Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowego dodatku smarnego na bazie pochodnych kwasów dwualkilo-(arylo)-dwutiofosforowych o wzorze ogólnym 1, w którym Ri oraz R2 oznaczaja grupe alkilowa za¬ wierajaca 3 do 10 atomów wegla lub grupe fenylowa lub alkilofenylowa, w której rodnik alkilowy zawiera 1 do 12 atomów wegla, Z oznacza podstawnik o wzorach 2 lub 3 lub 4, w których X oznacza wodór lub grupe metylowa, Y oznacza grupe alkilowa zawierajaca 1 do 4 atomów wegla, R3 oznacza wodór w ilosci 0 do 2 ato¬ mów lub grupe alkilowa lub hydroksyalkilowa zawierajaca 2 do 18 atomów wegla, znajdujacego zastosowanie zwlaszcza jako dodatek uszlachetniajacy do produktów naftowych.Znane sposoby wytwarzania dodatków uszlachetniajacych typu pochodnych kwasów dwualkilo-(ary- lo)-dwutiofosforowyeh polegaja na regulowaniu alkoholu alifatycznego z pieciosiarczkiem dwufosforu w wyniku czego otrzymuje sie kwas dwualkilo-(arylo)-dwutiofosforowy, który nastepnie neutralizuje sie tlenkami lub wodorotlenkami metali, np. tlenkiem cynku lub aminami uzytymi w ilosci stechiometrycznej w stosunku do kwasu lub zgodnie z opisem patentowym nr 139 033 aminami,uzytymi w ilosci wiekszej od stechiometrycznej, których nadmiar zobojetnia sie kwasami tluszczowymi. / Istota wynalazku jest sposób wytwarzania dodatku smarnego na bazie pochodnych kwasów dwualkilo-(ary- lo)-dwutiofosforowych o wzorze ogólnymi, polegajacy na addycji kwasów dwualkilo-(arylo)-dwutiofosforo- wych, otrzymanych w wyniku reakcji alkoholu alifatycznego lub mieszaniny alkoholi alifatycznych zawieraja¬ cych 3 do 10, korzystnie 4 do 8 atomów wegla i/lub fenolu i/lub alkilofenolu z pieciosiarczkiem dwufosforu przy stosunku molowym substratów wynoszacym 4:1, w temperaturze 10 do 180°C, korzystnie 20 do 160°C w czasie 10 do 300, korzystnie 30 do 180 minut, do estrów alkilowych kwasu metakrylowego lub akrylowego lub mieszaniny estrów alkilowych kwasu metakrylowego i/lub akrylowego, w których grupa alkilowa zawiera 1 do 4 atomów wegla, korzystnie do metakrylanu metylu, przy stosunku molowym reagentów wynoszacym 1:0,5 — 1,1, w temperaturze 60 do 190°C, korzystnie 100 do 150°C, w czasie 30 do 300 korzystnie 60 do 180 minut z wytworzeniem mieszaniny zawierajacej zwiazek o wzorze 1, w którym Ri oraz R2 maja wyzej podane znacze¬ nia, a Z oznacza podstawnik o wzorze 2 lub 3 oraz nieprzereagowane kwasy dwualkilo-(arylo)-dwutiofosforowe w ilosci do okolo 0,02 mola i produkty reakcji ubocznych typu polimeryzacji otrzymywanych kwasów i reakcji pomiedzy pieciosiarczkiem dwufosforu a otrzymywanymi kwasami, których udzial w syntetyzowanych kwasach 1431532 143153 wynosi do okolo 5 procent wagowych. Nieprzereagowane kwasy zobojetnia sie nastepnie aminami, korzystnie alifatycznymi i/lub hydroksyaminami i/lub wieloaminami alifatycznymi zawierajacymi 2 do 18 atomów wegla w czasteczce, uzytymi w ilosci wiekszej od 0,001 do 0,005 mola od wynikajacej ze stechiometrii reakcji, w tem¬ peraturze do 150° C w czasie 1 do 180 minut, uzyskujac mieszanine zawierajaca zwiazek o wzorze 1, w którym Rt oraz Rj maja wyzej podane znaczenie, a Z oznacza podstawnik o wzorze 4, w którym R3 ma wyzej podane znaczenie oraz nieprzereagowana amine. Nieprzereagowana amine zobojetnia sie kwasami tluszczowymi uzytymi w ilosci wiekszej o 0,001 do 0,5 mola od wynikajacej ze stechiometrii reakcji w temperaturze do 150°C, w czasie 1 do 180 minut, uzyskujac mieszanine reakcyjna zawierajaca sole amoniowe kwasów tluszczowych oraz nieprze¬ reagowane kwasy tluszczowe. Otrzymana mieszanine reakcyjna poddaje sie nastepnie destylacji prózniowej \ niajace i przeciwkorozyjne. Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w przykladach wykonania.Przyklad I. Do reaktora zaopatrzonego w mieszadlo, termometr i chlodnice zwrotna wprowadzono alkohol aktylowyoraz pieciosiarczek dwufosforu w stosunku molowym 4:1, po czym mieszanine reakcyjna podgrzano i utrzymywano w temperaturze 60 do 130°C w czasie 150 minut otrzymujac mieszanine o liczbie kwasowej 153 mg KOH/g, zawierajaca kwas dwuoktylodwutiofosforowy oraz produkty reakcji ubocznych.Otrzymany kwas poddawano reakcji addycji do metakrylanu metylu przy stosunku molowym reagentów wyno¬ szacym 1:1, w temperaturze 90 do 160°C, w czasie 120 minut otrzymujac mieszanine o liczbie kwasowej 23 mg KOH/g, zawierajaca jako glówny skladnik produkt addycji kwasu do metakrylanu metylu oraz nieprzerea¬ gowane metakrylan metylu, kwas dwuoktylodwutiofosforowy jak równiez produkty reakcji ubocznych. Proces zobojetniania nieprzereagowanego kwasu przeprowadzono dwuetylenotrójamina przy stosunku molowym reagen¬ tów wynoszacym 1:1,04, w temperaturze 60 do 135°C, w czasie 40 minut uzyskujac sole amoniowe kwasu dwuoktylodwutiofosforowego. Nadmiar dwuetylenotrójaminy zobojetniano kwasami tluszczowymi o liczbie kwasowej 112 mg KOH/g, przy stosunku molowym substratów wynoszacym 1:1,3, w temperaturze 60 do 135°C, w czasie 30 minut uzyskujac sole amoniowe kwasów tluszczowych. Z otrzymanej mieszaniny usunieto nieprze¬ reagowane substraty, glównie metakrylan metylu, przez destylacje prózniowa otrzymujac z wydajnoscia 87,3% wagowych dodatek zawierajacy produkty addycji i sole amoniowe kwasu dwuoktylodwutiofosforowego oraz sole amoniowe kwasów tluszczowych.Przyklad II. Do reaktora wprowadzono alkohol n-butylowy oraz pieciosiarczek dwufosforu w stosun¬ ku molowym 4:1, po czym mieszanine reakcyjna podgrzano i utrzymywano w temperaturze 20 do 115°C w cza¬ sie 60 minut, otrzymujac mieszanine o liczbie kwasowej 221,4 mg KOH/g zawierajaca kwas dwubutylodwutiofo- sforowy wraz z produktami reakcji ubocznych. Otrzymany kwas poddawano reakcji addycji do metakrylanu metylu przy stosunku molowym reagentów wynoszacym 1:1, w temperaturze 90 do 185°C, w czasie 70 minut, uzyskujac mieszanine o liczbie kwasowej 26,7 mg KOH/g, zawierajaca jako glówny skladnik produkt addycji kwasu do metakrylanu metylu, nieprzereagowany metakrylan metylu, nieprzereagowany kwas dwubutylodwutio- fosforowy oraz produkty reakcji ubocznych. Reakcje zobojetniania nieprzereagowanego kwasu przeprowadzono monoetanoloamina przy stosunku molowym substratów wynoszacym 1:1,05, w temperaturze 60 do 140°C w czasie 50 minut uzyskujac sole amoniowe kwasu dwubutylodwutiofosforowego. Nadmiar monoetanoloaminy zobojetniano kwasami tluszczowymi o liczbie kwasowej 112 mg KOH/g przy stosunku molowym substratów wynoszacym 1:1,3, w temperaturze 60 do 140°C w czasie 45 minut uzyskujac sole amoniowe kwasów tluszczo¬ wych. Z otrzymanej mieszaniny usunieto nieprzereagowane substraty, glównie metakrylan metylu, przez destyla¬ cje prózniowa uzyskujac z wydajnoscia 88,6% wagowych dodatek zawierajacy produkty addycji i sole amoniowe kwasu dwubutylodwutiofosforowego oraz sole amoniowe kwasów tluszczowych.Wlasnosci fizyko-chemiczne wytworzonych sposobem wedlug wynalazku 5-cio procentowych roztworów dodatków woleju podstawowym SAE30 przedstawiono w tabeli. Dla porównania przedstawiono takze dane dla 5-cio procentowego roztworu znanego dodatku, otrzymanego w reakcji neutralizacji kwasu dwuoktylodwutiofo¬ sforowego monoetanoloamina, przy stosunku molowym reagentów wynoszacym 1:1,04, w temperaturze okolo 120°C w czasie 30 minut, przy zobojetnieniu nadmiaru monoetanoloaminy kwasami tluszczowymi o liczbie kwasowej 112 mg KOH/g, przy stosunku molowym reagentów wynoszacym 1:1,2 w temperaturze okolo 115°C w czasie 40 minut.143153 3 Tabela 1 Wlasnosci 1. Lepkosc kinematyczna, m2/s: I —wtemp. 50°C -w temp. 100°C 2. Wskaznik lepkosci, WL 1 3. Wlasnosci smarne na aparacie czterokulowym: — obciazenie zespawania, kG 1 — wskaznik zuzycia pod obciazeniem, In, kG — wlasnosci przeciwzuzyciowe, srednia srednica skazy po biegu pod obciazeniem 40 kG w czasie 1 godz., mm 4. Dzialanie korodujace na plytki z miedzi, wg ASTM D-130, w temp. 130°C, w ciagu trzech godz. 5. Wlasnosci deemulgujace, wg ASTM D—1401, czas rozdzialu na warstwy olej-woda-emulsja, minut 6. Odpornosc na utleniania w temp. 135°C, katalizator plytki miedziane, przeplyw powietrza 5 I/godz.: - zmiana lepkosci w temp. 50°C, % — zmiana liczby kwasowej, mg KOH/g — zawartosc osadów, % Przyklad porównawczy 43,67 8,58 91 220 32 0,68 3b 30 +4,11 + 1,4 0,08 Przyklad I 50,98 9,58 92 200 36 0,71 3b/4a 20 +U -1,5 0,44 Przyklad II 41,11 8,39 97 230 29 0,66 3b 24 +4,4 +0,1 0,10 Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nowego dodatku smarnego na bazie pochodnych kwasów dwualkilo-(arylo)- dwutiofo- sforowych o wzorze ogólnym 1, w którym R! oraz R2 oznaczaja grupe alkilowa zawierajaca 3 do 10 atomów -wegla lub grupe fenylowa lub alkilofenylowa, w której rodnik alkilowy zawiera 1 do 12 atomów wegla, Z ozna¬ cza podstawnik o wzorach 2 lub 3 lub 4, w których X oznacza wodór lub grupe metylowa, Y oznacza grupe alkilowa zawierajaca 1 do 4 atomów wegla, R3 oznacza wodór w ilosci 0 do 2 atomów lub grupe alkilowa lub hydroksyalkilowa zawierajaca 2 do 18 atomów wegla, polegajacy na otrzymywaniu kwasów dwualkilo-(ary- lo)-dwutiofosforowych w reakcji alkoholu alifatycznego lub mieszaniny alkoholi alifatycznych zawierajacych 3 do 10, korzystnie 4 do 8 atomów wegla w czasteczce i/lub fenolu i/lub alkilofenolu z pieciosiarczkiem dwufosfo- ru przy stosunku molowym substratów wynoszacym 4:1 w temperaturze 10 do 180°, korzystnie 20 do 160°C, w czasie 10 do 300 minut, korzystnie 30 do 180 minut i neutralizacji otrzymanych kwasów oraz destylacji produktu koncowego, znamienny tym, ze neutralizacje kwasów prowadzi sie przez reakcje addycji do estrów alkilowych kwasu metakrylowego lub akrylowego lub mieszaniny estrów alkilowych kwasu metakrylowe¬ go i/lub akrylowego, w których grupa alkilowa zawiera 1 do 4 atomów wegla, korzystnie do metakrylanu metylu, przy stosunku molowym reagentów wynoszacym 1:0,5-1,1, w temperaturze 60 do 190°C korzystnie 100 do 150 C w czasie 30 do 300, korzystnie 60 do 180 minut z wytworzeniem mieszaniny zawierajacej zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym Rx oraz R2 maja wyzej podane znaczenie, a Z oznacza podstawnik o wzorze 2 lub 3 oraz nieprzereagowane kwasy dwualkilo-(arylo)-dwutiofosforowe, które zobojetnia sie aminami, korzystnie alifatycz¬ nymi i/lub hydroksyloaminami i/lub wieloaminami alifatycznymi 2 do 18 atomów wegla w czasteczce, uzytymi w ilosci wiekszej o 0,001 do 0,05 mola od wynikajacej ze stechiometrii reakcji, w temperaturze do 150°C, w czasie 1 do 180 minut uzyskujac mieszanine reakcyjna zawierajaca zwiazek o wzorze 1, w którym R! oraz R2 maja wyzej podane znaczenie, a Z oznacza podstawnik o wzorze 4, w którym R3 ma wyzej podane znaczenie oraz nieprzereagowana amine, która zobojetnia sie kwasami tluszczowymi uzytymi w ilosci wiekszej o 0,001 do 0,5 mola od wynikajacej ze stechiometrii reakcji w temperaturze do 150°C w czasie 1 do 180 minut.143 153 Rr0N ^S Rr0/ SS-Z wzór 1 X X CH3-C-C^ CH2-CH-C vo-y i L No wzór2 wzór 3 hJ[n/r3/3] wzop 4 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 220 zl PLThe subject of the invention is a process for the preparation of a new lubricant additive based on dialkyl (aryl) -dithiophosphoric acid derivatives of the general formula I, in which R 1 and R 2 represent an alkyl group containing 3 to 10 carbon atoms or a phenyl or alkylphenyl group in which the alkyl radical contains 1 to 12 carbon atoms, Z is a substituent of the formulas 2 or 3 or 4, where X is hydrogen or a methyl group, Y is an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, R3 is 0 to 2 atoms of hydrogen or an alkyl or hydroxyalkyl group containing 2 to 18 carbon atoms, which is used especially as a refining additive for petroleum products. Known processes for the production of dialkyl (aryl) -disphosphoric acid additives are based on the control of an aliphatic alcohol resulting in a disulfide dialkyl- (aryl) -dithiophosphoric acid, which is then neutralized with oxides or hydroxide Metal amines, e.g. with zinc oxide or amines used in a stoichiometric amount with respect to the acid, or in accordance with the patent specification No. 139,033 amines, used in more than stoichiometric amounts, the excess of which is neutralized with fatty acids. / The essence of the invention is a method of producing a lubricant additive based on dialkyl (aryl) -dithiophosphoric acid derivatives of general formula, consisting in the addition of dialkyl- (aryl) -dithiophosphoric acids obtained by reacting an aliphatic alcohol or a mixture of aliphatic alcohols contain With 3 to 10, preferably 4 to 8, carbon atoms and / or phenol and / or alkylphenol with diphosphorus pentosulfide with a molar ratio of substrates of 4: 1, at a temperature of 10 to 180 ° C, preferably 20 to 160 ° C for 10 to 300, preferably 30 to 180 minutes, to alkyl esters of methacrylic or acrylic acid or a mixture of alkyl esters of methacrylic and / or acrylic acid in which the alkyl group contains 1 to 4 carbon atoms, preferably to methyl methacrylate, with a molar ratio of reactants of 1: 0 , 5 - 1.1, at a temperature of 60 to 190 ° C, preferably 100 to 150 ° C, for 30 to 300, preferably 60 to 180 minutes, to obtain a mixture containing the compound of formula 1, where Ri and R2 have the meanings given above, and Z is a substituent of formula 2 or 3 and unreacted dialkyl (aryl) -dithiophosphoric acids in an amount up to about 0.02 moles and byproducts of the polymerization type of the acids obtained and the reaction between pentosulfide of diphosphorus and the obtained acids, the proportion of which in the synthesized acids 1431532 143153 amounts to about 5 percent by weight. The unreacted acids are then neutralized with amines, preferably aliphatic and / or hydroxyamines and / or aliphatic polyamines containing 2 to 18 carbon atoms in the molecule, used in an amount greater than 0.001 to 0.005 mole than that resulting from the reaction stoichiometry, at temperatures up to 150 ° C for 1 to 180 minutes to give a mixture containing a compound of formula I wherein Rt and Rj are as defined above and Z is a substituent of formula IV wherein R3 is as defined above and an unreacted amine. The unreacted amine is neutralized with fatty acids used in an amount greater by 0.001 to 0.5 mole than that resulting from the stoichiometry of the reaction at temperatures up to 150 ° C, for 1 to 180 minutes, obtaining a reaction mixture containing ammonium salts of fatty acids and unreacted fatty acids. . The obtained reaction mixture is then subjected to vacuum distillation, anti-corrosive and anti-corrosive. The subject of the invention is presented in the working examples. Example I. The reactor equipped with a stirrer, thermometer and reflux coolers were charged with actyl alcohol and diphosphorus pentasulfide in a molar ratio of 4: 1, and the reaction mixture was heated and kept at a temperature of 60 to 130 ° C for 150 minutes to obtain a mixture of an acid number of 153 mg KOH / g, containing dioctyl dithiophosphoric acid and byproducts. The obtained acid was subjected to addition reaction to methyl methacrylate with a molar ratio of reagents of 1: 1, at a temperature of 90 to 160 ° C, for 120 minutes to obtain a mixture of an acid number of 23 mg KOH / g, containing as the main component the addition product of the acid to methyl methacrylate and unreacted methyl methacrylate, dioctyl dithiophosphoric acid as well as by-reaction products. The process of neutralizing the unreacted acid was carried out with diethylene triamine with a molar ratio of reactants of 1: 1.04, at a temperature of 60 to 135 ° C, for 40 minutes to obtain the ammonium salts of dioctyl dithiophosphoric acid. The excess diethylene triamine was neutralized with fatty acids with an acid number of 112 mg KOH / g, with a molar ratio of substrates of 1: 1.3, at a temperature of 60 to 135 ° C, for 30 minutes to obtain ammonium salts of fatty acids. The unreacted substrates, mainly methyl methacrylate, were removed from the obtained mixture by vacuum distillation, obtaining an additive containing addition products and ammonium salts of dioctyl dithiophosphoric acid and ammonium salts of fatty acids with a yield of 87.3% by weight. N-butyl alcohol and diphosphorus pentosulfide in a molar ratio of 4: 1 were introduced into the reactor, and the reaction mixture was heated and kept at a temperature of 20 to 115 ° C for 60 minutes, obtaining a mixture with an acid number of 221.4 mg of KOH. / g containing dibutyldithiophosphoric acid together with the products of side reactions. The obtained acid was subjected to the addition reaction to methyl methacrylate with a molar ratio of the reactants of 1: 1, at a temperature of 90 to 185 ° C, for 70 minutes, giving a mixture with an acid number of 26.7 mg KOH / g, containing the main component of the acid addition product to methyl methacrylate, unreacted methyl methacrylate, unreacted dibutyldithiophosphoric acid, and side reaction products. The neutralization reactions of the unreacted acid were carried out with monoethanolamine with a molar ratio of substrates of 1: 1.05 at 60 to 140 ° C for 50 minutes to give the ammonium salts of dibutyl diphosphoric acid. The excess monoethanolamine was neutralized with fatty acids with an acid number of 112 mg KOH / g with a molar ratio of substrates of 1: 1.3 at 60 to 140 ° C for 45 minutes to obtain the ammonium salts of the fatty acids. The unreacted substrates, mainly methyl methacrylate, were removed from the obtained mixture by vacuum distillation, obtaining an additive containing addition products and ammonium salts of dibutyldithiophosphoric acid and ammonium salts of fatty acids according to the invention with a yield of 88.6% by weight. the percentages of SAE30 base oil additives are shown in the table. For comparison, data for a 5% solution of a known additive, obtained in the neutralization reaction of dioctyl dithiophosphoric acid monoethanolamine, with a molar ratio of the reactants of 1: 1.04, at a temperature of about 120 ° C for 30 minutes, with neutralization of the excess monoethanolamine, are also presented. fatty acids with an acid number of 112 mg KOH / g, with a molar ratio of the reactants of 1: 1.2 at a temperature of about 115 ° C for 40 minutes. 143 153 Table 1 Properties 1. Kinematic viscosity, m2 / s: I —wtemp. 50 ° C -at 100 ° C 2. Viscosity index, WL 1 3. Lubricating properties on a four-ball apparatus: - welding load, kG 1 - index of wear under load, In, kG - anti-wear properties, average diameter of the blemish after running under load of 40 kG during 1 hour, mm 4. Corrosive action on copper plates, according to ASTM D-130, at 130 ° C, within three hours. 5. Demulsifying properties, according to ASTM D-1401, separation time into oil-water-emulsion layers, minutes 6. Oxidation resistance at 135 ° C, catalyst copper plates, air flow 5 I / hour: - viscosity change in temp. 50 ° C,% - acid value change, mg KOH / g - sediment content,% Comparative example 43.67 8.58 91 220 32 0.68 3b 30 +4.11 + 1.4 0.08 Example I 50.98 9.58 92 200 36 0.71 3b / 4a 20 + U -1.5 0.44 Example II 41.11 8.39 97 230 29 0.66 3b 24 +4.4 +0.1 0 Claim A method for the production of a new lubricant additive based on dialkyl- (aryl) -dithiophosphoric acid derivatives of the general formula I, in which R! and R2 is an alkyl group containing 3 to 10 carbon atoms or a phenyl or alkylphenyl group in which the alkyl radical contains 1 to 12 carbon atoms, Z is a substituent of the formulas 2 or 3 or 4, where X is hydrogen or a methyl group , Y is an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, R3 is a hydrogen group of 0 to 2 atoms or an alkyl or hydroxyalkyl group containing 2 to 18 carbon atoms, which is based on the preparation of dialkyl (aryl) -dithiophosphoric acids by reaction of an aliphatic alcohol or mixtures of aliphatic alcohols having 3 to 10, preferably 4 to 8 carbon atoms in the molecule and / or phenol and / or alkylphenol with diphosphorus pentosulfide at a molar ratio of substrates of 4: 1 at 10 to 180 °, preferably 20 to 160 ° C, in 10 to 300 minutes, preferably 30 to 180 minutes, and the neutralization of the acids obtained and the distillation of the final product, characterized in that the neutralization of acids is carried out by addition reactions to alkyl esters of methacrylic or acrylic acid or mixtures of alkyl esters of methacrylic and / or acrylic acid in which the alkyl group contains 1 to 4 carbon atoms, preferably methyl methacrylate, with a molar ratio of the reactants of 1: 0.5-1.1; at a temperature of 60 to 190 ° C, preferably 100 to 150 ° C for 30 to 300, preferably 60 to 180 minutes, to obtain a mixture containing the compound of formula I, in which Rx and R2 are as defined above and Z is a substituent of formula 2 or 3 and unreacted dialkyl (aryl) -dithiophosphoric acids which are neutralized with amines, preferably aliphatic and / or hydroxylamines and / or polyamines aliphatic 2 to 18 carbon atoms in the molecule, used in amounts greater than 0.001 to 0.05 mole from the stoichiometry of the reaction at temperatures up to 150 ° C for 1 to 180 minutes to give a reaction mixture containing the compound of formula I, wherein R 1 and R2 have the meaning given above, and Z is a substituent of formula 4, in which R3 is as defined above, and an unreacted amine which is neutralized with fatty acids used in an amount greater by 0.001 to 0.5 mole than that resulting from the stoichiometry of the reaction at temperatures up to 150 ° C during 1 to 180 minutes. 143 153 Rr0N ^ S Rr0 / SS-Z formula 1 XX CH3-CC ^ CH2-CH-C vo-y i L No formula2 formula 3 hJ [n / r3 / 3] rise 4 Printing House of the People's Republic of Poland. Mintage 100 copies Price PLN 220 PL