PL136977B2 - Process for preparing aromatic acrylic and methacrylic sters used as a monomers in preparation of porous polymers - Google Patents

Description

* ****«», Zgloszenie ogloszono: 83 U 07 L*5'™ »«** ¦« h»^ PATENTOWY PRL Opis patentowy opublikowano: 1987 09 30 Twórcywynalazku: Anna Wójcik, Jerzy Lewkowski, Zdzislaw Suprynowicz Uprawniony z patentu tymczasowego: Uniwersytet Marii Curie-Sklodowskiej, Lublin (Polska) Sposób wytwarzania aromatycznych estrów akrylowych i metakrylowych, stosowanych jako monomery w preparatyce polimerów porowatych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania aromatycznych estrów akrylowych i metak¬ rylowych, stosowanych jako monomery do preparatyki polimerów porowatych.Estry akrylowe i metakrylowe wytwarza sie znanymi metodami przez reakcje zwiazków zawierajacych grupy chlorometylowe z sola kwasu akrylowego lub metakrylowego.Znane sa sposoby otrzymywania tych estrów z pochodnych chlorometylowych zwiazków lancuchowych, jednopierscieniowych, a takze jak to wynika z opisu patentowego PRL nr 78 978 z produktów chlorometylowania zwiazków aromatycznych, zawierajacych w czasteczce co najmniej dwa izolowane lub skondensowane pierscienie aromatyczne.Duze znaczenie dla jakosci powstajacych w ten sposób estrów, a co za tym idzie i polimerów porowatych ma czystosc produktów powstalych w reakcji chlorometylowania.Reakcja chlorometylowania weglowodorów aromatycznych jest skomplikowana, wymaga zastosowania wielu zracych i wysokokorozyjnych substancji, takich jak kwas octowy, fosforowy i solny, paraformaldehyd, a takze bardzo czesto gazowy HCL, czy czterochlorek cynowy.W wyniku reakcji chlorometylowania zwiazków aromatycznych otrzymuje sie zawsze miesza¬ niny mono i dwuchlorometylopochodnych oraz izomerów tych ostatnich. Takamieszanine pod¬ daje sie wiec kilkustopniowemu oczyszczaniu w celu wyodrebnienia odpowiedniej chlorometylopo- chodnej, co w rezultacie prowadzi do niskiej wydajnosci.Znana jest reakcja chlorowania monometylopochodnych zwiazków aromatycznych takich jak na przyklad toluen za pomoca chlorku sulfurylu. Przebiega ona pod wplywem inicjatorów polime¬ ryzacji wolnorodnikowej, takich jak nadtlenek benzoilu, azobisizobutyronitryl itp. lub pod wply¬ wem promieniowania na generujacym wolne rodniki w srodowisku reakcji. Chlorowanie przeprowadza sie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika (czterochlorek wegla, chloroform, chlorek etylenu itp.) stosujac niewielki, najczesciej 10%-owy nadmiar chlorowanego zwiazku w stosunku do chlorku surfurylu. Reakcja po kilku godzinach (4-5 godzin) prowadzi z dobra wydajnoscia do jednochloropochodnej alkilozwiazku, przy czym wydluzenie czasu reakcji i zwiek¬ szenie ilosci chlorku surfurylu prowadzi równiez do powstania dwuchloropochodnej danego zwiazku. Zadana jednochloropochodna wyodrebnia sie z mieszaniny poreakcyjnej zwykle na drodze destylacji, gdyz najczesciej chlorowany zwiazek jak i produkt reakcji sa cieczami.2 136977 Istota wynalazku jest sposób wytwarzania aromatycznych estrów akrylowych lub metakrylo- wych przeznaczonych do produkcji polimerów porowatych, charakteryzujacy sie tym, ze metylowe pochodne zwiazków aromatycznych zawierajace 2 grupy metylowe i dwa izolowane lub skonden¬ sowane pierscienie aromatyczne poddaje sie reakcji chlorowania za pomoca chlorku sulfurylu w rozpuszczalnikach organicznych, nie ulegajacych chlorowaniu w srodowisku reakcji w temperatu¬ rze wrzenia rozpuszczalnika i w obecnosci inicjatorów polimeryzacji wolnorodnikowej lub przy naswietlaniu mieszaniny reakcyjnej promieniami ultrafioletowymi, po czym tak otrzymane chloro- metylowe pochodne poddaje sie reakcji z solami kwasu akrylowego lub metakrylowego, prowadzo¬ nej w znany sposób.Chlorowaniu poddaje sie metylowe pochodne zwiazków aromatycznych zawierajace 2 grupy metylowe w czasteczce.Stosuje sie takie zwiazki jak 2,3-dwumetylonaftalen, 1,4-dwumetylonaftalen, 1,5- dwumetylonaftalefi, 2,6-dwumetylonaftalen, a takze metylowe pochodne antracenu, dwufenylu, dwufenylometanu, eteru dwufenylowego lub frakcje techniczne skladajace sie glównie z wymienio¬ nych weglowodorów.Reakcje chlorowania wyzej wymienionych metylowych pochodnych zwiazków aromaty¬ cznych przeprowadza sie za pomoca chlorku sulfurylu w rozpuszczalnikach organicznych takich jak czterochlorek wegla, chloroform lub innych rozpuszczalnikach nie ulegajacych chlorowaniu w srodowisku reakcji.Chlorometylowe pochodne zwiazków aromatycznych otrzymane w reakcji chlorowania mety- lozwiazków poddaje sie reakcji z sola sodowa lub potasowa kwasu akrylowego lub metakrylowego.Po wyodrebnieniu i oczyszczeniu odpowiedniego estru stosuje sie go do wytwarzania polimerów porowatych w reakcji heterogenicznej kopolimeryzacji z monomerami winylowymi z udzialem czynników porotwórczych.Stosowanie wynalazku, a wiec wykorzystanie do wytwarzania estrów akrylowych i metakrylo- wych produktów chlorowania dwumetylowych pochodnych zwiazków aromatycznych daje mozli¬ wosci otrzymania szeregu nowych zwiazków — metakrylowych pochodnych aromatycznych, których nie mozna otrzymac, kiedy jako pólprodukty stosuje sie chlorometylowe pochodne, powstale w wyniku chlorometylowania zwiazków aromatycznych. I tak na przyklad w reakcji chlorometylowania naftalenu otrzymuje sie jedynie dwa izomery — 1,4 oraz 1,5- dwu/chlorometylo/naftalen, natomiast takie izomery jak 2,3; 1,7 oraz 2,6-dwu/chlorometylo/na- ftaleny otrzymac mozna jedynie poprzez chlorowanie odpowiednich 2,3; 2,6 oraz 2,7-dwumetylo- naftalenów.Przyklad I. 30g 2,6-dwumetylonaftalenu rozpuszcza sie w 150ml czterochlorku wegla z dodatkiem 0,5 g a, a'-azoizobutyronitrylu i ogrzewa do wrzenia jednoczesnie wkraplajac 41 g chlorku sulfurylu. Chlorek sulfurylu wkrapla sie w ciagu 2 godzin, a nastepnie reakcje prowadzi sie jeszcze okolo 10 godzin, po czym mieszanine poreakcyjna pozostawia sie na przeciag kilku godzin do chlodzenia. Wykrastylizowany osad 2,6-dwu/chlorometylo/naftalen odsacza sie i suszy na powietrzu. Otrzymuje sie 23 g czystego 2,6-dwu/chlorometylo/naftalenu o temperaturze topnienia 136-138°C. Otrzymany 2,6-dwu/chlorometylo/naftalen poddaje sie reakcji estryfikacji przez roz¬ puszczenie w 150 ml dwumetyloformamidu z dodatkiem 25 g metakrylenu potasowego i 0,lg hydrochinonu, a nastepnie miesza sie w ciagu 10 minut w temperaturze 145°C. Po oziebieniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury pokojowej, saczy sie w celu oddzielenia nieorganicznych produktów reakcji, po czym nadmiar rozpuszczalnika oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnie¬ niem. Otrzymuje sie 33 g 2,6-dwu/metakryloiloksymetylo/naftalenu, który po krystalizacji z eta¬ nolu topi sie w temperaturze 78-80°C. Tak otrzymany dwuester w ilosci 10 g rozpuszcza sie w mieszaninie 40 ml toluenu, 10 ml izooktanu, 10g matakrylanu metylu i 0,3 gazoizobutyronitrylu, a otrzymany roztwór wlewa sie do roztworu polialkoholu winylowego, ogrzanego do temperatury 80°C, jednoczesnie mieszajac mechanicznie z taka predkoscia aby utworzona suspensja tworzyla kropelki o wymiarach 0,1-0,2 mm. Ogrzewanie i mechaniczne mieszanie kontynuuje sie w czasie 8 godzin, po czym otrzymany porowaty kopolimer 2,6-dwu/metakryloiloksymetylo/naftalenu i metakrylanu metylu przemywa sie goraca woda i poddaje ekstrakcji w aparacie Soxhleta z uzyciem kolejno acetonu, benzenu i metanolu, a nastepnie suszy sie w suszarce prózniowej w temperaturze 80°C.136977 3 Otrzymany kopolimer posiada powierzchnie wlasciwa 75m2/g zmierzona dla frakcji 0,2- 0,15mm.Przyklad II. 18,3 g 4,4'-dwu/metylo/dwufenylu poddano reakcji z 27,44g chlorku sulfurylu sposobem jak w przykladzie I. Otrzymano 12,6g czystego 4,4'-dwu/chlorometylo/d\vufenylo, który w reakcji z 13,6g metakrylanu potasu w roztworze 100ml dwumetyloformamidu z dodat¬ kiem 0,5g hydrochinonu przerobiono na dwuester matakrylowy jak w przykladzie I. Otrzymano 12g czystego 4,4'-dwu/metakryloiloksymetalo/dwufenylu, który w reakcji z 8g metakrylanu metylu w obecnosci mieszaniny porotwórczej przerobiono na porowaty kopolimer jak w przykla¬ dzie I. Wytworzony porowaty kopolimer 4,4'-dwu/metakryloiloksymetylo/dwufenylu i metakry¬ lanu metylu po oczyszczeniu i wysuszeniu posiadal powierzchnie wlasciwa 65m2/g dla frakcji ziarna 0,2-0,15mm.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania aromatycznych estrów akrylowych lub metakrylowych przeznaczonych do produkcji polimerów porowatych, znamienny tym, ze dwumetylowe pochodne zwiazków aro¬ matycznych, zawierajace 2 grupy metylowe i dwa izolowane lub skondensowane pierscienie aromatyczne poddaje sie reakcji chlorowania za pomoca chlorku sulfurylu w rozpuszczalnikach organiczych, nie ulegajacych chlorowania w srodowisku reakcji, w temperaturze wrzenia rozpu¬ szczalnika oraz w obecnosci inicjatorów polimeryzacji wolnorodnikowej lub przy naswietlaniu mieszaniny reakcyjnej promieniami ultrafioletowymi, po czym tak otrzymane chlorometylowe pochodne poddaje sie reakcji z solami kwasu akrylowego lub metakrylowego, prowadzonej w znany sposób. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania aromatycznych estrów akrylowych lub metakrylowych przeznaczonych do produkcji polimerów porowatych, znamienny tym, ze dwumetylowe pochodne zwiazków aro¬ matycznych, zawierajace 2 grupy metylowe i dwa izolowane lub skondensowane pierscienie aromatyczne poddaje sie reakcji chlorowania za pomoca chlorku sulfurylu w rozpuszczalnikach organiczych, nie ulegajacych chlorowania w srodowisku reakcji, w temperaturze wrzenia rozpu¬ szczalnika oraz w obecnosci inicjatorów polimeryzacji wolnorodnikowej lub przy naswietlaniu mieszaniny reakcyjnej promieniami ultrafioletowymi, po czym tak otrzymane chlorometylowe pochodne poddaje sie reakcji z solami kwasu akrylowego lub metakrylowego, prowadzonej w znany sposób. PL