Opis patentowy opublikowano: 1986 08 30 135 797 Int Cl.3 C07F 9/165 Twórcy wynalazku: v;inicjusz Stanik, Lidia Burczyk, Michal Krasodomski, Elzbieta Przyluska, Elzbieta Weideman Uprawniony z patentu: Instytut Technologii Nafty, Kraków /Polska/ SPC6&B WYTWARZANIA 0,0-DWUBSTRCOT KWASU DWUTI0F0SF0E Frzedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 0,0-dwuestrów kwasu drutiofosforowego, stanowiacych pólprodukt do otrzymywania soli antymonu, bizmutu, cynku, kadzru, olowiu jako wysokotemperaturowych inhibitorów utleniania i korozji, przeznaczonych zwlaszcza do ole¬ jów silnikowych, hydraulicznych i przekladniowych oraz stanowiacych pólprodukt przy wy¬ twarzaniu soli sodowych i potasowych, uzywanych jako kolektory flotacji rud siarczkowych* Znany jest sposób otrzymywania 0,0-dwuestrów kwasu dwutiofosforowego opisany w opisie patentowym nr 51 366, wedlug którego reakcje alkoholizy pieciosiarczku fosforu prowadzi sie w srodowisku oleju mineralnego jako rozcienczalnika, przy stosunku molowym mieszaniny alkoholu etylowego i oktylowego do P2Sc równym 4:1, w temperaturze 50 do 90°C, w czasie okolo 3 godzin. Taki sposób prowadzenia alkoholizy pieciosiarczku fosforu ma przeciwdzia¬ lac nadmiernemu wzrostowi temperatury, egzotermicznej reakcji powstawania 0,0-dwuestrow kwasu dwutiofosforowego. Stosowanie oleju jako rozpuszczalnika przy otrzymywaniu 0,0-dwu- estrów kwasu dwutiofosforowego w procesie alkoholizy pieciosiarczku fosforu, wedlug tego sposobu, wprawdzie zapobiega nadmiernemu wzrostowi temperatury, ale jednoczesnie utrudnia proces alkoholizy PpS|5 * P°w0(*u3e powstawanie bezwodnikowej formy 0,0-dwuestrów kwasu dwu¬ tiofosforowego oraz kwasnych substancji smolistych* Uciazliwym jest takze oddzielenie nieprzereagowanego pieciosiarczku fosforu od pro¬ duktów alkoholizy. Stosowanie oleju jako rozcienczalnika uniemozliwia wytwarzanie stezo¬ nych 0,0-dwuestrów kwasu dwutiofosforowego a prowadzenie alkoholizy P2S5 Tt r°zcienczalni- ku wymaga destylacji rozpuszczalnika i stanowi trudny problem do rozwiazania ze wzgledu na niska trwalosc uzyskanego produktu. Natomiast prowadzenie alkoholizy pieciosiarczku fosfo¬ ru bez stosowania rozcienczalników powoduje powstawanie calej gamy produktów ubocznych o blizej nieokreslonej strukturze, pogarszajacych jakosc 0,0-dwuestrów kwasu dwutiofosforowe¬ go. Wiadomo, ze reakcja rozpuszczonego pieciosiarczku fosforu z alkoholem jest reakcja egzotermiczna, /Chemie Ing. Techn. 37. 705-709. 1965/ a ilosc wydzielonego ciepla jest miara stopnia reaktywnosci pieciosiarczku fosforu. Przy czym "stopien reaktywnosci ^2^5"2 135 797 równa sie z definicji 2— gdzie: T - temperatura poczatkowa reakcji / C/,= t T^ - temperatura maksymalnie osiagnieta podczas reakcji /°C/, t - czas pomiedzy tempera¬ tura poczatkowa a temperatura koncowa /minuty/, V"edlug opisu patentowego r. Brytanii nr 1 440 971 stopien reaktywnosci pieciosiarczku fosforu mozna zwiekszac przez uzycie 0,01 do 10,0 /« masowych amin alifatycznych, aromatycz¬ nych i mieszanych alifatyczno-aromatycznych, amidów kwasów karboksy Iowyeh lub tiokarboksy- lowych, moczników, tiomoczników, izomoczników, izotionocsników i ich soli, pochodnych hy¬ drazyny i amidów kwasów fosforowych. Takze wedlug opisu patentowego T", Brytanii nr 1 440 972 na zwiekszenie stopnia reaktywnosci pieciosiarczku fosforu wplyw maja pirazyna, pochodne pirydyny, pochodne triazyny- l,3f4, pochodne pyrazolu i pyrazoliny, pochodne tria- zolu- 1,2,3 i 1,2,4, pochodne oksazolu i oksazoliny, pochodne imidiazolu i imidiazoliny, pochodne guanidyny, tlenków azotu i azotynów, kwasów nitroksylowych i pseudonitryki, ni- trozoamin i izocyjanków.Zastrzezone w obu opisach patentowych W. Brytanii /nr 1 440 971 i nr 1 440 972/ me¬ tody alkoholizy i fenolizy ?2S5 v; 0Decn°sci przynajmniej jednego katalizatora sposród wy¬ mienionych w zastrzezeniach tych opisów nie okreslaja warunków kinetyczno-termodynamicz- nych procesu alkoholizy, V'iadomo, ze podwyzszona temperatura i obnizone cisnienie proce¬ su alkoholizy Pp^5 sprzyjaja powstawaniu formy bezwodnikowej /0,0,0,0-czteroestrów kwasu trójtiopirofosforowego/ lub kwasnych substancji smolistych o charakterze polimerycznym niepozadanych w produkcie alkoholizy, co spowodowane jest niska trwaloscia termodynamicz¬ na 0,0-deuestrów kwasu dwutiofosforowego szczególnie w podwyzszonej temperaturze i przy obnizonym cisnieniu, /S, Truchlik, J, Xova6, I, Pastorek, 3, Fedor, Chemicky prumysl., 14/39t 260-262, 1964/. Rozkladowi 0,0-dwuestrów k.,asu dwutiofosforowego :.:ozna zapobiec przez prowadzenie reakcji alkoholizy P2S5 w obecnosci stechiometrycznej ilosci trójety- lenoaminy. Tedlug il.I, Zemlanskiego i I,V, r.Iurawiewa /Doklady Akademii ITauk S5SR, 163, 654-655* 1965/ prowadzenie reakcji alkoholizy P2S5 Prz7 stosunkach molowych reagentów, alkoholi: PpS5s trc"jetylenoloaminy równych 3*1*3 pozwala na otrzymanie tym sposobem równomolowej mieszaniny soli trójetylenoaminy 0,0-deuestrów kwasu dwutiofosforowego oraz soli trójetylenoaminy O-monoestru kwasu trójtiofosforowego.Natomiast opisana przez U,I. Zemlanskiego i L,V, Glushkowa /Zurnal Obshchei Khimii, 37f 775-777, 1967/ reakcja fenolizy PpS5 ctl°rofenolami prowadzona przy stosunkach molo¬ wych reagentów, chlorofenol: Fpsc;* trójetylenoaminy równych 4:1:2 pozwala otrzymac sole trójetylenoaminy 0,0-dwuestru kwasu dwutiofosforowego na bazie chlorofenoli. Sposobem wg wynalazku prowadzi sie proces alkoholizy pieciosiarczku fosforu przy zachowaniu stosun¬ ków molowych poszczególnych reagentów takich jak alkohole pierwszorzedowe, zawierajace w czasteczce 1 do 18 atomów wegla, alkohole drugorzedowe, zawierajace w czasteczce 3 ao 12 atomów wegla, alkohole cykliczne, alkohole nienasycone, zabierajace w czasteczce do 13 ato¬ mów wegla, alkilofenole zawierajace w czasteczce alkilu do 24 atomów wegla oraz etoksylo- wane i propoksylowane alkohole pierwszorzedowe i drugorzedowe, alkohole cykliczne, alkoho¬ le nienasycone i alkilofenole o ilosci grup alkoksylowych 1 do 60, korzystnie 1 do 30 do PpSc równych 4:1 lub przy stosunkach molowych reagentów takich jak diolef zawierajace w czasteczce do 12 atomów wegla i ich etoksylowane i propoksylowane pochodne o ilosci grup alkoksylowych 1 do 60, korzystnie 1 do 30 do P2^5 wynosz&c7ch 2slt wobec amin trzeciorze¬ dowych typu alkiloamin, aryloamin, alkiloaryloamin, zawierajacych w czasteczce 3 do 24 atomów wegla, korzystnie 3 do 12 atomów wegla przy stezeniu do 2,0 % masowych, korzyst¬ nie 0,1 do 0,5 % masowych w temperaturze 40 do 150°C i cisnieniu 0,07 do 0,1 LIPa w rea¬ ktorze periodycznym lub kaskadzie reaktorów i uzyskuje sie 0,0-dwuestry kwasu dwutiofos- forowego z wydajnoscia povsyzej 90%,135 797 3 Stwierdzono, ze prowadzenie alkoholizy pieciosiarczku fosforu, w warunkach wedlug przedstawionego rozwiazania, zapobiega powstawaniu bezwodnikowej formy 0,0-dwuestrów kwa¬ su dwutiofosforowego o budowie/RO/gP/sZ-S-Zs^/OR/g oraz kwasnych substancji smolistych po¬ garszajacych jakosc gotowego produktu. Stosowanie amin trzeciorzedowych w procesie alko¬ holizy pieciosiarczku fosforu wedlug wynalazku eliminuje potrzebe stosowania rozcienczal¬ ników weglowodorowych, zwieksza wydajnosc instelacji oraz unozliwia uzyskanie 0,C-dwuestrów kwasu dwutiofosforowego o zawartosci maksymalnie co 3 % 0,0,0,0-czteroestrów krasu -roj- tiopirofosforowego. Przedmiot wynalazcu przedstawiony jest w przykladach wykonania.Przyklad I. Do reaktora o pojemnosci 5 dm^ wyposazonego w mieszadlo, ogrzewa¬ nie, chlodnice zwrotna, polaczonego z pluczka do absorpcji H2S wprowadza sie 4000 3 2-ety- loheksanolu i 0,3 £ masowych trójetylenoaminy Z12 gZ i przy ciaglym mieszaniu dozuje sie 1707,7 g pieciosiarczku fosforu w ciagu pól godziny, w temperaturze 40 do 60°C i cisnie¬ niu 0,03 I.:Pa. Po czym mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w temperaturze 100 do 110°C przez 2,5 godziny ciagle .iieszajac przy cisnieniu 0,02 do 0,09 -Pa. Uzyskuje sie zielono-zólty klarowny produkt o liczbie k-.asowej 2,68 milirównov.aznikaZgram z 95 % wydajnoscia.Przyklad II. Do reaktora pojemnosci 5 dm^ wyposazonego jak w przykladzie 1 wprowadza sie 3000 g cykloheksanolu i 0,4 £ nasowyeh Z12 z/ trójbutyloaminy przy ciaglya mieszaniu, podgrzewa do temperatury 50°C i w ciagu 40 minut dozuje 1665 g pieciosiarczku fosforu. Uzyskana, mieszanine reakcyjna ogrzewa sie v. temperaturze 95 co 105°C przez okres 2 godzin ciagle mieszajac przy cisnieniu 0,07 do 0,03 MPa. Uzyskuje sie klarowny jasno¬ zielony produkt o liczbie kwasowej 3,16 milirównoY.aznikaZgram z 95 ;"5 wydajnoscia.Przyklad III. Do reaktora jak w przykladzie 2 wprowadza sie 3000 g 2,5 i.e- ksanodiolu i 0,3 % masowych ITf2T dwumetylobenzyloaminy Z24 %/ przy ciaglym mieszaniu, pod¬ grzewa do temperatury 40°C i dozuje w ciagu 30 do 40 minut 2322 g pieciosiarczku fosforu.Uzyskana mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w temperaturze 95 &o 110°C przez okres 5 godzin ciagle mieszajac przy cisnieniu 0,07 do 0,08 I.IPa. Uzyskuje sie klarowny jasno-zielony pro¬ dukt o liczbie 4f23 milirównov.aznikaZgram z 91 # v.ycajnoscia.Przy k lad IV. Do reaktora jak w przykladzie 2 wprowadza sie 5C0C g oksyetylo- ranego nonylofenolu z trzema grupami etoksyetylcnowymi i 0,07 "A klasowych \T,.N-dwumetylodo- -decyloaminy Z21 gZ przy ciaglym mieszaniu, podgrzewa do temperatury 80°C i dozuje w cia¬ gu 40 minut 477 g pieciosiarczku fosforu. Uzyskana mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w tem¬ peraturze ICO do 130°C przez okres 5 godzin ciagle mieszajac przy cisnieniu 0,08 Iffa.Uzyskuje sie pomaranczowy produkt o liczbie kwasowej 1,11 milirównowaznikaZgram z 88 yo wydajnoscia.Przyklad V. Do reaktora jak w przykladzie 2 wprowadza sie 5000 g oksypropy- lowanego glikolu etylenowego o srednim ciezarze czasteczkowym 420 i 0,8/3 masowych Xf:- dwumetylooktyloaminy Z24 gZ przy ciaglym mieszaniu, podgrzewa do temperatury 80°Ci dozuje w ciagu 45 minut 792 g pieciosiarczku fosforu. Uzyskana mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w temperaturze 100 do 140^ przez okres 3 godzin ciagle mieszajac przy cisnieniu 0,03 i£Pa.Uzyskuje sie jasnobrazor.y produkt o liczbie kwasowej 1,69 milirównowaznikaZgram z 90 ;* wy¬ dajnoscia. PL