Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pochodnych kwasu /"(3-amino-3-karboksy)pro- pylo-l7-fosfinowego. Zwiazki te sa uzyteczne jako substancje chwastobójcze i grzybobójcze oraz jako zwiazki wyjsciowe do wytwarzania innych substancji chwastobójczych i grzybobójczych.Sposoby wytwarzania pochodnych kwasu /"(3-amino-3-karboksy)propylo-l/fosfinowego zilustro¬ wane schematami 1,2 1 3 znane sa odpowiednio z Helvetica Chimica Acta, 55, 224-239 (1972), ja¬ ponskiego wylozeniowego opisu patentowego nr 91019/1973 i Journal f*prak#chemiei Bandi, 318, Heft 1f 157-160 (1976)i Jak wynika ze schematów, w znanych sposobach jako zwiazek wyjsciowy stosuje sie metylodwuchlorofosfine (CH^PCl^)* Zwiazek ten stosuje sie takze w sposobach ujaw¬ nionych w japonskich wylozeniowych opisach patentowych nr nr 84 529/1979, 154 715/1979, 20 714/1980 i 64 596/1980* Najpowazniejsza wada wymienionych powyzej znanych sposobów jest koniecznosc otrzymywania metylodwuchlorofosfinyi Z procesem jej wytwarzania wiaza sie nastepujace trudnosci: wytwarza¬ nie metylodwuchlorofosfiny na skale przemyslowa jest trudne; stosowanie metylodwuchlorofosfi- ny jest niewygodne ze wzgledu na jej wlasciwosci korodujace i zapalne wystepujace przy zet¬ knieciu z woda, powoduje to koniecznosc stosowania skomplikowanych urzadzen; w sposobie zilu¬ strowanym na schemacie 1 etap wytwarzania metylodwuchlorofosfiny wymaga stosowania duzych ilos¬ ci chlorku glinowego i chlorku potasowego w wysokiej temperaturze wynoszacej 110-120°Cf a po¬ nadto produkt trudno jest wyodrebnic i powstaje on z niewielka wydajnoscia; w sposobie zilustro¬ wanym na schemacie 2 etap wytwarzania metylodwuchlorofosfiny wymaga stosowania wysokiej tempe¬ ratury wynoszacej okolo 600°C, co prowadzi do powstawania produktów ubocznych i "dosc niskiej wydajnosci produktu pozadanego, Przeprowadzono obszerne badania nad wyzej wymienionymi problemami w celu ich rozwiazania poprzez zastosowanie zwiazku wyjsciowego innego niz metylodwuchlorofosfina, W rezultacie stwier¬ dzono, ze jako tanie zwiazki wyjsciowe mozna wykorzystac halogenki alkiloalkilofosfonylu o2 137 684 ogólnym wzorze 1 (patrz Pelchowicz, Organie Fhosphorus Comounds, Pazt I, 238). Zwiazki te mozna latwo i bezpiecznie wytwarzac z wysoka wydajnoscia w reakcji Arbuzowa przedstawionej na schemacie 4. Halogenków alkiloalkilofosfonylu nie stosowano nigdy dotad jako zwiazków wyjsciowych do otrzymywania zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wynlazku.Przeprowadzono badania nad tanim sposobem wytwarzania pochodnych kwasu /"(3-amino-3-kar- boksy)propylo-1/-fosfinowego w procesie o malej liczbie etapów i nadajacym sie do reali¬ zacji na duza skale• V7 rezultacie stwierdzono, ze w reakcji tanich i latwo dostepnych zwiaz¬ ków, to jest glicyny lub jej estrów z aldehydem lub ketonem- prowadzonej w obecnosci zasady, tworzy sie latwo zasada Schiffa, która mozna wykorzystac jako zwiazek wyjsciowy do wytwarza¬ nia pochodnych kwasu fosfinowego. Tak wiec przedmiotem wynalazku jest korzystny w realizacji na skale przemyslowa sposób wytwarzania pochodnych kwasu /(3-amino-3-karboksy)-propylo-l/-fos- finowego z uzyciem dajacego sie latwo wytworzyc halogenku alkiloalkilofosfonylu jako zwiazku wyjsciowego.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie pochodne kwasu /"(3-amino-3-karboksy)propylo-l/-fos- finowego o ogólnym wzorze 2, w którym R oznacza prostolancuchowa lub rozgaleziona grupe al¬ kilowa o 1-5 atomach wegla, grupe arylowa lub grupe aralkilowa, a R oznacza atom wodoru, pro¬ stolancuchowa lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1-5 atomach wegla, grupe arylowa lub grupe aralkilowa. 2 Cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze zwiazek o wzorze 1, w którym R oznacza pros¬ tolancuchowa lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1-5 atomach wegla, grupe arylowa lub grupe 1 12 aralkilowa, X oznacza atom chloru lub bromu, a R ma wyzej podane znaczenie, przy czym R i R sa jednakowe lub rózne poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o ogólnym wzorze CH2=CHMgX', w którym X* oznacza atom chloru lub bromu, po czym powstaly zwiazek o ogólnym wzorze 3, w którym R i R maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie w obecnosci zasady reakcji ze zwiazkiem o ogól¬ nym wzorze 4, w którym R^ i R4 sa jednakowe lub rózne, przy czym R , R i Br niezaleznie ozna¬ czaja atom wodoru, prostolancuchowa lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1-5 atomach wegla, grupe arylowa lub grupe aralkilowa, przy czym gdy r iR sa jednakowe, to maja one wyzej podane zna- czenie z wyjatkiem atomów wodoru, nastepnie powstaly zwiazek o ogólnym wzorze 5# w którym R , 2^4 6 R , R , R i R^ maja wyzej podane znaczenie poddaje sie hydrolizie* Ponizej opisano poszczególne etapy sposobu wedlug wynalazku* Etap pierwszy: wytwarzanie zwiazku o wzorze 3 ze zwiazków o wzorze 1 i CH2«»CHMgX\ We wzorze 1 prostolancuchowymi lub rozgalezionymi grupami alkilowymi o 1-5 atomach wegla, stanowiacymi podstawniki R i R moga byc np. grupy metylowe, etylowe, propylowe, izopropylowe, butylowe i Hl.rz-butylowe. Grupami arylowymi moga byc np. grupy fenylowe, chlorofenylowe, ni- trofenylowe i metoksyfenylowe* Przykladem grupy aralkilowej jest grupa benzylowa* Przykladami halogenków alkiloalkilofosfonylu o wzorze 1 sa np* chlorek metylometylofosfonylu, chlorek ety- loetylofosfonylu i chlorek fenylofenylofos fonylu* Przykladami halogenków winylomagnezowych o wzorze CH2=CHMgX* sa np. chlorek winylomagnezowy i bromek winylomagnezowy* W omawianym etapie zwiazek o wzorze 1 rozpuszcza sie w rozpuszczalniku organicznym, ta¬ kimi jak tetrahydrofuran, dioksan lub dwumetoksyetan, po czym roztwór chlodzi sie do niskiej temperatury, korzystnie od -10°C do -70°C. Do roztworu dodaje sie roztwór zwiazku o wzorze CH2=CHMgX' w rozpuszczalniku organicznym (takim jak tetrahydrofuran, dwumetoksyetan lub diok¬ san i temperature mieszaniny reakcyjnej doprowadza do wartosci od -15°C do 20°C dla doprowa¬ dzenia reakcji do konca.Czas reakcji zmienia sie w szerokim zakresie wartosci w zaleznosci od rodzaju zwiazku wyjsciowego i odczynników, temperatury reakcji i liczby soli poszczególnych stosowanych zwiaz¬ ków, przy czym zazwyczaj wynosi 0,5-48 godzin, korzystnie 3-12 godzin. Stosunek molowy zwiazku o wzorze 1 do zwiazku o wzorze CH2=CHMgX' wynosi 1:5, korzystnie 1:2. Rozpuszczalnik stosuje sie w ilosci zwykle stosowanej w takich reakcjach*137 684 3 Po zakonczeniu reakcji do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie niewielka ilosc wody lub wod¬ nego roztworu zasady w celu rozlozenia nieprzereagowanych zwiazków. Alternatywnie, nie dodaje sie wody, a oddestylowuje sie zastosowany rozpuszczalniki Warstwe wodna ekstrahuje sie nas¬ tepnie z ukladu woda-rozpuszczalnik organiczny (przykladami rozpuszczalników organicznych sa chlorek metylenu, chloroform, octan etylu, toluen i eter etylowy), po czym ekstrakt przemywa sie woda i suszy. Roztwór zwiazku o wzorze 3 mozna stosowac w drugim etapie jako taki, wzgled¬ nie po oddestylowaniu rozpuszczalnika zwiazek o wzorze 3 mozna oczyszczac, np* droga destylacji.Przykladami pochodnych kwasu winylofosfinowego o wzorze 3 sa np. metylowinylofosfinian me¬ tylu, etylowinylofosfinian otylu i fenylowinylofosfinian fenylu.Etap drugi: wytwarzanie zwiazku o wzorze 2 ze zwiazków o wzorach 3 i 4. Pochodna kwasu winylofosfinowego o wzorze 3 jest produktem reakcji przeprowadzonej w pierwszym etapie.We wzorze 4 prostolancuchowymi lub rozgalezionymi grupami alkilowymi o 1-5 atomach wegla stano¬ wiacymi podstawniki R* i R moga byc np. grupy metylowaf etylowa, propylowa, izopropylowa, bu¬ tyIowa i izobutylowa. Grupami arylowymi moga byc np. grupa fenyIowa, chlorofenyIowa, nitrofe¬ nyIowa i metoksyfenyIowai Grupa aralkilowa jest np. grupa benzylowai Grupa alkilowa o 1-5 atomach wegla stanowiaca podstawnik R^ moze byc np. grupa metylowa, etylowa, propylowa, butylowa i Ill.-rz.butylowa, grupa arylowa moze byc np* grupa fenylowa, chlorofenylowa, nitrofenylowa i metoksyfenyIowa, a grupa aralkilowa moze byc np. grupa benzylo¬ wa. Przykladem zasady Schiffa o wzorze 4 jest 2-(fenylometyleno)arainooctan etylu. W omawianym etapie zwiazki o wzorach 3 i 4 poddaje sie najpierw reakcji w obecnosci zasady, np. metanolanu sodowego, etanolami sodowego, wodorotlenku sodowego lub wodorotlenku potasowego* Na ogól reakcje prowadzi sie w rozpuszczalniku organicznym, takim jak metanol, etanol, to¬ luen, dwumetoksyetan lub tetranydrofuran. Temperatura reakcji wynosi od -50°C do 50°C, korzys¬ tnie od -10°C do 10°C, a czas reakcji 0,5-24 godzin. Stosunek molowy zwiazku o wzorze 4 do zwiaz¬ ku o wzorze 3 wynosi 1:3. V przeliczeniu na 1 równowaznik molowy zwiazku o wzorze 3 stosuje sie 0,01-3,0, korzystnie 0,1-1,0 równowaznika molowego alkalii. Rozcienczalnik stosuje sie w ilosci zwykle uzywanej w takich reakcjach.V reakcji uzyskuje sie nowy posredni zwiazek o wzorze 5» w którym R , R , R , R i R5 maja wyzej podane znaczenie. Zwiazek ten mozna bez wyodrebniania przeprowadzic w zwiazek o wzorze 2 prowadzac znany proces usuwania grupy zabezpieczajacej, np* hydrolize* W tym celu do mieszaniny reakcyjnej zawierajacej zwiazek o wzorze 5 dodaje sie kwas mineralny, np* solny lub siarkowy i mieszanine ogrzewa sie.. Alternatywnie, po oddestylowaniu rozpuszczalnika z mieszaniny reakcyjnej i wyekstrahowaniu warstwy organicznej z ukladu woda-rozpuszczalnik organiczny (przykladami roz¬ puszczalników organicznych sa chlorek metylenu, chloroform, octan etylu, toluen i eter etylowy) ekstrakt, który mozna zatezyc, ogrzewa sie z kwasem mineralnym, otrzymujac zwiazek o wzorze 2.Kwas mineralny stosuje sie w ilosci nadmiarowej, np* trzydziestomolowy nadmiar wzgledem ilosci zwiazku o wzorze 5« Reakcje prowadzi sie w temperaturze 20-150°C, w ciagu 0,5-24 godzin* Hydro¬ lize mozna takze prowadzic stosujac polaczony proces hydrolizy zasadowej i/lub kasowej* Po zakonczeniu reakcji zwiazek o wzorze 2 mozna wyodrebnic, stosujac znane sposoby zobo¬ jetniania i oczyszczania. Jesli produkt poddaje sie dalszemu oczyszczaniu, to oczyszczanie to mozna realizowac np. metoda chromatograficzna z uzyciem silnie kwasowej zywicy jonowymiennej. lef razie potrzeby zwiazek o wzorze 2 mozna przeprowadzac w sól, np* sodowa, potasowa lub amono¬ wa, wzglednie w addycyjna sól z kwasem. We wzorze 2 grupa alkilowa o 1-5 atomach wegla moze byc np. grupa metylowa, etylowa, propylowa, izopropylowa, butylowa lub Ill-rz.butylowa* Grupa arylowa moze byc np. grupa fenylowa, chlorofenylowa, nitrofenylowa lub metoksyfenyIowa, a gru¬ pa aralkilowa moze byc np. grupa benzylowa.Przykladami pochodnych kwasu /"{3-amino-3-karboksy)-propylo-t7-£osfinowego o wzorze 2 sa kwas 3-amino-3-karboksypropylometylofosfinowy, kwas 3-amino-3-karboksypropyloetylofosfinowy i kwas 3-amino-3-karbqksypropylofenylofosfinovy. Zwiazki o wzorze 2 wytwarzane sposobem wedlug wynalazku sa zwiazkami racemicznymi, które w razie potrzeby mozna przed uzyciem rozdzielic na izomery optyczne.4 137 684 Jeden ze zwiazków o wzorze 2, to jest kwas /'(3-amino-3-karboksy)propylo-l7-nletylofos- finowy, jest uzyteczny jako substancja chwastobójcza© Zwiazki o wzorze 2 sa takze uzyteczne jako dodatki do pozywek wzrostowych, w których wytwarza sie chwastobójczy zwiazek SF-1293 (patrz japonska publikacja patentowa nr 639/1976)i Tak wiec w sposobie wedlug wynalazku halogenek alkiloalkilofosfonylu o wzorze 1 podda¬ je sie reakcji z halogenkiem winylomagnezowym o wzorze CH^CHMg^C*, po czym powstala pochodna kwasu winylofosfinowego o wzorze 3 poddaje sie w obecnosci zasady reakcji z zasada Schiffa o wzorze 4, a otrzymany produkt o wzorze 5 hydrolizuje sie, uzyskujac pochodna kwasu /"(3-amino- -3-karboksy)propylo-l7-fosfinowego o wzorze 2. V porównaniu ze sposobami znanymi sposób we¬ dlug wynalazku jest znacznie korzystniejszy jako metoda przemyslowa, tania i bezpieczna, da¬ jaca w niewielkiej liczbie etapów duze ilosci produktu• Wynalazek ilustruja ponizsze przyklady nie ograniczajac jego zakresu* Przyklad la. "Wytwarzanie metylowinylofosfinianu metylu.Roztwór 10,0 g chlorku metylometyldfosfonylu w 20 ml tetranydrofuranu (THF) ochladza sie do temperatury -50°C, po czym wkrapla sie don roztwór 10,2 g bromku winylomagnezowego w 25 ml THF. Po zakonczeniu wkraplania temperature mieszaniny reakcyjnej doprowadza sie do 0°C i do¬ daje 20 ml nasyconego wodnego roztworu chlorku amonowego* Roztwór zateza sie przez odparowa¬ nie i ekstrahuje dwuchlorometanem, a ekstrakt suszy nad bezwodnym MgSO^. Ekstrakt destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 5,61 g (60,0% wydajnosci teoretycznej) zadanego produktu o temperaturze wrzenia 74-76°C (1,9 kPa).Przyklad Ib, "Wytwarzanie kwasu /"(3-amino-3-karboksy)propylo7-metylofosfinowego. 1) 19,2 mg metalicznego sodu rozpuszcza sie w 5,0 ml etanolu i roztwór ochladza do tem¬ peratury -10°C. Do roztworu dodaje sie 637 mg 2-(fenylometyleno)aminooctanu metylu i 400 mg metylowinylofosfinianu metylu. Mieszanine reakcyjna miesza sie w temperaturze -10°C w ciagu 5 godzin, po czym dodaje sie 5 ml kwasu solnego i mieszanine zateza. Do pozostalosci dodaje sie 10 ml stezonego kwasu solnego, po czym mieszanine ogrzewa sie mieszajac w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 6 godzin. Po zatezeniu mieszaniny reakcyjnej dodaje sie 5 ml tlenku propylenu i mieszanie kontynuuje sie w ciagu 1 godziny. Po zakonczeniu mieszania zateza sie mieszanine reakcyjna, a powstaly surowy produkt oczyszcza sie na zywicy jonowymien¬ nej o nazwie handlowej Dowex 50WXp» Otrzymuje sie 302 mg (50,1% wydajnosci teoretycznej) za¬ danego produktu w postaci krystalicznego proszku o temperaturze topnienia 227-229°C. 2) 149 mg Ill-rz.butanolami potasu rozpuszcza sie w 5,0 ml THF i roztwór ochladza do tem¬ peratury -10°C, po czym dodaje sie kolejno 1,07 g N-(dwufenylometyleno)glicynianu etylu i 400 mg metylowinylofosfonianu metylu. Mieszanine reakcyjna miesza sie w temperaturze -10°C w ciagu 4 godzin, a nastepnie rozpuszczalnik oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem* Do pozostalosci dodaje sie 10 ml stezonego kwasu solnego i mieszanine ogrzewa sie mieszajac w tem¬ peraturze wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 6 godzin. Mieszanine reakcyjna zateza sie, a po dodaniu 5 ml tlenku propylenu prowadzi sie mieszanie w ciagu 1 godziny. Po zakonczeniu mie¬ szania mieszanine reakcyjna zateza sie, a powstaly surowy produkt oczyszcza na zywicy jono¬ wymiennej o nazwie handlowej Dowex 50WX2 (produkcji: Dow Chemical Co., USA). Otrzymuje sie 315,5 mg (52,3% wydajnosci teoretycznej) zadanego produktu w postaci krystalicznego proszku o temperaturze topnienia 227-229%* 3) 795 mg 2-(fenylometyleno)aminooctanu etylu dodaje sie do 5,0 ml etanolu, po czym doda¬ je sie 47 mg KOH i 500 mg metylowinylofosfinianu metylu. Mieszanine reakcyjna miesza sie w temperaturze 25°C w ciagu 2 godzin, po czym rozpuszczalnik oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem. Do pozostalosci dodaje sie 10 ml 6n kwasu solnego i mieszanine ogrzewa sie miesza¬ jac w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 30 godzin. Po zatezeniu mieszaniny reakcyjnej i dodaniu 5,0 ml tlenku propylenu mieszanie kontynuuje sie w ciagu 1 godziny. Po zakonczeniu mieszania mieszanine reakcyjna zateza sie i powstaly surowy produkt oczyszcza na zywicy jonowymiennej Dowex 50\VX2» Otrzymuje sie 490 mg zadanego produktu w postaci krystalicz¬ nego proszku o temperaturze topnienia 227-229°C.137 684 5' Przyklad Ha. "Wytwarzanie etylowinylofosflnianu etylu. 7,75 g chlorku etyloetylofosfonylu rozpuszcza sie w 15 ml THF i po ochlodzeniu roztworu do temperatury -50°C wkrapla sie don roztwór 7,14 g bromku winylomagnezowego w 20 ml THF# Po zakonczeniu wkraplania mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do temperatury 0°C i poddaje ja dalszej obróbce jak w przykladzie I (A). Otrzymuje sie 4,23 g (58,0% wydajnosci teore¬ tycznej) zadanego produktu o temperaturze wrzenia 86,5°C (1,9 kPa).Przyklad IIb# Wytwarzanie kwasu /"(3-amino-3-karboksy)propylo7-etylofosfinowego# 43,6 mg sodu metalicznego rozpuszcza sie w 5,0 ml etanolu i roztwór chlodzi do tempera¬ tury 0°C# Do roztworu dodaje sie kolejno 363 mg 2-(fenylometyleno)aminooctanu etylu i 255 mg etylowinylofos finianu etylu, po czym mieszanine miesza sie w temperaturze 0°C w ciagu 6 godzin, a nastepnie poddaje dalszej obróbce jak w przykladzie I (B-1). Otrzymuje sie 113 mg (30,5# / wydajnosci teoretycznej) zadanego produktu o temperaturze topnienia 183-186°C» Przyklad Illaw "Wytwarzanie fenylowinylofosfinianu fenylu, 9,74 g chlorku fenylofenylofosfonylu rozpuszcza sie w 20 ml THF, a po ochlodzeniu roz¬ tworu do temperatury -50°C wkrapla aie don roztwór 6,71 g bromku winylomagnezowego w 25 ml THF, po czym mieszanine, reakcyjna ogrzewa sie do temperatury 0°C. Nastepnie mieszanine reak¬ cyjna poddaje sie dalszej obróbce jak w przykladzie I A# Otrzymuje sie 5,15 g (55,356 wydajnos¬ ci teoretycznej) zadanego produktu o temperaturze wrzenia 130-133°C (133,3 Pa)i Przyklad Illb. stwarzanie kwasu /(3-amino-3-karboksy)propylq/-fenylofosfinowegOi 41,4 mg metalicznego sodu rozpuszcza sie w 5,0 ml etanolu i roztwór ochladza sie do tem¬ peratury 0°C# Do roztworu dodaje sie kolejno 345 mg 2-(fenylometyleno)-aminooctanu etylu i 328 mg fenylowinylofosfinianu fenylu, po czym mieszanine reakcyjna miesza sie w temperaturze 0°C w ciagu 6 godzin, a nastepnie poddaje dalszej obróbce jak w przykladzie IB» Otrzymuje sie 142 g (32,49ó wydajnosci teoretycznej) zadanego zwiazku o temperaturze topnienia 233-236°C# Przyklad IV. Wytwarzanie zwiazku o wzorze 6, 19,2 mg metalicznego sodu rozpuszcza sie w 5,0 ml etanolu, a po ochlodzeniu roztworu do temperatury -10°C dodaje sie don kolejno 637 mg 2-(fenylometyleno)aminooctanu etylu i 40C mg metylowinylofos finianu metylu jak w przykladzie I A, Mieszanine reakcyjna miesza sie w tempe¬ raturze -10°C w ciagu 5 godzin, po czym oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem rozpusz¬ czalnik. Do pozostalosci dodaje sie 10 ml chloroformu, a nastepnie roztwór przmywa sie nasy¬ conym wodnym roztworem chlorku amonowego i nasyconym wodnym roztworem chlorku sodowego i suszy sie go nad MgSOA. Po wysuszeniu roztworu odsacza sie MgSO^, a przesacz zateza pod zmniejszo¬ nym cisnieniem. Pozostalosc chromatografu je sie na kolumnie zawierajacej 7,0 g preparatu Kieselgel 100 (produkt Merck AG o ziarnistosci 70-230 mesh), stosujac jako eluent mieszanine (20:1) chloroformu i metanolu* Po zatezeniu pod zmniejszonym cisnieniem frakcji 14 i 15 (po 10 ml kazda) otrzymuje sie 413 mg zwiazku o wzorze 6i Widmo NMR (CDCl^) 6 s 1|27 (t, 3H, J = 7,5 Hz), 1,47 (d, 3H), JpH - 14 Hz), 1,5-2,7 (m, 4H), 3,66 (d, J - 10,5 Hz)' 'oraz 3,69 (d, J = 10,5 Hz) - ogólem 3H, 4,02 (t, 1H, J = 7,0 Hz), 4,20 (q, 2H, J = 7,5 Hz), 7,2-7,9 (m, 5H), 8,30 (s, 1H), ppm. Widmo masowe: (m/e) 312 (M+1). Widmo IR: 1730 (-COOCA), 1635 (-C=N-), 1575 (CgHg-), 1210 (&»0) i 1035 (grupa o wzorze 7) cm™ .\ Zastrzezenia patentowe 1« Sposób wytwarzania pochodnych kwasu /"(3-amino-3-karboksy)-propylo-t7-fosfinowego o ogólnym wzorze 2, w którym R oznacza prostolancuchowa lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1-5 atomach wegla, grupe arylowa lub grupe aralkilowa, a R oznacza atom wodoru, prostolan- cuchowa lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1-5 atomach wegla, grupe arylowa lub grupe aral- kilowa, znamienny tym, ze zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza pro- stolancuchowa lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1-5 atomach wegla, grupe arylowa lub grupe6 137 684 1 1 aralkilowa, X oznacza atom chloru lub bromu, a R ma wyzej podane znaczenie, przy czym R i R 3a jednakowe lub rózne, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o ogólnym wzorze CH2=CHMgX#, w którym X# oznacza atom chloru lub bromu, po czym powstaly zwiazek o ogólnym wzorze 3, w 1 2 którym R i R maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie w obecnosci zasady reakcji ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 4, w którym R* i R^ sa jednakowe lub rózne, przy czym R , R i Br niezaleznie oznaczaja atom wodoru, prostolancuchowa lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1-5 atomach wegla, grupe arylowa lub grupe aralkilowa, przy czym gdy r iR sa jednakowe, to maja one wyzej podane znaczenie z wyjatkiem atomów wodoru, a nastepnie powstaly zwiazek o ogólnym wzorze 5f w którym R , R , R , R i R5 maja wyzej podane znaczenie poddaje sie hy¬ drolizie* 2* Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 1 i zwia¬ zek o wzorze CH2sbCHMSx' rozpuszcza sie w rozpuszczalniku organicznym ochlodzonym do tempe¬ ratury od -10°C do -70°C, po czym reakcje prowadzi sie w temperaturze od -15°C do 20°C w ciagu 0,5-48 godzin- 3* Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze stosuje sie 1-5 moli zwiaz¬ ku o wzorze CH2»CHMgX* na 1 mol zwiazku o wzorze 1* 4* Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 3 poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 4 w temperaturze od -50°C do 50°C w ciagu 0,5-24 godzin* 5* Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie 1-3 moli zwiaz¬ ku o wzorze 4 na 1 mol zwiazku o wzorze 3* 6* Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze jako zasade stosuje sie metanolan sodu, etanolan sodu, wodorotlenek sodowy lub wodorotlenek potasowy, przy czym na 1 równowaznik molowy zwiazku o wzorze 3 stosuje sie 0,01-3 równowazników molowych zasady* 7* Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w roz¬ puszczalniku organicznym, to jest w metanolu, etanolu, toluenie, dwumetoksyetanie lub tetra- hydrofuranie. o , ii R'-P-X . OR2 W2Ór 1 0 R1-P-CH,CHrCH-C00H 0R° INJH, Wzór 2 9 R3 -.1 R'-P-CH=CH2 )C=N-CH2-C00Rs OR2 R; Wzór3 W;ór U er- R^P-CHCHCHCOOR5 óR2 N-c Wzór 5137 684 O CHJ-P-CH2CH2-CH-COOC,!ls OCH, lsi-CHC6H5 Wzór 6 PCls-^^P^ CH3Pa-|^5™ CH3P(OC:H5)2 l^hOA^ g NHCOCF3 ^f^Hi^LCHCOOCH^ cHa-f-CHjCHjCH-COOCHj- OC2Hs O NH2 ii ¦ I CM3-P-CH2CH2CH-COOH OC2H5 ' Schemat 1 P+CH3Cl ~^L- CH3PCI2 CH3P(OC2Hc)2 COOC2H5 0 CHNHCOCHj BrCH2CH2Bri /-¦ 1 n ri 1 ru pr COOC2H5 OC2H5 0 O CH3-P-CH2 CH2 C-(COOC2H5)2— CH3-P-CH2CH2CH-COOH OC2H5 NHCOCH3 OH NH2 Schemat 2137 684 Ch-rPCU-^^--2- CH3-P-(0-CH2CH2C!)2 O HCl O CH-P-CH2CH2Ci —' — CH-P-CH=CH- ru rn.\iu_rsufr*nrlrN u ) OCH2CH2CI OCaOkCi 0 NHCQCH, :i ; H20 0 •1 CH3-P-CH2CH;C-{CX)X:H5)2-q^ChVP-CH:CHrCH-COOH 0CH2CH?C! " OH Schemat 3 (R!0)3P R1!) 0 0 R1-P(0R)-,-^-R-P-X i .OR' Schemat U Pracownii Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz Cena 130 zl PL PL