Ograni¬ czenie wyklu- ' wania sie w % 95 95 50 0 0 | 0 Przyklad XXXII. Nicieniobójcza skutecznosc na larwach-Lg matwika poludniowego (Meloido- gyne incognita).Ze zwiazków stosowanych w srodku wedlug wynalazku o postaci preparatów proszkowych, spo¬ rzadzono zawiesine, zas srodek porównawczy wy¬ stepowal w postaci roztworu wodnego. Larwy-L2 swiezo wyklute z masy j-ajowej matwika polud¬ niowego, wprowadzano do roztworów i po uplywie 24 godzin sprawdzano pod mikroskopem aktyw¬ nosc lub nieakt^wnosc tych larw. Wyniki zesta¬ wiono w podanej nizej tablicy 5.Przyklad XXXIII. Jajobójcza skutecznosc na masach jajowych matwika poludniowego Me- loidogyne incognita.Ze zwiazków stosowanych w srodku wedlug wynalazku o postaci preparatów proszkowych, spo- 35 &0 55 Nieaktywnosc w % larw-L2 Meloidogyne po 24- -godzinnym Nazwa zwiazku nitryl kwasu a- -metylotio-4- -chlorocynamo- nowego nitryl kwasu a- metylotio-4- -bromocyna- monowego nitryl kwasu a- -metylotio-4- -fluorocynamo¬ nowego Srodek porów¬ nawczy: l-(dwumetylo- aminokarbony- lo)-N-(metylo- aminokarbony- loksy)-tioform- hydroksymian metylowy Nietraktowana próba spraw¬ dzianowa Ste-2 oddzial :enie s 1 0,0.1% i 0,OOb°/o 100 100 100 100 0 100 100 100 95 0 | ywaniu ubstancji czynnej 0,0025 100 iao 100 70 o 1 0,0012 ¦/o 100 100 100 30 Q 100% 100% 9&% 0% o% 1 6* rzadzono zawiesine, zas srodek porównawczy wy¬ stepowal jako roztwór wodny. Masy jajowe, swie¬ zo uzyskane z papryki rocznej (Capsicum anuum), przemyto i wprowadzono do roztworu. Po 48-go- dzinnym oddzialywaniu nastapilo staranne umy¬ cie potraktowanych mas jajowych pod biezaca woda. Dla kazdego stezenia wprowadzano po 5 mas jajowych do klarownej wody i w tempera¬ turze 24°C wystawiano do wyklucia larw. Poda¬ na nizej tablica 6 przedstawia liczbe wyklutych larw-L^ z danych 5 mas jajowych po ulywie 8 dni.Przyklad XXXIV. Dzialanie hamujace wy¬ kluwania sie matwika burakowego (Heterodera schachtiij z tresci wyrosli.Ze zwiazków, stosowanych w srodku wedlug wynalazku o postaci preparatów proszkowych, spo¬ rzadzono zawiesine, zas srodek porównawczy wy¬ stepowal w postaci roztworu wodnego. Wyrosla z matwikiem burakowym Heterodera schachtii po 48-godzinnym oddzialywaniu przemyto starannie pod biezaca woda i umieszczono w dyfuzacie ko¬ rzeniowym w temperaturze 24UC do wyklucia larw-L2, wprowadzajac dla kazdego stezenia po 5 wyrosli. Podana nizej tablica 7 przedstawia licz¬ be wyklutych larw-L2 z danych 5 wyrosli po uplywie 8 dni.138 176 13 Tablica 6 Liczba wyklutych larw-L2 Meloidogyne z potraktowanych mas jajowych po 48-godzinnym oddzialywaniu 14 Zastrzezenia patentowe Nazwa zwiazku Stezenie substancji czynnej: 0,01 0,005 0,0025 0,0012% nitryl kwasu a- -metylotio-4-chlo- rocynamonowego nitryl kwasu a- -metylotio-4-bro- mocynamonowe- go nitryl kwasu a- -metylotio-4-flu- orocynamonowe- go Srodek porów¬ nawczy: l-(dwumetyloa- minokarbonylo)- -N-(metyloami- nokarbonyloksy)- -tioformhydroksy- mian metylowy wy Nietraktowana próba spraw¬ dzianowa 50 400 400 400 400 (okolo) 400 400 400 400 (okolo) Tablica 7 Nazwa zwiazku nitryl kwasu a- -metylotio-4- -chlorocynamo- nowego Srodek porów¬ nawczy: l-(dwumetyloa- minokarbonylo)- -N-(metyloami- nokarbonyloksy)- -tioformhydro- ksymian mety¬ lowy | Nietraktowana próba spraw¬ dzianowa Stezenie substancji czynnej: 0,02 0,01 0,005 0,0025% 0 0 0 0 400 400 400 400 400 400 400 400 15 20 30 41 50 II 1. Srodek do zwalczania organizmów szkodli¬ wych, zwlaszcza do zwalczania owadów i nicie¬ ni oraz ich larw i jaj, zawierajacy substancje czynna oraz znane nosniki i/lub substancje po¬ mocnicze, znamienny tym, ze zawiera jako sub¬ stancje czynna co najmniej jeden nitryl kwasu «-alkilotioeynamonowTego o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza aromatyczny rodnik weglo¬ wodorowy ewentualnie jedno- lub wielokrotnie, jednakowo lub róznie podstawiony chlorowcem', grupa alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupa al- koksylowa o 1—4 atomach wegla, grupa alkilo- tio o 1—4 atomach wegla lub grupa trójfluorome- tylowa, a Rj oznacza prostolancuchowTy rodnik al¬ kilowy o 1—4 atomach wegla lub grupe cyjano- etylowa. 2. Srodek wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R ozna¬ cza grupe fenylowa, 2-fluorofenylowa, 3-fluorofe- nylowa, 4-fluorofenylowa, 2-chlorofenylowa, 3- -chlorofenylowa, 4-chlorofenylowa, 2-bromofenylo- wa, 3-bromofenylowa, 4-bromofenylowa, 2-jodofe- nylowa, 3-jodofenylowa, 4-jodofenylowa, 2,4-dwu- fluorofenylowa, 2.6-dwufluorofenylowa, piecioflu- orofenylowa, 2,4-dwuchloroienylowa, 3,4-dwuchlo- rofenylowa, 2-chloro-6-fluorofenylowa, 2-metylofe- nylowa, 3-metylofenylowa, 4-metylofenylowa, 2- -metoksyfenylowa, 3-metoksyfenylowa, 4-metoksy- fenylowa, 2-metylotiofenylowa, 4-metylotiofenylo- wa? 3-trójfluorometylowa, 4-trójfluorometylowa, 2- -pirydylowa, 3-pirydylowa, 4-pirydylowa, 2-tieny- lowa, 3-tienylowa lub 1-naftylowa, a Rx oznacza rodnik metylowy, etylowy, propylowy lub buty¬ lowy. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera nitryl kwasu a-metylotiocynamonowego, ' nitryl kwasu a-metylotio-2-fluorocynamonowego, nitryl kwasu a-metylotio-4-chlorocynamonowego, nitryl kwasu a-metylotio-4-bromocynamonowego lub nitryl kwsfcsu a-etylotio-4-fluorocynamonowe- fcu« , 4. Sposób wytwarzania nitryli kwasu a-alkilo- tiocynamonówego o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza aromatyczny rodnik weglowodorowy ewentualnie jedno- lub wielokrotnie, jednakowo lub róznie podstawiony chlorowcem, grupa alki¬ lowa o 1—4 atomach wegla, grupa alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, grupa alkilotio o 1—4 ato¬ mach wegla lub grupa trójfluorometylowa, a Rx oznacza prostolancuchowy rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla lub grupe cyjanoetylowa, znamien¬ ny tym, ze aromatyczny aldehyd o ogólnym wzo¬ rze 2, w którym R ma wyzej podane znaczenie, z alkilotioacetonitrylem o ogólnym wzorze 3, w którym ~RX ma wyzej podane znaczenie, wobec dodatku zasady i w obecnosci 1,4,7,10,13,16-heksa- oksacyklooktadekanu o nazwie 18-crown-6 jako katalizatora, ewentualnie rozpuszczone w rozpusz¬ czalniku, poddaje sie reakcji kondensacji, a zada¬ ny produkt reakcji wyodrebnia sie na znanej dro¬ dze.U8176 R-CH-C^ Wzór 1 O R-CH Wzór 2 DV SR, CN Wzór 3 H-3 Wzór 4 H-6 Ht c„CM H-4J\JLF Wzór 5 Zakl. Graf. Radom — 874/87 85 egz. A4 Cena 100 zl PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL