PL136070B2 - Method of modification of polyester resin - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji zywicy poliestrowej wystepujacej pod nazwa handlowa Polimal-109 stosowanej w przemysle elektrotechnicznym.

Zywice poliestrowe, szczególnie utwardzone radiacyjnie, odznaczaja sie bardzo dobrymi wlasciwosciami dielektrycznymi, dobra wytrzymaloscia mechaniczna oraz mala wrazliwoscia na dzialanie wilgoci. Jednakze ze wzgledu na duzy skurcz polimeryzacyjny, powodujacy pekanie odlewów i stosunkowo niska odpornosc termiczna maja ograniczona mozliwosc zastosowania w przemysle elektrotechnicznym i ustepuja miejsca znacznie drozszym i trudniejszym w stosowaniu zywicom epoksydowym.

Znanyjest z polskiego opisu patentowego nr 111 772 sposób modyfikacji zywicy poliestrowej, przeznaczonej do zalewania elementów elektrycznych, prowadzacy do zmniejszenia skurczu, polegajacy na dodaniu okolo 10% wagowych zywicy epoksydowej zawierajacej wiazania nienasy¬ cone, a nastepnie na utwardzeniu promieniami y60Co, dawka 1,5 • 104Gy. W sposobie tym uzy¬ skano 2,8% objetosciowych skurczu zywicy.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 348 499 podano sposób otrzymy¬ wania zywic poliestrowych, odpornych termicznie i o malym skurczu. Kompozycje takie uzyskano w wyniku polikondensacji poliolu (alkohol wielowodorotlenowy) z produktem reakcji zhydrolizo- wanego nienasyconego bezwodnika dwukarboksylowego i mieszaniny weglowodorów Cio zawie¬ rajacej 66-99% dwucyklopentadienu. Roztwór styrenowy 30% otrzymanej zywicy utawrdzano nadtlenkiem benzoilu w obecnosci naftenianu kobaltu. Utwardzone próbki zywicy mialy tempera¬ ture odksztalcenia cieplnego 419K i skurcz termiczny 1,85% po 24h w temperaturze483K. v.Wció^^'paleQftó^m Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 263 417 podano sposób podwyz¬ szenia stabilnosci cieplnej kompozycji zywicy poliestrowej w temperaturze 343K do.369K, w wyniku wprowadzenia do zywicy sieciujacego kopolimeru metakrylanu metylu i metakrylanu allilu.

Lakiery elektroizolacyjne o dobrej stabilnosci wymiarów oraz znakomitej odpornosci na cieplo i wilgoc uzyskano w wyniku modyfikacji nienasyconej zyw7icy poliestrowej nowolakowa zywica epoksydowa w ilosci 5-40% wagowych w stosunku do poliestru. Sposób ten podano w japonskim opisie patentowym nr 8 116 563.

W opisie patentowym Zwiazku Radzieckiego nr 834037 podano sposób otrzymywania kom¬ pozycji polimerowych o dobrych wlasciwosciach ilzyko-mechanicznych, dobrej odpornosci2 136 070 cieplnej oraz charakteryzujacej sie niska temperatura utwardzania. Produkt k akcji glikolu dwu- etylenowego, bezwodnika maleinowego oraz bezwodnika ftalowego rozpuszczono w kwasie akry¬ lowym jako monomerze sieciujacym. Do roztworu zywicy dodawano tlenki lub wodorotlenki magnezu, wapnia oraz baru w ilosci 105-112 czesci wagowych w stosunku do zywicy.

Znany jest takze sposób zwiekszania temperatury miekniecia utwardzonych zywic poliestro¬ wych, polegajacy na wprowadzeniu do zywicy metalu i chemicznym polaczeniu go z lancuchem poliestrowym. Zywice poliestrowe otrzymywane na bazie soli magnezu i wapnia, monohydroksy- etyloftalanu. bezwodnika maleinowego i mctakrylanu metylu charakteryzowaly sie odksztalce¬ niem cieplnym w temperaturze 383 K. Sposób ten jest opisany w czasopismie „Journal Macromolecular Science Chemistry" A-10/6/, 1143 (1976). W czasopismie „Wysokomolekular- nyje Sojedinienija" B, 15,3 (1973) opisano sposób podwyzszania temperatury miekniecia, polega¬ jacy na wprowadzeniu pochodnych ferrocenu do lancucha poliestru nienasyconego i powodujacy znaczne podwyzszenie parametrów fizyko-mechanicznych zywicy.

Sposób ten zapewnia uzyskanie wzrostu stabilnosci termicznej czystej zywicy z temperatury 383 K do 493 K.

Znany jest równiez z opisu patentowego Republiki Federalnej Niemiec nr 2339 509, sposób modyfikacji zywicy polegajacy na wprowadzeniu do zywicy poliestrowej tlenku magnezu, który przyspieszal proces sieciowania. Do pelnego usieciowania zywicy z tlenkiem magnezu zastosowano dawke promieniowania elektronowego 3,0 • 104Gy, gdy tymczasem dla zywicy bez tlenku konie¬ czna byla dawka 5,0- 104Gy promieniowania elektronowego.

Sposób modyfikacji zywicy poliestrowej wedlug wynalzku polega na tym, ze do nienasyconej zywicy poliestrowej dodaje sie akrylany metali, korzystnie akrylan sodu, akrylan potasu, akrylan wapnia, akrylan magnezu, akrylan baru, akrylan miedzi, akrylan zelaza, akrylan manganu, akry¬ lan kobaltu, korzystnie w ilosci 0,05-3,0% w zaleznosci od rodzaju akrylanu. Akrylany metali równorzednie ze styrenem biora udzial w sieciowaniu zywicy ze wzgledu na obecnosc w ich czasteczkach wiazania podwójnego. Jednoczesnie tworza one z czasteczkami oligomeru wiazania wodorowe, asocjaty obdarzone ladunkiem elektrycznym i zwiazane z glównym lancuchem. W celu podwyzszenia parametrów wytrzymalosciowych modyfikowanej zywicy wprowadza sie do niej maczke kwarcowa w ilosci 1 czesci wagowej maczki na 1 czesc wagowa zywicy. Tak zmodyfiko¬ wana zywice poddaje sie nastepnie utwardzaniu za pomoca promieniowania y60Co o mocy dawki 2,0-7,0 104 Gy/h.

W sposobie wedlug wynalazku drobno sproszkowane akrylany metali wprowadza sie do zywicy i przez intensywne mieszanie rozprowadza równomiernie w calej masie, az do uzyskania klarownego przezroczystego roztworu. Metal polaczony chemicznie z zywica powoduje w ostate¬ cznym efekcie zmniejszenie skurczu objetosciowego zywicy i podwyzszenie jej odpornosci termicznej.

Sposób modyfikacji wedlug wynalazku ilustruja blizej podane nizej przyklady oraz tabela, w której umieszczono wyniki pomiarów wlasciwosci utwardzonej zywicy poliestrowej.

Przyklad I. Do 1 kg zywicy poliestrowej, o nazwie handlowej Polimal-109, dodano 30g akrylanu sodu w postaci pasty w styrenie, po czym mieszano mieszadlem propellerowym o 144obr/min. w czasie 1,0 h, a nastepnie pozostawiono mieszanine reakcyjna w temperaturze pokojowej do chwili calkowitego rozpuszczenia akrylanu. Tak zmodyfikowana zywice poddano ^stepnie utward?ejiiu w temperaturze pokojowej^w cylindrycznej formie aluminiowej za pomoca promieniowania y dawka 2,0 104Gy. Wyniki utwardzania radiacyjnego zywicy, czyli skurcz objetosciowy, zawartosc frakcji nierozpuszczalnej oraz temperature mieknienia wedlug Vicata zestawiono w tabeli.

Przyklad II. Do 1 kg zywicy poliestrowej Polimal-109 dodano 30g czystego akrylanu potasu w postaci pasty w styrenie. Zywice dokladnie mieszano w celu rozpuszczenia soli, po czym 0,1 dcm* tak zmodyfikowanej zywicy poddano utwardzaniu radiacyjnemu jak w przykladzie I.

Wyniki pomiarów utwardzonej kompozycji zestawiono w tabeli.

Przyklad III. Do 1 kg zywicy poliestrowej Polimal-109 dodano 30 g akrylanu magnezu w fkjstócr pasty w styrenie. Zywice dokladnie mieszano w celu rozpuszczenia soli, po czym OJ dcm3 tak zmodyfikowanej zywicy poddano utwardzeniu radiacyjnemu dawka 2,0 • 104Gy. Uzyskane wyniki pomiarów wlasciwosci utwardzonej zywicy przedstawiono w tabeli.136070 3 Przyklad IV. Do 1 kg zywicy poliestrowej PolimaI-109 dodano 30g akrylanu wapnia w postaci pasty w styrenie. Zywice dokladnie mieszano az do rozpuszczenia soli, po czym poddano ja utwardzaniu promieniami y60Co o mocy dawki 0,5 104Gy/h. Do pelnego utwardzenia kompozy¬ cja ta wymagala dawki 5,0-10JGy. Po utwardzeniu kompozycje poddano badaniom, których wyniki umieszczono w tabeli.

Przyklad V. Do 0,5 kg kompozycji otrzymanej jak w przykladzie IV, dodano 0.5 kg maczki kwarcowej. Po dokladnym wymieszaniu, kompozycje utwardzono promieniami 760Co dawka 5,0 • 104Gy. Wyniki pomiarów utwardzonej kompozycji zestawiono w tabeli.

Przyklad VI. Do 0,5 kg Polimalu-109 dodano 15 g akrylanu baru w postaci pasty w styrenie i dokladnie wymieszano w celu równomiernego rozprowadzenia soli w calej masie zywicy. Tak zmodyfikowana zywice poddano utwardzeniu radiacyjnemu dawka 7,0 • 104 Gy. Uzyskane wyniki pomiarów wlasciwosci zestawiono w tabeli.

Przyklad VII. Do 0,5 kg Polimalu-109 dodano 2,0g akrylanu zelaza. Kompozycje mie¬ szano az do calkowitego rozpuszczenia soli, po czym poddano ja utwardzaniu radiacyjnemu, przy czym do pelnego usieciowania konieczna byla dawka 5 • 10 Gy.Wyniki badan wlasciwosci utwar¬ dzonej zywicy przedstawiono w tabeli.

Przyklad VIII. Do 0,5kg Polimalu-109 dodano 0,5g akrylanu miedzi. Po dokladnym wymieszaniu kompozycje poddano utwardzaniu promieniami y o mocy dawki 0,5 104Gy/h.

Wyniki pomiarów wlasciwosci utwardzonej zywicy umieszczono w tabeli.

Przyklad IX. Do 1 kg zywicy poliestrowej Polimal-109 dodano30g akrylanu manganu w postaci pasty w styrenie. Zywice dokladnie mieszano w celu rozpuszczenia soli, po czym 0,1 dcm3 tak zmodyfikowanej zywicy poddano utwardzaniu radiacyjnemu dawka 3,0 104Gy. Wyniki pomiarów przedstawiono w tabeli.

Przyklad X. Do 1 kg zywicy poliestrowej Polimal-109 dodano 30g akrylanu kobaltu w postaci pasty w styrenie. Po dokladnym rozpuszczeniu soli 0,1 dcm3 zmodyfikowanej zywicy poddano utwardzaniu radiacyjnemu dawka 7,0 • 104 Gy.Wyniki pomiarów wlasciwosci tak utwar¬ dzonej zywicy przedstawiono w tabeli.

Przyklad XI. Do 0,5 kg z> wicy zamodyfikowanej akrylanem kobaltu, jak w przykiadzie X. wymieszano dokladnie z 0,5 kg maczki kwarcowej. Tak otrzymana kompozycje utwardzono promieniami y60Co dawka 7,0 ¦ 104 Gy. Wyniki badan wlasciwosci przedstawiono w tabeli.

Przyklad XII. W celach porównawczych poddano takze utwardzaniu radiacyjnemu zywice poliestrowa Polimal-109. Sposób utwardzania byl analogiczny jak zywicy modyfikowanej w przykladzie I. Wyniki pomiarów wlasciwosci po zakonczeniu utwardzania zestawiono w tabeli.

Nr przykladu 1 I II HI IV V Sklad kompozycji i zywicy 2 Polimal-109 Akrylan sodu Polimal-109 Akrylan potasu Polimal-109 Akrylan magnezu Polimal-109 Akrylan wapnia Polimal-109 Akrylan wapnia Maczka kwarcowa Dawka x 104 [Gy] 3 2,0 7,0 2,0 5,0 5,0 Tabela Skurcz [% obj.] 4 3,5 3,8 2,9 3,9 2,5 Zawartosc frakcji usieciowanej [% wag.] 5 90,93 88,90 92,73 94,32 96,35 Temperatur? miekniecia wg Vicata [K] 6 363 366 373 381 3974 136 070 I 2 3 4 5 6 VI VII VIII IX X XI XII Polimal-109 Akrylan baru Polima1-109 Akrylan zelaza Polimal-109 Akrylan miedzi Polimal-109 Akrylan manganu Polimal-109 Akrylan kobaltu Polimal-109 Akrylan kobaltu Maczka kwarcowa Polimal-109 7.0 5,0 5,0 3,0 7,0 7,0 5,0 2,5 1,0 3,4 2,4 1,9 0,8 8,2 92,93 89,87 91,46 91,63 92,07 94,53 93,32 372 363 358 371 371 392 350 Z przedstawionej tabeli wynika, ze modyfikacja zywicy poliestrowej Polimal-109 akrylanami metalu sodu, potasu, magnezu, wapnia, baru, zelaza, miedzi, manganu oraz kobaltu powoduje zmniejszenie skurczu objetosciowego zywicy utwardzonej radiacyjnie z 8,2% do 3,9-1,0%, zwiek¬ szenie temperatury miekniecia o 8-30 K. Zawartosc frakcji usieciowanej dla kompozycji modyfiko¬ wanych akrylanami wapnia jest nieco nizsza, niz dla czystej zywicy, jednakze miesci sie ona w granicach bledu popelnionego podczas pomiaru.

Zastrzez cnre patentowe Sposób modyfikacji zywicy poliestrowej, z ewentualnym dodatkiem maczki kwarcowej w stosunku wagowym 1:1, polegajacy na radiacyjnym utwardzeniu, znamienny tym, ze nienasycona zywice poddaje sie modyfikacji akrylanami metali, takich jak akrylan sodu, akrylan potasu, akrylan wapnia, akrylan magnezu, akrylan baru, akrylan zelaza, akrylan miedzi, akrylan kobaltu oraz akrylan manganu w ilosci 0,05-3,0% wagowych, a nastepnie otrzymana kompozycje poddaje sie utwardzaniu za pomoca promieniowania y60Co, dawka 2,0-7,0 • 10 Gy.

Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.

Cena 100 zl.