PL132867B1 - Method of obtaining new liquid cristal azo compounds with a naphtalene ring - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych cieklokrystalicznych azozwiaz- ków z pierscieniem naftalenowym, nadajacych sie do stosowania jako faza stacjonarna w chroma¬ tografii gazowej* ._Zwiazki otrzymywane sposobem wedlug wynalazku przedstawione sa wzorem ogólnym 1, w którym B oznacza rodnik alkilowy, alkoksylowy, alkilofenylowy, alkilocykloalkilowy, przy czyn we wszystkich przytoczonych rodnikach grupa alkilowa zawiera 1-5 atomów wegla, jak tez B oznacza grupe nitrowa, nitrylowa lub atom chlorowca, zas A oznacza grupe alkoksylowa z alkilem zawierajacym 1-5 atomów wegla lub grupe o wzorze 2, w którym B ma wyzej podane znaczenie.Wedlug wynalazku zwiazki te otrzymuje sie na drodze dwuazowania 4-podstawionej aniliny o wzorze 3» w którym X oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, zawierajacy 1-5 atomów wegla, i nastepnego sprzegania tak otrzymanego zwiazku dwuazoniowego z 1-naftolem, w srodowisku alkalicznym. Utworzony przy tym zwiazek az owy o wzorze 4» w którym Z ma wyzej podane znacze¬ nie, przeprowadza sie znanymi metodami w odpowiednia pochodna estrowa, najkorzystniej dzia¬ lajac chlorkiem kwasowym o wzorze 5» w którym B ma wyzej podane znaczenie, w srodowisku piry¬ dyny 1 benzenu lub pirydyny 1 chloroformu.Przebieg reakcji przedstawiony jest na zalaczonym schemacie, na którym X i B maja wyzej podane znaczenie.Zwiazki otrzymane sposobem wedlug wynalazku sa cieklokrystaliczne i charakteryzuja sie tym, ze bezposrednio po stopieniu tworza faze nematyczna, która tylko w nielicznych przypad¬ kach poprzeczona jest faza smektyczna w waskim zakresie temperatur* Maja one wystarczajaca dla potrzeb chromatografii gazowej zakres mezofazy, który moze byó poszerzony przez przechlo- dzenie, poniewaz fazy te wykazuja duza tendencje do przechladzania sie, nawet do temperatury otoczenia.2 132 867 Zwiazki te, zastosowane jako cieklokrystaliczne fazy stacjonarne, umozliwiaja przeprowadze* nie rozdzialu mieszanin wielu zwiazków organicznych, w tym wielopierscieniowych, weglowodo¬ rów aromatycznych, jak np. fenantrenu, antracenu oraz izomerów róznych pochodnych naftalenu.Nizej przytoczone przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku, nie stanowiac jednak jego ograniczenia.Przyklad I* Otrzymywanie 4-n-butylobenzoesanu 1*-metokaybenzeno-/4Lazo-4/- "i -1 -naftalenu* W zlewce o pojemnosci 1000 cm przyrzadzono roztwór chlorowodorku p-anizydyny z 73,8 g/O,6 mola/ p-anizydyny, 136 cm stezonego kwaau aolnego i 374 cnr wody# Roztwór oziebiono do temperatury 0-5°C i nastepnie przy intensywnym mieszaniu wkroplono do niego 4595 g /O,66 mola/ azotynu sodowego w 100 cnr wody* Osobno w zlewce o pojemnosci 4000 cm3 rozpuszczonego 90,7 g /0,63 mola/ 1-naftolu w roztworze otrzymanym z 64,8g 72,62 mola/ wodorotlenku sodowego 1 1500 cnr wody* Po rozpuszczeniu roztwór ten chlodzono do tempera¬ tury 10°C 1 wlewano do niego porcjami uprzednio zdwuazowana p-anizydyne* Mieszanine reak¬ cyjna mieszano jeszcze przez dwie godziny i nastepnie zakwaszono kwasem solnym do pH < 7* Wytracil sie osad hydroksyazozwiazku, któryodsaczono i krystalizowano z metanolu* Otrzymano 100 g 1 f-metoksybenzeno-/4Lazo-4/-1-hydroksynaftelenu /S0% wydajnosci/ o temperaturze top¬ nienia 164-166°C* Zwiazek ten w ilosci 24 g /O,086 mola/ oraz 13 g /O,172 mola/ pirydyny i 700 cnr benzenu wprowadzono do kolby trójszyjnej /1500 cm/, po czym do mieszaniny tej wkroplono 17 g /O,086 mola/ chlorku 4-n-butylobenzoilu. Temperatura podniosla sie o okolo 5°C Po wkropleniu calej ilosci chlorku zawartosc kolby ogrzewano w temperaturze 50-60°C przez dwie godziny i pozostawiono na noc w temperaturze otoczenia* Nastepnego dnia miesza¬ nine wylano do wody zakwaszonej kwasem solnym, dodano 500 cnr benzenu i warstwe benzenowa oddzielono* Nastepnie warstwe te wysuszono bezwodnym siarczanem magnezowym i przesaczono przez zel krzemionkowy* Po odpedzeniu benzenu pozostalosc krystalizowano trzykrotnie z mieszaniny metanol-aceton* Otrzymano 4-n-butylobenzoesan 1f-metoksybenzeno-/4-azo-4/-1-hydro- ksynaftalenu w ilosci 26,5 g /70S/ o nastepujacych temperaturach przejsc fazowych: Tj^ 126 C Przykla d II* Otrzymywanie 4-tollilanu 1,-metoksybenzeno-/4'-azo-4/-1-hydro- ksynaftalenu* W kolbie trójszyjnej /2 dcm / umieszczono 140 g /O,5 mola/ 1'-metoksybenzeno- y4*-azo-4/-1-hydroksynaftalenu otrzymanego jak w przykladzie I, 80 g /0,5 mola/ pirydyny i 1 dcnr benzenu, po czym wkroplono 94 g /O,6 mola/ chlorku 4-metoksybenzoilu. Temperatura mieszaniny reakcyjnej podniosla sie o okolo 20°C. Po wkropleniu calej ilosci chlorku ogrze¬ wano mieszanine w temperaturze 50-60°C przez 2 godziny i pozostawiono przez noc* Nastepnie wylano do wody zawierajacej kwas solny, dodano dalsze 3 dcm benzenu i warstwe benzenowa oddzielono. Wysuszono ja nad siarczanem magnezowym i przesaczono przez zel krzemionkowy* Po odpedzeniu benzenu pozostalosc krystalizowano z mieszaniny benzen-metanol* Otrzymano 140 g /70% wydajnosci/ 4-tollilanu 1,-metoksybenzeno-/4iazo-4/-1-hydroksynaftalenu* Po kolejnym przekrystallzowaniu z acetonu wykazywal on nastepujace temperatury przejsc fazowych: Tj^K 167°C, TN-fj 212°C. Postepujac analogicznie, lecz stosujac zamiast chlorku 4-meto- ksybenzoilu chlorek 4-n-heksylobenzoilu, 4-nitrobenzoilu i chlorek kwasu 4-pentylobifenylowego otrzymano odpowiednio 4-n-heksylobenzoesan 1 ,-metoksybenzeno-/4-azo-4/-1-hydroksynaftalenu /TK*N131°C, tn^j204°C/, 4-nitrobenzoesan 1 '-metoksybenzeno-^^-azo^Z-l-hydroksynaftalenu /TjMj202°C,TNhj 247°C/ oraz 4-n-pentylobifenylan 1,-metoksybenzeno-/4*azo-4/-1-hydroksynaf- talenu /T^ 177°C, TN-|J 295°C/.Przyklad III. Otrzymywanie bis 4-n-butylobenzoesanu [l-hydroksybenzeno-/4f- azo-4/-1-hydroksynaftalenuj. W zlewce o pojemnosci 1500 cnr przyrzadzono roztwór chlorowodor¬ ku 4-aminofenolu z 81,75g /0,75 mola/ 4-aminofenolu, 170 cnr stezonego kwasu solnego i 468 cnr wody* Roztwór oziebiono do temperatury 0-5°C 1 nastepnie przy intensywnym mieszaniu wkroplono do niego 51*8 g /0,75 mola/ azotynu sodowego w 100 cnr wody, wciaz utrzymujac132867 3 temperature 0-5°C. Osobno w zlewce o pojemnosci 5 1 rozpuszczono 108g/o,75 mola/ 1-naftolu w roztworze otrzymanym z 120 g /3 mola/ wodorotlenku aodowego 12000cnr wody» Po rozpuszcze¬ niu roztwór ten ochlodzono do temperatury 10°C i wlewano do niego porcjami, przy intensywnym mieszaniu, uprzednio zdwuazowany 4-arainofenol. Mieszanine reakcyjna mieszano jeszcze przez 2 godziny, pozwalajac temperaturze wzrosnac do temperatury otoczenia 1 nastepnie mieszanine zakwaszono kwasem solnym do pH<7. Wytracil sie osad w ilosci 13**6 g /70#/ 1 -hydroksybenze- no-/4t-azo-4/^1-hydrokaynaftalenu« Zwiazek ten w ilosci 37#5 g /0f15 mola/ umieszczono w kolbie o pojemnosci 2,5 dcnr wraz z 1,5 dcnr bezwodnego chloroformu i ^7,^ g /0,6 mola/ bezwodnej pirydyny* Przy mieszaniu wkroplono 29»5 g /0,15 mola/ chlorku 4-n-butylobenzoilu, przy czym temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrosla o kilka stopni. Po zakonczeniu wkrapla- nia, zawartosc kolby ogrzano do temperatury 50°C i w tej temperaturze ogrzewano przez 2 go- dziny* Po ostudzeniu mieszanine reakcyjna wylano do 3 dcm wody zakwaszonej kwasem solnym i wymieszano.Warstwe chloroformowa oddzielono, przemyto dwukrotnie 5% roztworem kwasu solnego i kilkakrotnie woda. Roztwór chloroformowy wysuszono bezwodnym siarczanem cagnezu i przesa¬ czono przez warstwe zelu krzemionkowego. Chloroform oddestylowano na wyparce prózniowej, a pozostalosc krystalizowano dwukrotnie z acetonu. Otrzymano 44,5 g /52,5# wydajnosci/ bis 4-n-butylobenzoesanu pI-hydroksybenzeno-/4,-«zo-4/-1-hydroksynaftaler.,j"f o nastepujacych temperaturach przejsc fazowych: TK-fN 141°C, TN-fJ 275°C.Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania nowych cieklokrystalicznych azozwiazków z pierscieniem naftale¬ nowym o wzorze ogólnym 1, w którym B oznacza rodnik alkilowy, alkoksylowy, alkilofenylowy, alkilocykloalkilowyj przy czym we wszystkich przytoczonych rodnikach grupa alkilowa zawiera 1-5 atomów wegla, jak tez B oznacza grupe nitrowa, nitrylowa lub atom chlorowca, zas A oznacza grupe alkoksylowa z alkilem zawierajacym 1-5 atomów wegla lub grupe o wzorze 2, w którym B ma wyzej podane znaczenie, znamienny tym, ze 4-podstawiona aniline o wzorze 3» w którym X oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, zawierajacy 1-5 atomów wegla, dwuazuje sie, a otrzymany zwiazek dwuazoniowy sprzega z 1-naftolem w srodowisku alkalicznym i utworzony zwiazek azowy o ;vzorze 4, w którym X ma wyzej podane znaczenie, przeprowadza sie znanymi metodami w odpowiednia pochodna estrowa, najkorzystniej dzialajac chlorkiem kwasowym o wzorze 5, w którym B :na wyzej podane znaczenie, w srodowisku pirydyny i benzenu lub pirydyny i chloroforru.^O"-w^Q-0c0HO-* Wzór 1 »-O"0c°" Wzór 2132 867 x0 v y NH2 Wzór 3 xoA Vw=H )hOH Wzór k B^Q-COC, Wzór 5 K «* -£*. w--«;c/ -CNa •o-o^-o* ,-O"°c0"O"""""O"',c',"O"* Schemat Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania nowych cieklokrystalicznych azozwiazków z pierscieniem naftale¬ nowym o wzorze ogólnym 1, w którym B oznacza rodnik alkilowy, alkoksylowy, alkilofenylowy, alkilocykloalkilowyj przy czym we wszystkich przytoczonych rodnikach grupa alkilowa zawiera 1. -5 atomów wegla, jak tez B oznacza grupe nitrowa, nitrylowa lub atom chlorowca, zas A oznacza grupe alkoksylowa z alkilem zawierajacym 1-5 atomów wegla lub grupe o wzorze 2, w którym B ma wyzej podane znaczenie, znamienny tym, ze 4-podstawiona aniline o wzorze 3» w którym X oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, zawierajacy 1-5 atomów wegla, dwuazuje sie, a otrzymany zwiazek dwuazoniowy sprzega z 1-naftolem w srodowisku alkalicznym i utworzony zwiazek azowy o ;vzorze 4, w którym X ma wyzej podane znaczenie, przeprowadza sie znanymi metodami w odpowiednia pochodna estrowa, najkorzystniej dzialajac chlorkiem kwasowym o wzorze 5, w którym B :na wyzej podane znaczenie, w srodowisku pirydyny i benzenu lub pirydyny i chloroforru. ^O"-w^Q-0c0HO-* Wzór 1 »-O"0c°" Wzór 2132 867 x0 v y NH2 Wzór 3 xoA Vw=H )hOH Wzór k B^Q-COC, Wzór 5 K «* -£*. w--«;c/ -CNa •o-o^-o* ,-O"°c0"O"""""O"',c',"O"* Schemat Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz. Cena 100 zl PL