Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybo¬ bójczy.W europejskim zgloszeniu patentowym nr 0057027 opisana jest N-hydroksy-N-formyloanilina, jej sole i estry stosowane jako fungicydy. N-(trichlorome- 5 iylotio)ftalimid jest znanym fungicydem stosowa¬ nym ma przyklad w chorobach winorosli.Okazuje sie, ze stosowana jako skuteczny fungi¬ cyd N-hydroksy-N-formyloalanina, jej sole i estry w pewnych warunkach moga byc szkodliwe dla io roslin, w duzych dawkach moga powodowac fitoto¬ ksycznosc na lisciach bezposrednio opryskiwanych.Nieoczekiwanie odkryto, ze mieszaniny N-hydro- ksy-N-formyloalaniny lub jej soli i estrów z N- (trichlorometylotio)ftalimidem wykazuja nieoczeki- 15 wanie skuteczniejsze dzialanie grzybobójcze niz pojedyncze zwiazki oraz znacznie zmniejszona fitotoksycznosc.Wynalazek obejmuje srodek grzybobójczy zawie¬ rajacy N-hydroksy-N-formyloalanine o wzorze 1, 20 jej sól lub ester oraz N-(trichlorometylotio)ftali- mid o wzorze 2.Sól kwasu o wzorze 1 moze zawierac jednowar- tosciowy anion, w którym grupa karboksylowa jest zjonizowana lub dwuwartosciowy anion, 25 w którym grupa N-hydroksylowa jest równiez zjo- nizowana.Jony metali wielowartosciowych zwykle tworza sole lub chelaty z anionem dwuwartosciowym, podczas gdy jony metali jednowartosciowych 30 t moga tworzyc sole jedno- lub dwuwartosciowe.Slabe zasady na ogól tworza tylko sole jedno- wartosciowe.Do typowych soli metali naleza sole litu, sodu, potasu, magnezu, wapnia, cynku, miedzi, olowiu, manganu lub zelaza.Do typowych soli niemetali naleza sole amonowe i podstawione sole amoniowe, na przyklad zawie¬ rajace kation w wzorze NR4R5R6RT, w którym kazdy podstawnik R4, R5, R6 i R7 niezaleznie od siebie oznacza atom wodoru lub ewentualnie pod¬ stawiona grupe alkilowa, cykloalkilowa lub arylo- wa zawierajaca do 12 atomów wegla. Ewentualne podstawniki obejmuja na przyklad atomy chlorow¬ ca, grupy alkilowe, alkoksylowe, chlorowcoalkilo- we, chlorowcoalkoksylowe, hydroksylowe, cyjano- we, nitrowe, aminowe, karboksylowe, alkoksykar- bonylowe, fenylowe i fenoksylowe, w których pod¬ stawniki alkilowe zawieraja korzystnie do 4 ato¬ mów wegla.Dalsze odpowiednio podstawione sole amoniowe obejmuja takie, w których atom azotu tworzy czesc nasyconego lub nienasyconego pierscienia, który moze takze zawierac jeden lub wiecej dodat¬ kowych heteroatomów, zwlaszcza atomów azotu, tlenu i/lub siarki. Do typowych soli tego rodzaju naleza sole pirydyniowe, pirolidyniowe, piperydy- niowe i morfoliniowe.Do innych odpowiednich soli naleza sole z sub¬ stancjami polimerycznymi zawierajacymi grupy za- 133 351133 351 sadowe takie jak zywice jonowymienne. Sole takie moga byc zwlaszcza uzyteczne w aplikacjach, gdzie pozadane sa materialy nierozpuszczalne.Odpowiednie estry kwasu o wzorze 1 obejmuja ewentualnie podstawione estry alkilowe, cyklo- alkilowe i arylowe, w których korzystne ewen¬ tualne podstawniki sa opisane powyzej. Do korzy¬ stnych estrów naleza niepodstawione estry alkilowe korzystnie zawierajace do 4 atomów wegla w czesci alkilowej.Szczególnie korzystne do stosowania w srodku wedlug wynalazku sa sole wolnego kwasu o wzorze 1, zwlaszcza sole jednosodowe.Jest zrozumiale, ze zwiazki o wzorze 1 zawiera¬ jace asymetryczny atom wegla wystepuja w for¬ mie dwóch izomerów optycznych. Oba izomery optyczne, jak równiez mieszaniny tych izomerów takie jak mieszaniny racemiczne moga byc stoso¬ wane w srodku wedlug wynalazku.Stosunek wagowy zwiazku o wzorze 1 do zwiazku o wzorze 2 moze byc bardzo szeroki w zaleznosci od planowanego zastosowania. Na przyklad stosu¬ nek ten moze byc w zakresie od 1:20 do 20:1, zwlaszcza 5:1 do 1:5. Odpowiednie dawki kazdego zwiazku wynosza od 0,05 do 4 kg/ha. Na przyklad dawke 0,05 do 2,5 kg/ha zwlaszcza 0,2 do 1,0 kg/ha zwiazku o wzorze 1 mozna stosowac razem z' 0,05 do 4 kg/ha zwlaszcza 0,5 do 2,0 kg/ha zwiazku o wzorze 2.Stosujac srodek wedlug wynalazku mozliwe jest zwalczanie grzybów w miejscu wystepowania. Spo¬ sób ten polega na traktowaniu miejsc wystepowa¬ nia grzybów mieszanina zwiazków o wzorze 1 i o wzorze 2. Srodek wedlug wynalazku jest sze¬ roko stosowany do ochrony upraw rolnych przed dzialaniem grzybów, na przyklad roslin wrazliwych na maczniaka zbozowego. Srodek wedlug wyna¬ lazku jest szczególnie cenny do ochrony wino¬ rosli przed drzewikiem Plasmopara viticola.Srodek grzybobójczy wedlug wynalazku korzy¬ stnie zawiera równiez nosnik. Nosnikiem w srodku wedlug wynalazku jest dowolny material, z którym sa zestawione skladniki aktywne dla ulatwienia stosowania w miejscu traktowania, które moga stanowic rosliny, nasiona lub gleba lub dla ulat¬ wienia transportu, magazynowania lub obslugi.Nosnik moze byc staly lub ciekly, wlacznie z ma¬ terialem, który normalnie jest w postaci gazu lecz moze byc sprezany do postaci cieczy. Mozna równiez stosowac dowolne nosniki zwykle stoso¬ wane do sporzadzania kompozycji grzybobójczych.Odpowiednimi nosnikami do stosowania w srod¬ ku wedlug wynalazku sa na ogól te same nosniki, które sa stosowane do zestawiania samych zwiaz¬ ków o wzorze 1. Korzystnie srodek wedlug wy¬ nalazku zawiera od 0,5 do 95% wagowych sklad¬ ników aktywnych.Do odpowiednich stalych nosników naleza na¬ turalne krzemionki takie jak ziemia okrzemkowa, krzemiany magnezu, na przyklad talki, glinokrze- miany magnezowe, na przyklad atapulgity i wer¬ mikulity, krzemiany glinu na przyklad kaolinity, montmorylonity i miki, weglan wapnia, siarczan wapnia, siarczan amonu, tlenek krzemu uwodniony syntetyczny i syntetyczne krzemiany wapnia lub 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 30 glinu, pierwiastki takie jak wegiel i siarka, na¬ turalne i syntetyczne zywice, na przyklad zywice kumaronowe, polichlorek winylu i polimery i ko¬ polimery styrenu, stale polichlorofenole, bitumy, woski, na przyklad wosk pszczeli, parafina twarda i chlorowane woski mineralne oraz stale nawozy takie jak superfosfaty.Do odpowiednich nosników cieklych naleza woda,; alkohole, na przyklad izopropanol i glikole, ketony, na przyklad aceton, keton metylowoetylowy, keton metylowoizobutylowy i cykloheksanon, etery, aro¬ matyczne lub aralifatyczne weglowodory, na przy¬ klad benzen, toluen i ksylen, frakcje ropy nafto¬ wej, na przyklad kerozyna i lekkie oleje mine¬ ralne, chlorowane weglowodory, na przyklad czterochlorek wegla, czterochloroetylen i trój chloro¬ etan. Czesto stosuje sie mieszaniny róznych cieczy.Srodek grzybobójczy jest czesto sporzadzany i transportowany w formie koncentratów, które sa rozcienczane przed zastosowaniem. Obecnosc- niewielkich ilosci nosnika, który jest srodkiem powierzchniowo czynnym ulatwia proces rozciencza¬ nia. Tym samym korzystnie co najmniej jeden nosnik w srodku wedlug wynalazku powinien byc srodkiem' powierzchniowoczynnym. Na przyklad kompozycja moze zawierac co najmniej dwa nos¬ niki, z których co najmniej jeden jest srodkiem powierzchniowoczynnym.Srodek powierzchniowoczynny moze byc srod¬ kiem emulgujacym, dyspergujacym lub zwilzaja¬ cym, moze on byc niejonowy lub jonowy. Przy¬ kladami odpowiednich srodków powierzchniowo- czynnych sa sole sodowe lub wapniowe kwasów poliakrylowych i kwasów lignosulfonowych, pro¬ dukty kondensacji kwasów tluszczowych, amin alifatycznych lub amidów zawierajacych co naj¬ mniej 12 atomów wegla w czasteczce z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu, estry kwasów tluszczowych z gliceryna, sorbitem, sacharoza lub pentaerytrytem, ich produkty kondensacji z tlen¬ kiem etylenu i/lub propylenu, produkty kondensacji alkoholi tluszczowych lub alkilofenoli, na przyklad p-oktylofenolu lub p-oktylokrezolu z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu, siarczany lub sul¬ foniany tych produktów kondensacji, sole metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, korzy¬ stnie sole sodowe estrów kwasu siarkowego lub sulfonowego zawierajace co najmniej 10 atomów wegla w czasteczce, na przyklad laurylosiarczan- sodu, drugorzedowe alkilosiarczany sodu, sole so¬ dowe sulfonowanego oleju rycynowego i alkiloary- losulfoniany sodu takie jak dodecylobenzeno- sulfonian sodu oraz polimery tlenku etylenu i ko¬ polimery tlenku etylenu i tlenku propylenu.Srodek wedlug wynalazku moze byc na przyklad sporzadzany w postaci proszków zawiesinowych, proszków do opylania, granulatu, roztworów, kon¬ centratów do emulgowania, emulsji, koncentratów zawiesinowych i aerozoli.Proszki zawiesinowe zwykle zawieraja 25, 50 lub 75% wagowych skladnika aktywnego oraz staly obojetny nosnik, 3—10% wagowych srodka dysper¬ gujacego i w razie potrzeby 0—10i% wagowych. stabilizatora(ów) i/lub innych dodatków takich jak srodki penetrujace lub srodki zwiekszajace przy—133 351 5 6 lepnosc do podloza. Proszki do opylania sa zwykle sporzadzane jako koncentraty proszku o po¬ dobnym skladzie jak proszki zawiesinowe lecz bez srodka dyspergujacego, które moga byc rozciencza¬ ne w polu dalszym stalym nosnikiem do kompo¬ zycji zwykle zawierajacej 0,5—10% wagowych skladnika aktywnego.Granulat ma zwykle wymiary od 10 do 100 BS mesh (1,676—0,152 mm) i moze byc wytwarzany metoda aglomeracji lub impregnacji. Zwykle gra¬ nulat zawiera 0,5—25% wagowych skladnika aktyw¬ nego i 0—10% wagowych dodatków takich jak stabilizatory, modyfikatory o przedluzonym dziala¬ niu i srodki wiazace. Koncentraty do emulgowania zwykle zawieraja rozpuszczalnik i w razie potrzeby ko-rozpuszczalnik, 10-—50% wag. (obj. skladnika aktywnego, 2—20% wag./obj. emulgatorów i 0—20% wag./obj. innych dodatków takich jak stabiliza¬ tory, srodki penetrujace i inhibitory korozji.Koncentraty zawiesinowe sa zwykle zestawione tak, aby otrzymac trwale, nie sedymentujace plyn¬ ne produkty, które zawieraja 10—75% wagowych skladnika aktywnego, 0,5—15% wagowych srodków dyspergujacych, 0,1—10% wagowych srodków utrzy¬ mujacych zawiesine takich jak koloidy ochronne i srodki tiksotropowe, 0—10% wagowych innych dodatków takich jak srodki przeciwpieniace, inhi¬ bitory korozji, stabilizatory, srodki penetrujace i srodki zwiekszajace przylepnosc do podloza, wode lub ciecze organiczne, w których skladnik aktywny jest zasadniczo nierozpuszczalny, niektóre orga¬ niczne ekstrakty lub sole nieorganiczne rozpusz¬ czone w kompozycji wspomagajace zapobieganie sedymentacji lub jako srodki zapobiegajace za¬ marzaniu wody.Srodek moze równiez zawierac inne skladniki o wlasnosciach szkodnikobójczych takich jak roz- toczobójczych, chwastobójczych, grzybobójczych lub owadobójczych.Wodne dyspersje i emulsje otrzymane przez roz¬ cienczenie proszków zawiesinowych lub koncentra¬ tów równiez wchodza w zakres wynalazku. Te emulsje moga byc typu woda w oleju lub olej w wodzie i moga miec konsystencje podobna do majonezu.Tablica I | Dzialanie sól sodowa N-hydro- ksy-N-for- myloala¬ niny ppm 500 250 1 500 250 0 próba kontrolna N-(trichlo- rometylo- tio)ftalimid ppm 0 0 1000 1000 0 Oszacowanie | 19 dni po pierwszym oprysku choroba 17,6 34,7 4,9 24,7 100,0 fitotoksycz¬ nosc 2,0 0,5 0,8 0,3 0 11 dni po trzecim oprysku choroba 14,4 26,8 6,9 11,1 100,0 fitotoksycz¬ nosc 1,5 0,8 1,0 0,5 0 Przedmot wynalazku blizej ilustruja nastepujace przyklady.Przyklad I. Grzybobójcze i fitotoksyczne dzia¬ lanie soli sodowej N-hydroksy-N-formyloalaniny '5 w mieszaninie z N-(trichlorometylotio)ftalimidem porównano z tymi wlasnosciami samej soli N- -hydroksy-N-formyloalaniny stosujac nastepujaca procedure. Badanymi roztworami opryskano doj¬ rzale krzewy winorosli z zawiazkami owoców (ga- 10 tunek Sauvignon) w interwalach 18-dniowych w okresie czerwca, lipca i sierpnia. Opryski wy¬ konano na czterech dzialkach. Rosliny kontrolne pozostawiono bez opryskania.Badane roztwory zawieraly skladnik(i) aktywny, 15 wode destylowana i 100 ppm srodka powierzch- niowoczynnego o nazwie handlowej zastrzezonej Tween 20.Siedem dni po pierwszym oprysku i 13 dni po trzecim oprysku winorosle zakazono zawiesina za¬ rodników zawierajaca Plasmopara viticola.Oszacowanie rozmiarów choroby i fitotoksycznosci dokonano 19 dni po pierwszym oprysku a nastepnie po dalszych 4 tygodniach (11 dni po trzecim opry- 25 sku- Wyniki tej próby podano w Tablicy I.Rozmiar choroby w próbie kontrolnej wyrazono jako procent rozmiaru choroby zaobserwowanej na winoroslach kontrolnych. 30 Fitotoksycznosc wyrazono jako sredni wskaznik w porównaniu z prosba kontrolna wedlug nastepu¬ jacej skali: 0 = calkowity brak fitotoksycznosci 1 = wystepowanie fitotoksycznosci w stopniu na- 35 suwajacym watpliwosci 2 = wyrazna lecz bardzo nieznaczna fitotoksycz¬ nosc 3, 4 = mala do sredniej fitotoksycznosc 5 = fitotoksycznosc w stopniu niedopuszczalnym. 40 z rezulatów przedstawionych w Tablicy I wy¬ nika, ze dodatek N-(trichlorometylotio)ftalimidu do dawki soli sodowej N-hydroksy-N-formyloalaniny rzeczywiscie wplywa na zmiejszenie wystepowania nieznacznej fitotoksycznosci do bardzo malych roz- 45 miarów.133 351 Przyklad II. Próby przeprowadzono w na¬ stepujacy sposób.Krazki lisci winorosli (gatunku Cabernet Sauvi- gnon) o srednicy 23 mm umieszczono na pozywce agarowej w wodzie i opryskano róznymi wodnymi 5 roztworami badanego srodka. Po opryskaniu i wy¬ suszeniu krazki zakazono Plasmopara viticola.Plytki zamknieto i przechowywano przez 7 dni w temperaturze 21°C. Po zakonczeniu tego okresu oszacowano procentowa powierzchnie kazdego io krazka pokrytego zarodnikami maczniaka zbozo¬ wego i porównano z krazkami zakazonych lisci kontrolnych nie opryskiwanych.Wyniki badan zestawiono w tablicy II. W tej tablicy teoretyczny stopien tlumienia choroby przy 15 zalozeniu, ze dwa fungicydy dzialaja niezaleznie od siebie (to jest addytywnie), oblicza sie stosujac wzór: teoretyczna wartosc tlumienia choroby = x y*—~-- ¦ w którym x i y oznaczaja aktywnosc dwóch skladników aktywnych stosowanych od¬ dzielnie. Jezeli rzeczywisty stopien tlumienia cho¬ roby (jak zmierzono w próbie) jest wiekszy niz obliczony teoretycznie, wówczas dwa fungicydy 25 wykazuja synergiczne wzajemne oddzialywanie.Z rezultatów przedstawionych w Tablicy II wy¬ nika, ze we wszystkich przypadkach rzeczywisty stopien tlumienia choroby jest wiekszy niz stopien obliczony, co wskazuje na synergiczne dzialanie 30 dwóch badanych skladników.Przyklad III. Sporzadzono preparat o na¬ stepujacym skladzie sól sodowa N-hydroksy-N-formyloalaniny 65 g 05 N-(trichlorometylotio)ftalimid 410 g krzemionka 55 g kaolin 350 g siarczanamonu 65 g srodki powierzchniowoczynne 55 g 40 Zakorzenione sadzonki winorosli (Cabernet Sa- uvignon) opryskano wodna zawiesina powyzszego preparatu, zawierajaca 200 ppm soli sodowej N- -hydroksy-N-formyloalaniny. Po 9 dniach rosliny 45 zakazono Plasmopara viticola a nastepnie przetrzy¬ mywano przez 6 dni w temperaturze 20—22°C Tablica II Traktowanie sól sodowa N-hydro- ksy-N-for- myloala- niny ppm w oprysku 7,5 15,0 | 30,0 0 0 1 ° 7,5 7,5 | 7,5 15,0 15,0 15,0 30,0 30,0 30,0 N-(trichlo- rometylo- tio)ftalimid ppm w oprysku 0 0 0 1 5 10 1 5 10 1 5 10 1 5 10 % stopien tlumienia choroby rzeczy¬ wisty -8,1 -2,7 37,8 -16,2 -2,7 82,4 27,0 48,6 89,5 4,1 23,0 93,8 35,1 83,2 99,2 obliczony -25,6 -11,0 80,9. | -19,3 -5,5 81,9 27,8 36,1 1 89,0 w wysokiej wilgotnosci. Po tym okresie czasu roz¬ miar chroby porównano z roslinami zakazonymi nieopryskanymi. Stwierdzono, ze rozmiar choroby zmniejszyl sie do 92,5%.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje czynna oraz co najmniej jeden staly lub ciekly nosnik, znamienny tym, ze zawiera N-hydroksy-N- formyloalanine o wzorze 1, jej sól lub ester oraz N-(trichlorometylotio)ftalimid o wzorze 2. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1 korzystnie w postaci soli jednozasadowego kwasu. 3. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1 w postaci soli jedno- so dowej N-hydroksy-N-formyloalaniny.OH CH-, I I J HCO-N-CH-C02H WZÓR 1.WZÓR 2 Zakl. Graf. Radom — 1521/85 80 egz. A4 Cena 100 zl PL PL