Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania antracenu na drodze ekstrakcji selektywnym roz¬ puszczalnikiem. Znane sa sposoby oczyszczania an¬ tracenu majace na celu usuniecie podstawowych jego zanieczyszczen, jak fenantren i karbazol. Che¬ miczne metody oczyszczania antracenu polegajace na kwasowej rafinacji lub wykorzystujace reakcje karbazolu z zasadami, wzglednie reakcje antracenu z bezwodnikiem maleinowym charakteryzuja sie niskimi wydajnosciami i ze wzgledu na skompliko¬ wana technologie nie sa w przemysle stosowane.Nastepna grupa metod stosowanych do oczysz¬ czania antracenu ' stanowia metody destylacyjne, przy czym w wyniku destylacji surowego antrace¬ nu uzyskuje sie frakcje antracenowa o niewystar¬ czajacej czystosci i konieczne jest jej dalsze oczy¬ szczanie na drodze ekstrakcji lub rekrystalizacji.Przykladem takiego postepowania jest sposób znany z opisu patentowego RFN nr 9669364, w któ¬ rym po destylacyjnym oddzieleniu frakcji wzboga¬ conej w antracen stosuje sie krystalizacje z zasad pirydynowych. Czesto rozdestylowanie surowego antracenu ulatwia dodatek rozpuszczalników. Wed¬ lug opisu patentowego ZSRR nr 531797 rozpuszczal¬ nik musi charakteryzoac sie znacznie nizsza tempe¬ ratura wrzenia niz rozdzielone skladniki surowego antracenu. Warunek taki spelnia mieszanina dwu- i trójmetylobenzenów. Rozpuszczalnik wprowadza¬ ny jest do kolumny reaktyfikacyjnej razem z su- 10 15 20 30 rowcem antracenowym przy zachowaniu stosunku jak 0,5—1 :1.Prowadzac proces oczyszczania antracenu wg tego sposobu otrzymano 90Vo antracen, a pod¬ wyzszenie jego zawartosci do 95*/o wyamagalo do¬ datkowej dalszej rekrystalizacji. Wydajnosc pro¬ cesu ksztaltowala sie na poziomie 64—73®/o. Antra¬ cen o czystosci powyzej 95% otrzymano z dobra wydajnoscia stosujac sposób podany w opisie pa¬ tentowym St. Zj. Am. nr 3 624 174. Wydzielanie an¬ tracenu z mieszaniny zawierajacej karbazol i fe¬ nantren polega tu na oddestylowaniu z rozpusz¬ czalnikiem antracenu w postaci azeotropu, nas¬ tepnej krystalizacji antracenu z rozpuszczalnika i oddzieleniu jego krysztalów. Ciecz macierzysta zawracana jest do destylacji.Stosowanymi w procesie destylacji rozpuszczal¬ nikami moga byc gl|kol etylenowy, weglan etylenu i weglan propylenu. W procesie tym koncowa ope¬ racja oczyszczania jest mycie krysztalów, antracenu rozpuszczalnikami organicznymi, takimi jak ben¬ zen, toluen, ksyleny, pseudokumen lub pochodne naftalenu. Prowadzenie procesu oczyszczania antra¬ cenu zgodnie z tym sposobem wymaga stosowania duzych ilosci rozpuszczalnika bo siegajacych 50— —100 czesci na czesc antracenu zawarta w surowcu.Wynika to z faktu niskiego udzialu antracenu w oddestylowanych azeotropach. I tak na przyklad azeotrop glikol etylenowy-antracen, który wrze w 137 9703 137 970 4 temperaturze 197,0°C, a wiec tylko o 0,4°C nizej od glikolu etylenowego, zawiera jedynie l,7°/o t.a- ^ tracenu^AaeoteopAwa destylacje prowadzi sie pod ] oLsnieniem* :*Q^D-i MPa najlepiej 0,1—0,2 MPa ;w temperaturach jdo 300°C. Metody destylacyjne 1 oczyszczania^ antracenu posiadaja jednak szereg Swad wymiaj^Qyctilz wysokich temperatur wrzenia iskladników przerabianego surowca, co jest przy¬ czyna wysokiej ich energochlonnosci, powoduje za¬ tykanie sie przewodów i aparatów sprawiajac - tym problemy "ruchowe.. Niejednokrotnie wymagaja stosowania wysoko- sprawnych kolumn destylacyjnych. Ponadto jak juz wspomniano nie pozwalaja na uzyskanie produktu koncowego zawierajacego 95% i spelniajacego wy¬ magania stawiane pólproduktowi do dalszego jego przerobu do natrachinonu i konieczne jest stoso¬ wanie dalszego oczyszczania na drodze ekstrakcji lub krystalizacji. Wad tych pozbawione sa metody ekstrakcyjne stosujace selektywne rozpuszczalniki.Najczesciej stosowanym rozpuszczalnikiem jest aceton lub jego mieszaniny z innymi rozpuszczalni¬ kami. Proces znany z francuskiego opisu patento¬ wego nr 1495 072 proponuje ekstrakcje antracenu acetonem. Ekstrakcje prowadzi sie w temperaturze 20°C uzyskujac produkt; z wydajnoscia 75—80%, zawierajacy wprawdzie tylko 85% antracenu ale nie wiecej niz 3°/o karbozolu. Z publikacji zamiesz¬ czonej w Przem. Chem. 45, 220, 1966, znany jest sposób polegajacy na stosowaniu w procesie wzbo¬ gacania antracenu mieszaniny benzen-metanol-ace- ton. Stosuja ciagla ekstrakcje, przy równoczesnej ciaglej regeneracji rozpuszczalnika uzyskano 95% antracen z wydajnoscia 70—80%. Otrzymanie ta¬ kiego wyniku wymaga jednak duzego nakladu energii, zwiazanej z ciaglym odparowywaniem roz¬ puszczalnika,, stosowanego w ilosci 3,75 1/1 kg su¬ rowca i który znajduje sie w ciaglym obiegu eks- trakcyjno-destylacyjnym. Stosowanie. mieszaniny acetonu z woda znane jest z opisu patentowego ZSRR nr 386 889. Cecha charakterystyczna tego procesu jest stosowanie wysokich temperatur, co zwiazane jest z uzyciem podwyzszonego cisnienia, siegajacego 0,4—0,9 MPa. Otrzymanie wedlug tego sposobu antracenu o czystosci 95°/o wymagalo zasto¬ sowania procesu destylacji z rozpuszczalnikiem a wydajnosc ksztaltowala sie w granicach 58—78% teoretycznej.Znany jest sposób stosujacy jako selektywny roz¬ puszczalnik N-metylopirolidon, w ilosci 50—200% wag: w przeliczeniu na antracen surowy. Proces prowadzi sie jedno- lub dwustopniowo, w czasie 1—3 godzin w temperaturze 20—60°C. Otrzymuje sie okolo 97% antracen, zawierajacy niewielkie ilosci karbozolu i fenantrenu z wydajnoscia 60— —80%.Istota wynalazku polega na oczyszczaniu antra¬ cenu na drodze ekstrakcyjnej usuwania zanieczy¬ szczen w postaci fenantrenu i karbazolu. Proces prowadzi sie dwustopniowo w temperaturze 60— —130°C przy uzyciu jako ekstrahenta weglanu pro¬ pylenu sumarycznie w ilosci 200—500% wagowych w stosunku do urowego antracenu wyjsciowego.W pierwszym stopniu ekstrakcji stosuje sie mie¬ szanke rozpuszczalnikowa skladajaca sie z 40— —100% wag. weglanu propylenu swiezego i 0— —60% wag. weglanu propylenu nawrotnego z II stopnia poprzedniego etapu ekstrakcji, a do I stop- 5 nia ekstrakcji zawraca sie wykrystalizowany osad z przesaczu po I stopniu ekstrakcji, natomiast w II stopniu ekstrakcji poddaje sie obróbce swiezym weglanem propylenu osad oddzielony od przesaczu po I stopniu ekstrakcji. Okazalo sie bowiem, ze 10 mozna uzyskac z dobra wydajnoscia antracen o wy¬ sokiej czystosci, stosujac jako selektywny rozpusz¬ czalnik, weglan propylenu. Rozpuszczalnik ten po¬ siadajacy w wyzszym nawet stopniu te same za¬ lety jak N-metylopirolidon, to jest niska toksycz- 15 nosc, niska preznosc par i nie powodujacy korozji aparatury, jest tanszy i bardziej dostepny.Sposób wedlug wynalazku upraszcza w istotny sposób uklad aparaturowy i zmniejsza koszty in¬ westycyjne oraz eksploatacyjne zwiazane z wysoka 20 energochlonnoscia procesu destylacyjnego.Sposób wedlug wynalazku polega na dwustopnio¬ wej ekstrakcji zanieczyszczen z surowego antra¬ cenu za pomoca weglanu propylenu. Proces pro¬ wadzi sie w zakresie temperatur 60—130°C w cza- 25 sie 2—6 godzin stosujac w kazdym stopniu eks¬ trakcji weglan propylenu w ilosci 200—500% wa¬ gowych, w stosunku do wsadu, a nastepnie od¬ dziela sie krysztal przez saczenie lub wirowanie w podwyzszonej temperaturze. Oddzielony od cie- 80 czy macierzystej osad myje sie rozpuszczalnikami o niskich temperaturach wrzenia celem wymycin wysokowrzacego weglanu propylenu. Rozpuszczal¬ nikami tymi moga byc aceton, alkohole etylowy lub metylowy a takze octan etylu. Uzyskany sposobem 35 wedlug wynalazku antracen zawiera 95—99% an¬ tracenu i niewielkie ilosci karbazolu, nie zawiera natomiast wogóle fenantrenu.W procesie wedlug wynalazku stosuje sie na¬ wroty strumieni technologicznych prowadzac pier7 wszy stopien ekstrakcji przy uzyciu nawrotowego weglanu propylenu z drugiego stopnia ekstrakcji a takze poddajac ekstrakcji czesc lub calosc osada wydzielonego z przesaczu po pierwszym stopniu ekstrakcji. Taki sposób prowadzenia procesu poz¬ wala na maksymalizacje stopnia wydobycia antra¬ cenu z surowca bez pogorszenia jego jakosci. Jest to mozliwe dzieki niskiej rozpuszczalnosci antra¬ cenu w.weglanie propylenu w porównaniu z roz- puszczalnoscia fenantrenu i karbazolu. Stezenia tych skladników w weglanie propylenu wynosza odpowiednio 0,3%, 12%, 2,6% wagowych. Przesacz po I stopniu ekstrakcji po oddzieleniu zen osadu poddaje sie regeneracji przez destylacje. Przebieg M procesu wedlug wynalazku zobrazowano ponizszy¬ mi przykladami.Przyklad 1. W kolbie umieszczono 60 g su¬ rowego antracenu o zawartosci 44,7% wagowych antracenu, 15,8% wagowych fenantrenu, 18,6% wa¬ go gowych karbazolu oraz 18 g swiezego weglanu pro¬ pylenu. Ekstrakcje prowadzono w temperaturze 60°C przez 1 godzine. Odsaczony w temperaturze 60°C osad umieszczono ponownie w kolbie, dodano 150 g swiezego weglanu propylenu i ogrzano do * temperatury 130°C a nastepnie schlodzono do tem-137 970 5 6 peratury 80°C i przesaczono. Osad przemyto 30 g acetonu i wysuszono. Uzyskano 18 g czystego an¬ tracenu o zawartosci 96,5% antracenu, 2,5l°/o kar¬ bazolu i nie zawierajacego fenantrenu.Przyklad II. W kolbie umieszczono 50 g su¬ rowego antracenu o skladzie jak w przykladzie I i dodano 150 g swiezego weglanu propylenu. Eks¬ trakcje prowadzono w temperaturze 80°C przez 1 godzine. Do odsaczonego w temperaturze 80°C osadu dodano 70 g swiezego weglanu propylenu i ogrzano do temperatury 130°C. Nastepnie zawar¬ tosc kolby schlodzono do temperatury 80°C i prze¬ saczono. Osad przemyto 20 g acetonu i wysuszono.Uzyskano 13 g czystego antracenu zawierajacego 97,1% 1,6% karbazolu. W osadzie nie stwierdzono obecnosci fenantrenu. Z przesaczu po I ekstrakcji oddzielono 12 g mokrego osadu zawierajacego 31,6% antracenu, 1,2% fenantrenu i 7°/o karbozolu i za¬ wrócono go do ekstrakcji pierwszej w przykla¬ dzie III.Przyklad III. W kolbie umieszczono 60 g su¬ rowego antracenu o skladzie jak w przykladzie I, 10 g osadu z przesaczu po pierwszej ekstrakcji o skladzie jak w przykladzie II oraz 120 g nawrot- nego weglanu propylenu z ekstrakcji II zawiera¬ jacego 4 g osadu. Usredniony sklad takiego prze¬ saczu przedstawial sie nastepujaco: 1,2% antracenu, 8,1% fenantrenu i 2% karbozolu. Ekstrakcje pro¬ wadzono w temperaturze 80°C przez 2 godziny.Osad przesaczono w temperaturze 80°C uzyskujac przesacz, który po ochlodzeniu do temperatury oto¬ czenia ponownie przesaczono uzyskujac 9 g mokre¬ go osadu zawierajacego 41% antracenu, 1,9% fe¬ nantrenu oraz 15% karbazolu oraz 140 g przesaczu kierowanego do regeneracji. Odsaczony w tempe¬ raturze 80°C osad umieszczono ponownie w kolbie dodajac 70 g swiezego weglanu propylenu. Dalej postepowano jak w przykladzie II. Uzyskano 25 g czystego antracenu o zawartosci 96% antracenu, 1,8% karbazolu, a nie zawierajacego fenontrenu.Z przesaczu po II ekstrakcji oddzielono w tempe¬ raturze otoczenia 3 g mokrego osadu zawierajacego 32,8% antracenu, 13% fenantrenu i 7,3% karbazolu.Przesacz wraz z osadem skierowano w calosci do ekstrakcji I opisanej w przykladzie IV.Przyklad IV. W kolbie umieszczono 60 g su¬ rowego antracenu o skladzie jak w przykladzie I, 9 g osadu z przesaczu po pierwszej ekstrakcji uzy¬ skanego z próby opisanej w przykladzie III, oraz 70 g nawrotnego weglanu propylenu po II eks¬ trakcji zawierajacego 3 g mokrego osadu o skladzie podanym w przykladzie III oraz 50 g swiezego weglanu propylenu. Dalej postepowano jak w przy¬ kladzie II. Uzyskano 40 g czystego antracenu za¬ wierajacego 95,8% antracenu, 1,9% karbazolu i nie zawierajacego fenantrenu. Oprócz tego z ekstrak¬ cji I uzyskano 13 g osadu z przesaczu I zawieraja¬ cego 26,1% antracenu, 2,1% fenantrenu i 9,7% karbozolu przeznaczonego do nawrotu do ekstrakcji oraz 140 g przesaczu do regeneracji. Z ekstrakcji II uzyskano 50 g przesaczu zawierajacego 2,5 g mokre¬ go osadu zawierajacego 52% antracenu, 15,3% fe¬ nantrenu i 9,6% karbazolu.Zastrzezenie patentowe Sposób oczyszczania antracenu na drodze ekstrak¬ cyjnego usuwania zanieczyszczen w postaci fenan¬ trenu i karbazolu, znamienny tym, ze proces pro¬ wadzi sie dwustopniowo w temperaturze 60—130°C przy uzyciu jako ekstrahenta weglanu propylenu sumarycznie w ilosci 200—500% wagowych w sto¬ sunku do surowego antracenu wyjsciowego, przy czym w pierwszym stopniu ekstrakcji stosuje sie mieszanke rozpuszczalnikowa skladajaca sie z 40— —100% wagowych weglanu propylenu swiezego i 0—60% wagowych weglanu propylenu nawrotnego z II stopnia poprzedniego etapu ekstrakcji oraz do I stopnia ekstrakcji zawraca sie wykrystalizowany osad z przesaczu po I stopniu ekstrakcji, natomiast w II stopniu ekstrakcji poddaje sie obróbce swie¬ zym weglanem propylenu osad oddzielony od prze¬ saczu po I stopniu ekstrakcji. 10 15 20 25 36 35 PL