PL136713B2 - Method of isolating aluminium,cobalt,iron and nickel from used catalysts containing metals of ferrous group and possibly molibdenum and carried by an aluminium support - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania glinu, zelaza , kobaltu i niklu ze zuzytych katalizatorów zawierajacych metale grupy zelaza i ewentualnie molibden na nosniku glinowym stosowanych w procesach przeróbki benzyn i olejów.Z polskiego opisu patentowego nr 124937 znany jest sposób odzyskiwania molibdenu ze zuzytych katalizatorów molibdenowo-kobaltowych. Polega on na tym. ze zuzyty katalizator molibdenowo-kobaltowy, zawierajacy okolo 10% wagowych molibdenu, luguje sie 20% roztwo¬ rem obojetnego weglanu amonu w temperaturze okolo 363 K w czasie od 1.5 do 2,5 godzin, przy stosunku fazy cieklej 1:5. Z otrzymanego w wyniku reakcji roztworu molibdenianu amonu wytraca sie kwas molibdenowy za pomoca kwasu azotowego przy pH 3.Niedogodnoscia tej metody jest, ze pozwala na odzyskanie tylko molibdenu, bez kobaltu, i to pracujac z goracym roztworem zawierajacym amoniak, co wymaga szczelnej aparatury zarówno do lugowania jak i filtracji.Znany jest z innego polskiego opisu patentowego nr 123 436 sposób odzyskiwania molibdenu polegajacy na spiekaniu katalizatora ze stezonym kwasem siarkowym w stosunku wagowym 1:2 w temperaturze 373-473 K, a nastepnie lugowaniu uzyskanego spieku woda. Do otrzymanego roz¬ tworu dodaje sie amoniak az do osiagniecia pH 4,5, w celu usuniecia zelaza i glinu. Domieszaki te wytracaja sie w postaci wodorotlenków. Nastepnie podnosi sie wartosc pH roztworu do 9 i przepuszcza przez niego siarkowodór, w wyniku czego wytraca sie siarczek molibdenu.Niedogodnoscia tego sposobu jest, ze w wyniku spiekania katalizatora z kwasem siarkowym otrzymuje sie spiek twardy, bardzo trudny, w wiekszej ilosci, do dalszej przeróbki. Ponadto odzyskuje sie w tej metodzie tez tylko molibden.Wynalazek dotyczy sposobu odzyskiwania skladników ze zuzytych katalizatorów zawieraja¬ cych metale grupy zelaza i molibden na nosniku glinowym polegajacego na lugowaniu rozdrobnio¬ nego katalizatora i procesach rozdzialu.2 136713 Istota wynalazku jest to, ze lugowanie prowadzi sie 20%-50% roztworem wodorotlenku sodu, stosujac go w ilosci 1,1-1,5 czesci masowych na 1 czesc masowa katalizatora w temperaturze 420-470 K, a nastepnie stala pozostalosc rozpuszcza sie w kwasie siarkowym o stezeniu powyzej 30% w stosunku wagowym kwasu do suchej pozostalosci pow\zej 1 i wprowadza sie stezon roztwór wodorotlenku sodu w ilosci potrzebnej do uzyskania pH 8-10. Nastepnie tak wytracom osad rozpuszcza sie w roztworze wodorotlenku sodu w ilosci potrzebnej do uzyskania pH powyzej 12, po czym oddziela roztwór zawierajacy glinian sodu, natomiast osad rozpuszcza sie na goraco w stezonym kwasie azotowym w temperaturze 353 Ki dodaje stezony roztwór amoniakalny do uzyskania pH4, oddziela wytracony wodorotlenek zelazowy i wodorotlenek glinu, a do roztworu dozuje sie weglan amonu i wytraca weglan kobaltowy lub weglan niklawy.Sposobem wedlug wynalazku przerabiac mozna katalizatory nie zawierajace molibdenu, np. niklowe na tlenku glinu. Zaleta wstepnego lugowania zuzytego katalizatora roztworem lugu sodowego jest otrzymywanie czystego roztworu glinianu sodu nadajacego sie bezposrednio do wytracania wodorotlenku glinu oraz zwiekszenie koncentracji metalu, niklu lub kobaltu, w nieroz- puszczonej czesci katalizatora w efekcie wylugowania znacznej czesci nosnika. Sposobem wedlug wynalazku odzyskuje sie ze zuzytych katalizatorów nikiel lub kobalt z wydajnoscia do 90% w postaci pozwalajacej na ponowne wykorzystanie ich do wytwarzania katalizatora stosowanego w procesach hydroodsiarczania benzyn i olejów.Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykladach wykonania.Przyklad I. 1,5 kg katalizatora NiO-Mo03/Al203 o skladzie: 15,5% masowych Mo03,4% masowych NiO,79,5% masowych Al2O3,0,9% masowych Fe203 rozdrabnia sie i luguje w tempera¬ turze 450°K przy cisnieniu 1,8 MPa w czasie 3 godzin 30% roztworem wodorotlenku sodu, stosujac go w ilosci 1,4 czesci masowych na 1 czesc masowa katalizatora. Po zakonczeniu procesu lugowania otrzymany roztwór rozciencza sie woda do objetosci 20 dm3 i oddziela roztwór zawierajacy glinian i milibdenian sodu od nierozpuszczonej czesci katalizatora, która stanowia tlenki kobaltu, zelaza i glinu. Przeprowadzona na tym etapie procesu analiza chemiczna roztworu i ciala stalego wykazala, ze rozpuszczeniu uleglo 99,3% masowych M0O3 i 82,4% masowych nosnika. Nastepnie z roztworu glinianu i molibdenianu sodu wytraca sie wodorotlenek glinowy, bemit 25% HNO3 przy pH 8-9 i w temperaturze 345±5K. Wytracony osad filtruje sie, myje, suszy i otrzymuje 1,1 kg wodorotlenku glinowego o zawartosci Mo03-3,4% masowych, Na2O-0,08% masowych, Fe-0,03% masowych, gestosci nasypowej 0,280kg/dm3 i porowatosci 0,710dm3/kg. Oddzielony natomiast filtrat, w ilosci 37,5 dm3 o stezeniu 5,2g Mo03/dm3, ekstrahuje sie 10% roztworem D2EHPA w nafcie, a nastepnie uzyskany ekstrakt reekstrahuje sie wodnym roztworem azotanu amonowego i amo¬ niaku. Otrzymuje sie 5,8 dm3 reekstratu o stezeniu 32,1 MoO^/dn\\ do którego dodaje sie, w temperaturze 343 K, 0,2 kg stezonego HNO3 do osiagniecia pH 1, po czym oddziela z uzyskanego produktu filtrat zawierajacy 3,05 g Mo03/dm3, który zawraca sie do ekstrakcji, osad natomiast myje sie i suszy. Otrzymuje sie 181 g kwasu molibdenowego. 6,1 kg wilgotnej pozostalosci po lugowaniu molibdenu i glinu z katalizatora Ni-Mo/AhOa, skladajacego sie z 34,1% masowych AI2O3, 9,7% masowych NiO, 2,4% masowych Fe203, 0,2% masowych M0O3, 54,6% masowych H2O, rozpuszcza sie intensywnie mieszajac, w temperaturze 380 K w 10 kg 50% roztworu kwasu siarkowego, po czym filtruje i odrzuca osad, a do roztworu wprowadza sie stezony roztwór NaOH az do uzyskania pH 9. Po filtracji roztwór kieruje sie do scieków, osad zas, który stanowia wodorotlenki Fe, Ni, Al, rozpuszcza sie w 20% roztworze NaOH. Uzyskany w trakcie rozpuszcza¬ nia roztwór glinianu sodu zawierajacy l,78kg AI2O3 kieruje sie do wytracania wodorotlenkuglinu, zas osad zawierajacy wodorotlenki niklu i zelaza, po przemyciu, rozpuszcza sie na goraco w 0,6 kg stezonego kwasu azotowego. Do otrzymanego roztworu dodaje sie stezona wode amoniakalna az do osiagniecia pH 4. Nastepnie oddziela sie osad wodorotlenku zelaza, a do filtratu dozuje roztwór weglanu amonu 1 ponownie oddziela osad, który myje sie i suszy. Otrzymuje sie 0,79 kg weglanu niklawego.Przyklad II. 150kg katalizatora C0O-M0O3/AI2O3 skladajacego sie z 17,7% masowych lipOsi 1,6% masowych CoO, 78% masowych Al2 O3,0,62% masowych Fe203 i 1,16% masowych SO3 rozdrabnia sie i luguje 30% roztworem wodorotlenku sodowego, stosujac go w ilosci 1,14 czesci masowych na 1 czesc masowa katalizatora. Analiza chemiczna ciala stalego i cieczy, przeprowadzona po tym procesie, wykazala, ze rozpuszczone zostalo 99,1% masowych M0O3 oraz £&!% masowych tlenku glinu. Do otrzymanego roztworu glinianu i molibdenianu sodu wprowa-136 713 7 dza sie nastepnie, w temperaturze 343 K, 25% kwas azotowy az do osiagniecia pH 8-9, po czym filtruje sie, osad myje i suszy. Otrzymuje sie 115 kg wodorotlenku glinowego o gestosci nasypowej 335 kg/m3, porowatosci 0,683 dm3/kg, zawierajacego 4,6% masowych M0O3, 0,05% masowych Na2<3, 0,025% masowych Fe. Filtrat natomiast, po oddzieleniu wodorotlenku glinowego, ekstra¬ huje sie 10% roztworem D2EHPA w nafcie. Ekstrakcji poddaje sie 2 m3 filtratu o pH 0,64 i stezeniu Mo03-4,51 g/dm3. Po ekstrakcji uzyskana faze organiczna reekstrahuje sie 1% roztworem azotanu amonowego i stezonego amoniaku. Uzyskuje sie 289 dm3 reekstraktu o zawartosci 30,6 g Mo03/dm3. Do uzyskanego roztworu molibdenianu dodaje sie w temperaturze 343 K 8,5 kg stezonego Hn03 az do uzyskania pH 0,9. Po filtracji osad myje sie i suszy. Otrzymuje sie 8,9 kg kwasu molibdenowego, natomiast filtrat, zawierajacy okolo 3 g Mo03/dm\ zawraca sie reekstrak- cji. 50 kg wilgotnej pozostalosci po wylugowaniu molibdenu i glinu z katalizatora, skladajacego sie z 16,3 kg AI2O3, 0,3 kg M0O3, 2,1 kg CoO, 0,7 kg Fe203, 28,5 kg wody i 2,1 kg róznych zaniecz\- szczen, rozpuszcza sie 110 kg 50% H2SO4. Proces trawienia prowadzi sie w temperaturze 360-370 K przy intensywnym mieszaniu. W wyniku tej operacji uzyskuje sie roztwór zawierajacy siarczan glinu, kobaltu i zelaza, do którego, utrzymujac temperature 340-350 K, wprowadza sie stezony roztwór NaOH az do uzyskania pH 9, po czym filtruje sie. Po filtracji roztwór zawierajacy siarczan sodu kieruje sie do scieków, a osad przemywa woda i rozpuszcza w 20% roztworze NaOH do uzyskania pH powyzej 12. W tych warunkach rozpuszcza sie wodorotlenek glinu i tworzy sie glinian sodu zawierajacy 14,5 kg AI2O3, który zawraca sie do wytracania wodorotlenkuglinowego.Osad o wadze okolo 6 kg zawierajacy wodorotlenki kobaltu i zelaza przemywa sie woda i rozpu¬ szcza w 10 kg stezonego HNO3 w temperaturze 353 K, a nastepnie rozciencza uzyskany roztwór woda do objetosci 80 dm3 i wprowadza wode amoniakalna az do uzyskania pH3,5. W tych warunkach wytraca sie Fe(OH)3 i resztki Al(OH)3, które kieruje sie do odpadów, natomiast do roztworu dozuje sie roztwór weglanu amonu i wytraca weglan kobaltowy. Po zakonczeniu wytra¬ cania filtruje sie i myje uzyskany osad weglanu, który nastepnie rozpuszcza sie w 13 dm3 25% roztworu HNO3. Otrzymuje sie 17 dm3 roztworu zawierajacego 101gCoO/dm3.Przyklad III. 1.5kg zuzytego katalizatora Ni/AbOs skladajacego sie z 12,8% masowych NiO, 0,5% masowych Fe203 i 86,7% masowych AI2O3,0,54 H2O rozdrabnia sie i luguje w tempera¬ turze 460 K w czasie 3 godzin w 40% roztworze wodorotlenku sodowego stosujac go w ilosci 1,25 czesci masowych na 1 czesc katalizatora. Po zakonczeniu operacji lugowania, uzyskana zawiesine rozciencza sie woda do objetosci 20 dm3 i oddziela roztwór glinianu sodu od nierozpuszczonej czesci katalizatora. W trakcie lugowania rozpuscilo sie 74,4% masowych katalizatora. Z otrzyma¬ nego glinianu wytraca sie, w temperaturze 345 K i przy pH 8-9 25%, roztworem kwasu azotowego, wodorotlenek glinowy. Po zakonczeniu wytracania osad filtruje sie i myje, a nastepnie suszy.Otrzymuje sie 115 kg wodorotlenku glinu. 0,680 g wilgotnego osadu, nierozpuszczonego w roztwo¬ rze NaOH o skladzie: 26% masowych NiO, 26,2% masowych AI2O3 i 1% masowego Fe203, tdt^isztT&^E mieszajac w 0,8 kg 50% H204 w temperaturze 380 K, po czym filtruje sie i odrzuca nierozpuszczony osad. Rozpuszczeniu ulega 95% osadu. Do uzyskanego roztworu siarczanów wprowadza sie, mieszajac, stezony roztwór NaOH do uzyskania pH 9 i oddziela osad, a filtrat kieruje do scieków. Osad stanowiacy wodorotlenki Al, Ni i Fe rozpuszcza sie w 0,6 dm3 30% roztworu NaOH. Uzyskana zawiesine rozciencza sie woda do objetosci 1,5 dm3 i oddziela glinian sodu, zawierajacy 0,167 kg AI2O3 od osadu, Roztwór glinianu sodu kieruje sie do wytracania wodorotlenku glinowego. Osad stanowiacy wodorotlenki niklu i zelaza, po oddzieleniu od glinianu sodu rozpuszcza sie na goraco w 0,6 kg stezonego HNO3. Do otrzymanego roztworu azotanów dodaje sie stezona wode amoniakalna az do uzyskania pH 4. Nastepnie oddziela sie osad wodorot¬ lenku zelaza, a do filtratu dozuje weglan amonu, wytraca weglan niklawy, filtruje, myje i suszy.Otrzymuje sie 0,286 kg weglanu niklawego.Zastrzezenie patentowe Sposób wydzielania glinu, zebra, kobaltu i niklu ze zuzytych katalizatorów zawierajacych metale grupy zelaza i ewentualnie molibden na nosniku glinowym, polegajacy na lugowaniu fófcdrobnionego katalizatora i procesach rozdzialu, znamienny tym, ze lugowanie prowadzi sie4 136 713 20-50% roztworem wodorotlenku sodu, stosujac go w ilosci 1,1-1,5 czesci masowych na 1 czesc masowa katalizatora w temperaturze 420-470 K, a nastepnie stala pozostalosc rozpuszcza sie w kwasie siarkowym o stezeniu powyzej 30% w stosunku wagowym kwasu do suchej pozostalosci powyzej 1 i wprowadza sie stezony roztwór wodorotlenku sodu w ilosci potrzebnej do uzyskania pH 8-10, a nastepnie wytracony osad rozpuszcza sie w roztworze wodorotlenku sodu w ilosci potrzebnej do uzykania pH powyzej 12, po czym oddziela sie roztwór zawierajacy glinian sodu, natomiat osad rozpuszcza sie na goraco w stezonym kwasie azotowym w temperaturze 353 K i dodaje stezony roztwór amoniakalny do uzyskania pH4, oddziela wytracony wodorotlenek zela¬ zowy i wodorotlenek glinu, a do roztworu dozuje weglan amonu i wytraca weglan kobaltawy lub weglan niklawy.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 cgz.Cena 100 zl PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wydzielania glinu, zebra, kobaltu i niklu ze zuzytych katalizatorów zawierajacych metale grupy zelaza i ewentualnie molibden na nosniku glinowym, polegajacy na lugowaniu fófcdrobnionego katalizatora i procesach rozdzialu, znamienny tym, ze lugowanie prowadzi sie4 136 713 20-50% roztworem wodorotlenku sodu, stosujac go w ilosci 1,1-1,5 czesci masowych na 1 czesc masowa katalizatora w temperaturze 420-470 K, a nastepnie stala pozostalosc rozpuszcza sie w kwasie siarkowym o stezeniu powyzej 30% w stosunku wagowym kwasu do suchej pozostalosci powyzej 1 i wprowadza sie stezony roztwór wodorotlenku sodu w ilosci potrzebnej do uzyskania pH 8-10, a nastepnie wytracony osad rozpuszcza sie w roztworze wodorotlenku sodu w ilosci potrzebnej do uzykania pH powyzej 12, po czym oddziela sie roztwór zawierajacy glinian sodu, natomiat osad rozpuszcza sie na goraco w stezonym kwasie azotowym w temperaturze 353 K i dodaje stezony roztwór amoniakalny do uzyskania pH4, oddziela wytracony wodorotlenek zela¬ zowy i wodorotlenek glinu, a do roztworu dozuje weglan amonu i wytraca weglan kobaltawy lub weglan niklawy. Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 cgz. Cena 100 zl PL