JP2002193899A - 溶媒に水を用いたアミノベンジルアルコール類の製造方法 - Google Patents
溶媒に水を用いたアミノベンジルアルコール類の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】アミノベンジルアルコールの効率的な製造法の
開発。 【解決手段】溶媒に水を用い、触媒として鉄塩と活性炭
とを組合せた触媒などを用いて、ニトロベンジルアルコ
ール類をヒドラジン類にて還元するアミノベンジルアル
コール類の製造方法
開発。 【解決手段】溶媒に水を用い、触媒として鉄塩と活性炭
とを組合せた触媒などを用いて、ニトロベンジルアルコ
ール類をヒドラジン類にて還元するアミノベンジルアル
コール類の製造方法
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は医薬品及び農薬に有
用な中間体の製造法に関する。更に詳しくはアミノベン
ジルアルコール類の製造法に関する。
用な中間体の製造法に関する。更に詳しくはアミノベン
ジルアルコール類の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アミノベンジルアルコール類の製法とし
ては、アントラニル酸類を水素化ホウ素ナトリウム等
により還元する方法｛Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
Ｃｈｅｍ．，２３，２２３（１９８６）、Ｂｕｌｌ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６４，２７３０〜２７３４
（１９９１）、特開昭６２−３３１３９号、特開平７−
２２８５５６号｝、ニトロベンズアルデヒドを水添す
る方法（特開平７−２４２６０３号、特開平９−１５７
２３１号）、ニトロベンジルアルコールをメタノ−ル
又はエタノ−ル等のアルコ−ル中で還元する方法［ニッ
ケル還元（Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．，１８５，９３６）、ラネ
−ニッケル還元｛Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．３２
（１９４９）６３，６５｝、酸性亜鉛還元｛Ｃｈｅｍ.
Ｂｅｒ．,１５，２１０９（１８８２）、Ｃｈｅｍ.Ｂｅ
ｒ．,２７，３５１２（１８９４）｝、アルカリ性亜鉛
還元｛Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，（３）３
１（１９０４）８８０、Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，１３６
（１９０３）３７１、Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，１３８（１
９０４）１４２５｝、塩化カルシウム−亜鉛還元｛Ｂｕ
ｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，（４）５３（１９３
３）３３０〜３４０｝、ナトリウムエチラ−ト還元｛Ａ
ｎｎ．Ｃｈｉｍ．（Ｐａｒｉｓ），（８）６（１９０
５）４１３、Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，１４０（１９０５）
６４４、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，（３）
３３（１９０５）１１６５｝、ポリベンズイミダゾール
−パラジウムによる還元｛Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１６，１１００〜１１０１（１
９８５）｝、白金を用いたＡｄａｍｓ触媒による還元
｛Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４７〜１９５４（１９
６３）｝］等がある。また、ニトロベンジルアルコー
ルの水硫化ソ−ダ還元｛Ｃｈｅｍ.Ｂｅｒ．,６１，２５
５５〜２５６６（１９２８）｝がある。また、活性炭、
塩化鉄触媒の存在下、芳香族ニトロ化合物をヒドラジン
還元して芳香族アニリン類を製造する方法としては、真
鍋の方法（特開昭５１−１２５０２７号）等がある。
ては、アントラニル酸類を水素化ホウ素ナトリウム等
により還元する方法｛Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
Ｃｈｅｍ．，２３，２２３（１９８６）、Ｂｕｌｌ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６４，２７３０〜２７３４
（１９９１）、特開昭６２−３３１３９号、特開平７−
２２８５５６号｝、ニトロベンズアルデヒドを水添す
る方法（特開平７−２４２６０３号、特開平９−１５７
２３１号）、ニトロベンジルアルコールをメタノ−ル
又はエタノ−ル等のアルコ−ル中で還元する方法［ニッ
ケル還元（Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．，１８５，９３６）、ラネ
−ニッケル還元｛Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．３２
（１９４９）６３，６５｝、酸性亜鉛還元｛Ｃｈｅｍ.
Ｂｅｒ．,１５，２１０９（１８８２）、Ｃｈｅｍ.Ｂｅ
ｒ．,２７，３５１２（１８９４）｝、アルカリ性亜鉛
還元｛Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，（３）３
１（１９０４）８８０、Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，１３６
（１９０３）３７１、Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，１３８（１
９０４）１４２５｝、塩化カルシウム−亜鉛還元｛Ｂｕ
ｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，（４）５３（１９３
３）３３０〜３４０｝、ナトリウムエチラ−ト還元｛Ａ
ｎｎ．Ｃｈｉｍ．（Ｐａｒｉｓ），（８）６（１９０
５）４１３、Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，１４０（１９０５）
６４４、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，（３）
３３（１９０５）１１６５｝、ポリベンズイミダゾール
−パラジウムによる還元｛Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１６，１１００〜１１０１（１
９８５）｝、白金を用いたＡｄａｍｓ触媒による還元
｛Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４７〜１９５４（１９
６３）｝］等がある。また、ニトロベンジルアルコー
ルの水硫化ソ−ダ還元｛Ｃｈｅｍ.Ｂｅｒ．,６１，２５
５５〜２５６６（１９２８）｝がある。また、活性炭、
塩化鉄触媒の存在下、芳香族ニトロ化合物をヒドラジン
還元して芳香族アニリン類を製造する方法としては、真
鍋の方法（特開昭５１−１２５０２７号）等がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記の｛Ｊ．Ｈｅｔ
ｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．，２３，２２３（１９
８６）、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６
４，２７３０〜２７３４（１９９１）、特開昭６２−３
３１３９号、特開平７−２２８５５６号｝、の（特開
平７−２４２６０３号、特開平９−１５７２３１号）で
は原料が高価であったり、特殊な設備を必要とする為、
工業的に有利とは言い難い。また、のＵ．Ｓ．Ｓ．
Ｒ．，１８５，９３６、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔ
ａ．３２（１９４９）６３，６５、Ｃｈｅｍ.Ｂｅｒ．,
１５，２１０９（１８８２）、Ｃｈｅｍ.Ｂｅｒ．,２
７，３５１２（１８９４）、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉ
ｍ．Ｆｒ．，（３）３１（１９０４）８８０、Ａｃａ
ｄ．Ｓｃｉ．，１３６（１９０３）３７１、Ａｃａｄ．
Ｓｃｉ．，１３８（１９０４）１４２５、Ｂｕｌｌ．Ｓ
ｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，（４）５３（１９３３）３３
０〜３４０、Ａｎｎ．Ｃｈｉｍ．（Ｐａｒｉｓ），
（８）６（１９０５）４１３、Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，１
４０（１９０５）６４４、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉ
ｍ．Ｆｒ．，（３）３３（１９０５）１１６５、Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１６，１
１００〜１１０１（１９８５）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１９４７〜１９５４（１９６３）では、メタノ−
ル又はエタノ−ル等のアルコ−ル中で反応が行なわれる
ため、この方法を工場規模で行う場合、そのスケ−ルが
大きくなるためアルコ−ルの臭気が漂い、作業に携わる
人に健康面で悪影響を及ぼすこともある。また、特に
のＵ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．，１８５，９３６では副生成物が多
く、特殊な設備を必要とし、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
１９４７〜１９５４（１９６３）では、反応に白金が用
いられるのでその費用が高くかかる。また、のＣｈｅ
ｍ．Ｂｅｒ．，６１，２５５５〜６６（１９２８）で
は、水中で反応を行っているが、副生成物が多く、得ら
れるアミノベンジルアルコ−ルの収率が８８％と低く、
また、特殊な設備を必要とするので工業的には満足され
るべき方法ではない。また、上記の真鍋の方法（特開昭
５１−１２５０２７号）は、メタノ−ル中で還元する方
法であるので工場規模で行う場合、そのスケ−ルが大き
くなるためメタノ−ルの臭気が漂い、作業に携わる人に
健康面で悪影響を及ぼすこともある。また、真鍋の方法
には、ニトロベンジルアルコール類の還元方法に関して
記載がない。以上のように従来技術に記載の公知例には
それぞれ上記のとおり欠点があり、汎用設備でアルコ−
ルの臭気がなく、安価で、より高収率及び高純度でニト
ロベンジルアルコール類からアミノベンジルアルコール
類を得る方法が望まれていた。
ｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．，２３，２２３（１９
８６）、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６
４，２７３０〜２７３４（１９９１）、特開昭６２−３
３１３９号、特開平７−２２８５５６号｝、の（特開
平７−２４２６０３号、特開平９−１５７２３１号）で
は原料が高価であったり、特殊な設備を必要とする為、
工業的に有利とは言い難い。また、のＵ．Ｓ．Ｓ．
Ｒ．，１８５，９３６、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔ
ａ．３２（１９４９）６３，６５、Ｃｈｅｍ.Ｂｅｒ．,
１５，２１０９（１８８２）、Ｃｈｅｍ.Ｂｅｒ．,２
７，３５１２（１８９４）、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉ
ｍ．Ｆｒ．，（３）３１（１９０４）８８０、Ａｃａ
ｄ．Ｓｃｉ．，１３６（１９０３）３７１、Ａｃａｄ．
Ｓｃｉ．，１３８（１９０４）１４２５、Ｂｕｌｌ．Ｓ
ｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，（４）５３（１９３３）３３
０〜３４０、Ａｎｎ．Ｃｈｉｍ．（Ｐａｒｉｓ），
（８）６（１９０５）４１３、Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，１
４０（１９０５）６４４、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉ
ｍ．Ｆｒ．，（３）３３（１９０５）１１６５、Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１６，１
１００〜１１０１（１９８５）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１９４７〜１９５４（１９６３）では、メタノ−
ル又はエタノ−ル等のアルコ−ル中で反応が行なわれる
ため、この方法を工場規模で行う場合、そのスケ−ルが
大きくなるためアルコ−ルの臭気が漂い、作業に携わる
人に健康面で悪影響を及ぼすこともある。また、特に
のＵ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．，１８５，９３６では副生成物が多
く、特殊な設備を必要とし、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
１９４７〜１９５４（１９６３）では、反応に白金が用
いられるのでその費用が高くかかる。また、のＣｈｅ
ｍ．Ｂｅｒ．，６１，２５５５〜６６（１９２８）で
は、水中で反応を行っているが、副生成物が多く、得ら
れるアミノベンジルアルコ−ルの収率が８８％と低く、
また、特殊な設備を必要とするので工業的には満足され
るべき方法ではない。また、上記の真鍋の方法（特開昭
５１−１２５０２７号）は、メタノ−ル中で還元する方
法であるので工場規模で行う場合、そのスケ−ルが大き
くなるためメタノ−ルの臭気が漂い、作業に携わる人に
健康面で悪影響を及ぼすこともある。また、真鍋の方法
には、ニトロベンジルアルコール類の還元方法に関して
記載がない。以上のように従来技術に記載の公知例には
それぞれ上記のとおり欠点があり、汎用設備でアルコ−
ルの臭気がなく、安価で、より高収率及び高純度でニト
ロベンジルアルコール類からアミノベンジルアルコール
類を得る方法が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】そこで本発明者らは、ニト
ロベンジルアルコール類にヒドラジン類を用いて還元す
る方法を種々検討した結果、溶媒に水を用いることによ
って汎用設備でメタノ−ルの臭気がなく、安価で、より
高収率及び高純度でニトロベンジルアルコール類からア
ミノベンジルアルコール類を得ることが出来ることを見
出し、本発明を完成した。
ロベンジルアルコール類にヒドラジン類を用いて還元す
る方法を種々検討した結果、溶媒に水を用いることによ
って汎用設備でメタノ−ルの臭気がなく、安価で、より
高収率及び高純度でニトロベンジルアルコール類からア
ミノベンジルアルコール類を得ることが出来ることを見
出し、本発明を完成した。
【０００５】即ち、本発明は、（Ｉ） 溶媒に水を用
いてニトロベンジルアルコール類をヒドラジン類にて還
元する事を特徴とするアミノベンジルアルコール類の製
造方法、（ＩＩ） 触媒を使用することを特徴とする
（Ｉ）に記載の製造方法、（ＩＩＩ）触媒として鉄塩と
活性炭とを組み合わせた触媒、ニッケル触媒又は貴金属
触媒を用いることを特徴とする（Ｉ）に記載の製造方
法、（ＩＶ） ニトロベンジルアルコール類を含む水に
ヒドラジン類を添加することを特徴とする（Ｉ）〜（Ｉ
ＩＩ）のいずれか１項に記載の製造方法、（Ｖ） ヒ
ドラジン類が水加ヒドラジンである（Ｉ）〜（ＩＶ）の
いずれか１項に記載の製造方法、に関する。
いてニトロベンジルアルコール類をヒドラジン類にて還
元する事を特徴とするアミノベンジルアルコール類の製
造方法、（ＩＩ） 触媒を使用することを特徴とする
（Ｉ）に記載の製造方法、（ＩＩＩ）触媒として鉄塩と
活性炭とを組み合わせた触媒、ニッケル触媒又は貴金属
触媒を用いることを特徴とする（Ｉ）に記載の製造方
法、（ＩＶ） ニトロベンジルアルコール類を含む水に
ヒドラジン類を添加することを特徴とする（Ｉ）〜（Ｉ
ＩＩ）のいずれか１項に記載の製造方法、（Ｖ） ヒ
ドラジン類が水加ヒドラジンである（Ｉ）〜（ＩＶ）の
いずれか１項に記載の製造方法、に関する。
【０００６】
【０００７】本発明で使用する溶媒は、水である。使用
する水は、反応に悪影響を与えない水であればどのよう
な水でも用いることはできるが、例えば精製水、蒸留
水、水道水、イオン交換水又は井戸水（地下水）等が挙
げられる。使用する水の量は、原料のニトロベンジルア
ルコ−ル類１重量部に対して、通常１〜１０重量部であ
り、好ましくは１.５〜５重量部である。
する水は、反応に悪影響を与えない水であればどのよう
な水でも用いることはできるが、例えば精製水、蒸留
水、水道水、イオン交換水又は井戸水（地下水）等が挙
げられる。使用する水の量は、原料のニトロベンジルア
ルコ−ル類１重量部に対して、通常１〜１０重量部であ
り、好ましくは１.５〜５重量部である。
【０００８】本発明で使用するニトロベンジルアルコー
ル類としては、例えば式（１）
ル類としては、例えば式（１）
【化１】 ｛式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロアルキル
基、ハロアルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコ
キシカルボニル基、スルホニルアミノ基、アミノアルキ
ル基、又はハロゲン原子を表わし、Ｒ１及びＲ２は同種
であっても、異なっていても良い。｝で示される化合物
が挙げられる。
ルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロアルキル
基、ハロアルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコ
キシカルボニル基、スルホニルアミノ基、アミノアルキ
ル基、又はハロゲン原子を表わし、Ｒ１及びＲ２は同種
であっても、異なっていても良い。｝で示される化合物
が挙げられる。
【０００９】式（１）の化合物のＲ１、Ｒ２におけるア
ルキル基としては、例えば炭素数１〜６の直鎖又は分岐
鎖のアルキル基が挙げられる。その例として例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基又はｎ−ヘキシル基等が挙げられる。アル
コキシ基の具体例としては、例えばメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブト
キシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、
ｎ−ペンチルオキシ基又はｎ−ヘキシルオキシ基等の炭
素数１〜６のアルコキシ基が挙げられ、ハロアルキル基
の具体例としては、例えばフルオロメチル基、トリフル
オロメチル基、パ−フルオロエチル基、パ−フルオロ−
ｎ−プロピル基、パ−フルオロ−ｉｓｏ−プロピル基、
パ−フルオロ−ｎ−ブチル基、２−トリフルオロメチル
−３,３,３−トリフルオロプロピル基等のヘキサフルオ
ロ−ｉｓｏ−ブチル基、２,３,３,４,４,５,５−ヘプタ
フルオロ−ｎ−ペンチル基等のヘプタフルオロ−ｎ−ペ
ンチル基もしくはパ−フルオロ−ｎ−ヘキシル基等の炭
素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のフルオロアルキル基又は
クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−クロロエチ
ル基、２−トリクロロエチル基、１−クロロ−ｎ−プロ
ピル基、１−クロロ−ｎ−ブチル基、１−クロロ−ｎ−
ペンチル基もしくは１−クロロ−ｎ−ヘキシル基等の炭
素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のクロロアルキル基が挙げ
られ、ハロアルコキシ基の具体例としては、例えばフル
オロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、パ−フルオ
ロエトキシ基、１−トリフルオロメチル−２,２,２−ト
リフルオロエトキシ基等のヘキサフルオロ−ｉｓｏ−プ
ロポキシ基、パ−フルオロ−ｎ−ブトキシ基、２,２,
３,３,４,４,５,５−オクタフルオロ−ｎ−ペンチルオ
キシ基等のオクタフルオロ−ｎ−ペンチルオキシ基もし
くはパ−フルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１
〜６の直鎖又は分岐鎖のフルオロアルコキシ基又はクロ
ロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、２−クロロエト
キシ基、１−クロロ−ｎ−プロポキシ基、１−クロロ−
ｎ−ブトキシ基、１−クロロ−ｎ−ペンチルオキシ基も
しくは１−クロロ−ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１
〜６の直鎖又は分岐鎖のクロロアルコキシ基が挙げら
れ、アルキルカルボニル基の具体例としては、例えばメ
チルカルボニル基（アセチル基）、エチルカルボニル
基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニ
ル基、ｎ−ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル
基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル
基又はｎ−ヘキシルカルボニル基等の炭素数１〜６の直
鎖又は分岐鎖のアルキルカルボニル基が挙げられ、アル
コキシカルボニル基の具体例としては、例えばメトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシ
カルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブト
キシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔ−ブ
トキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基
又はｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数１〜６
の直鎖又は分岐鎖のアルコキシカルボニル基が挙げら
れ、スルホニルアミノ基の具体例としては、例えば、メ
チルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、
ｎ−プロピルスルホニルアミノ基、イソプロピルスルホ
ニルアミノ基、ｎ−ブチルスルホニルアミノ基、イソブ
チルスルホニルアミノ基、ｔ−ブチルスルホニルアミノ
基、ｎ−ペンチルスルホニルアミノ基又はｎ−ヘキシル
スルホニルアミノ基等の炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖
のアルキルスルホニルアミノ基が挙げられ、アミノアル
キル基の具体例としては、例えば、メチルアミノ基、ジ
メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イ
ソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ｎ−ブ
チルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルア
ミノ基、ジイソブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、
ジ−ｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ジ−
ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基又はジ−
ｎ−ヘキシルアミノ基等の炭素数１〜６の直鎖又は分岐
鎖のアミノアルキル基が挙げられ、また、ハロゲン原子
としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ
素原子が挙げられる。
ルキル基としては、例えば炭素数１〜６の直鎖又は分岐
鎖のアルキル基が挙げられる。その例として例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基又はｎ−ヘキシル基等が挙げられる。アル
コキシ基の具体例としては、例えばメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブト
キシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、
ｎ−ペンチルオキシ基又はｎ−ヘキシルオキシ基等の炭
素数１〜６のアルコキシ基が挙げられ、ハロアルキル基
の具体例としては、例えばフルオロメチル基、トリフル
オロメチル基、パ−フルオロエチル基、パ−フルオロ−
ｎ−プロピル基、パ−フルオロ−ｉｓｏ−プロピル基、
パ−フルオロ−ｎ−ブチル基、２−トリフルオロメチル
−３,３,３−トリフルオロプロピル基等のヘキサフルオ
ロ−ｉｓｏ−ブチル基、２,３,３,４,４,５,５−ヘプタ
フルオロ−ｎ−ペンチル基等のヘプタフルオロ−ｎ−ペ
ンチル基もしくはパ−フルオロ−ｎ−ヘキシル基等の炭
素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のフルオロアルキル基又は
クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−クロロエチ
ル基、２−トリクロロエチル基、１−クロロ−ｎ−プロ
ピル基、１−クロロ−ｎ−ブチル基、１−クロロ−ｎ−
ペンチル基もしくは１−クロロ−ｎ−ヘキシル基等の炭
素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のクロロアルキル基が挙げ
られ、ハロアルコキシ基の具体例としては、例えばフル
オロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、パ−フルオ
ロエトキシ基、１−トリフルオロメチル−２,２,２−ト
リフルオロエトキシ基等のヘキサフルオロ−ｉｓｏ−プ
ロポキシ基、パ−フルオロ−ｎ−ブトキシ基、２,２,
３,３,４,４,５,５−オクタフルオロ−ｎ−ペンチルオ
キシ基等のオクタフルオロ−ｎ−ペンチルオキシ基もし
くはパ−フルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１
〜６の直鎖又は分岐鎖のフルオロアルコキシ基又はクロ
ロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、２−クロロエト
キシ基、１−クロロ−ｎ−プロポキシ基、１−クロロ−
ｎ−ブトキシ基、１−クロロ−ｎ−ペンチルオキシ基も
しくは１−クロロ−ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１
〜６の直鎖又は分岐鎖のクロロアルコキシ基が挙げら
れ、アルキルカルボニル基の具体例としては、例えばメ
チルカルボニル基（アセチル基）、エチルカルボニル
基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニ
ル基、ｎ−ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル
基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル
基又はｎ−ヘキシルカルボニル基等の炭素数１〜６の直
鎖又は分岐鎖のアルキルカルボニル基が挙げられ、アル
コキシカルボニル基の具体例としては、例えばメトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシ
カルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブト
キシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔ−ブ
トキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基
又はｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数１〜６
の直鎖又は分岐鎖のアルコキシカルボニル基が挙げら
れ、スルホニルアミノ基の具体例としては、例えば、メ
チルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、
ｎ−プロピルスルホニルアミノ基、イソプロピルスルホ
ニルアミノ基、ｎ−ブチルスルホニルアミノ基、イソブ
チルスルホニルアミノ基、ｔ−ブチルスルホニルアミノ
基、ｎ−ペンチルスルホニルアミノ基又はｎ−ヘキシル
スルホニルアミノ基等の炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖
のアルキルスルホニルアミノ基が挙げられ、アミノアル
キル基の具体例としては、例えば、メチルアミノ基、ジ
メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イ
ソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ｎ−ブ
チルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルア
ミノ基、ジイソブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、
ジ−ｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ジ−
ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基又はジ−
ｎ−ヘキシルアミノ基等の炭素数１〜６の直鎖又は分岐
鎖のアミノアルキル基が挙げられ、また、ハロゲン原子
としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ
素原子が挙げられる。
【００１０】式（１）の化合物のＲ１、Ｒ２又はＮＯ２
は、式（１）の化合物のＣＨ２ＯＨに対して、オルト
（ｏ−）、メタ（ｍ−）又はパラ（ｐ−）のいずれの配
置を取っても良い。
は、式（１）の化合物のＣＨ２ＯＨに対して、オルト
（ｏ−）、メタ（ｍ−）又はパラ（ｐ−）のいずれの配
置を取っても良い。
【００１１】更に、式（１）の化合物の具体例として表
１に示される化合物が挙げられる。
１に示される化合物が挙げられる。
【００１２】 表１ 式（１）の化合物の具体例 １、 ２−ＮＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＯＨ ２、 ３−ＮＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＯＨ ３、 ４−ＮＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＯＨ ４、 ３−ＣＨ３−２−ＮＯ２Ｃ６Ｈ３ＣＨ２ＯＨ ５、 ３−ＣＨ３−４−ＮＯ２Ｃ６Ｈ３ＣＨ２ＯＨ ６、 ４−ＣＨ３−２−ＮＯ２Ｃ６Ｈ３ＣＨ２ＯＨ ７、 ５−ＣＨ３−２−ＮＯ２Ｃ６Ｈ３ＣＨ２ＯＨ ８、 ２−ＣＨ３−３−ＮＯ２Ｃ６Ｈ３ＣＨ２ＯＨ ９、 ２−ＣＨ３−４−ＮＯ２Ｃ６Ｈ３ＣＨ２ＯＨ １０、 ２−ＣＨ３−５−ＮＯ２Ｃ６Ｈ３ＣＨ２ＯＨ １１、 ２−ＣＨ３−６−ＮＯ２Ｃ６Ｈ３ＣＨ２ＯＨ １２、３,５−ｄｉ−ＣＨ３−２−ＮＯ２Ｃ６Ｈ２ＣＨ２ＯＨ １３、３,５−ｄｉ−ＣＨ３−４−ＮＯ２Ｃ６Ｈ２ＣＨ２ＯＨ １４、 ２−ＣＨ３Ｏ−６−ＮＯ２Ｃ６Ｈ３ＣＨ２ＯＨ １５、 ５−ＦＣＨ２−２−ＮＯ２Ｃ６Ｈ３ＣＨ２ＯＨ １６、 ２−ＣＦ３−４−ＮＯ２Ｃ６Ｈ３ＣＨ２ＯＨ １７、 ３−ＣＦ３−４−ＮＯ２Ｃ６Ｈ３ＣＨ２ＯＨ １８、 ４−ＣＦ３−２−ＮＯ２Ｃ６Ｈ３ＣＨ２ＯＨ １９、 ４−ＣＦ３Ｏ−２−ＮＯ２Ｃ６Ｈ３ＣＨ２ＯＨ ２０、 ３−Ｆ−２−ＮＯ２Ｃ６Ｈ３ＣＨ２ＯＨ ２１、 ３−Ｆ−４−ＮＯ２Ｃ６Ｈ３ＣＨ２ＯＨ ２２、 ５−Ｆ−２−ＮＯ２Ｃ６Ｈ３ＣＨ２ＯＨ ２３、 ２−Ｃｌ−６−ＮＯ２Ｃ６Ｈ３ＣＨ２ＯＨ ２４、 ４−Ｃｌ−２−ＮＯ２Ｃ６Ｈ３ＣＨ２ＯＨ ２５、 ２−Ｃｌ−４−ＮＯ２Ｃ６Ｈ３ＣＨ２ＯＨ ２６、 ２，６−ｄｉ−Ｃｌ−４−ＮＯ２Ｃ６Ｈ２ＣＨ２ＯＨ ２７、 ２−Ｂｒ−６−ＮＯ２Ｃ６Ｈ３ＣＨ２ＯＨ ２８、 ４−Ｂｒ−２−ＮＯ２Ｃ６Ｈ３ＣＨ２ＯＨ ２９、 ２−Ｂｒ−４−ＮＯ２Ｃ６Ｈ３ＣＨ２ＯＨ ３０、 ２，６−ｄｉ−Ｂｒ−４−ＮＯ２Ｃ６Ｈ２ＣＨ２ＯＨ
【００１３】ニトロベンジルアルコール類は、例えば触
媒を含有する水に、そのまま加えるても良いし、水に溶
解して加えるか又は水に懸濁させて加えることができ
る。
媒を含有する水に、そのまま加えるても良いし、水に溶
解して加えるか又は水に懸濁させて加えることができ
る。
【００１４】本発明で使用するヒドラジン類としては、
例えば水加ヒドラジン、無水ヒドラジン、メチルヒドラ
ジン、ヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン硫酸塩、ヒドラジ
ンリン酸塩、ヒドラジン炭酸塩又はヒドラジン臭素酸塩
等が挙げられる。水加ヒドラジンとは、ヒドラジンの水
溶液のことであり、通常４０〜９９重量％の水加ヒドラ
ジンが用いられるが、好ましくは５０〜９０重量％、よ
り好ましくは５５〜８５重量％の水加ヒドラジンがより
好ましい。ヒドラジンの使用量としては、原料のニトロ
ベンジルアルコール類に対し、１．５〜５．０倍モルで
あり、好ましくは１．５〜３．０倍モルである。
例えば水加ヒドラジン、無水ヒドラジン、メチルヒドラ
ジン、ヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン硫酸塩、ヒドラジ
ンリン酸塩、ヒドラジン炭酸塩又はヒドラジン臭素酸塩
等が挙げられる。水加ヒドラジンとは、ヒドラジンの水
溶液のことであり、通常４０〜９９重量％の水加ヒドラ
ジンが用いられるが、好ましくは５０〜９０重量％、よ
り好ましくは５５〜８５重量％の水加ヒドラジンがより
好ましい。ヒドラジンの使用量としては、原料のニトロ
ベンジルアルコール類に対し、１．５〜５．０倍モルで
あり、好ましくは１．５〜３．０倍モルである。
【００１５】本発明の製造方法は、通常、反応器中に
水、触媒、ニトロベンジルアルコール類を加え、更にヒ
ドラジン類を添加して還元反応を行うが、水、触媒を仕
込み、撹拌しながらニトロベンジルアルコール類とヒド
ラジン類を同時に添加して行なうこともできる。水、触
媒、ニトロベンジルアルコール類を加え、更にヒドラジ
ン類を添加して還元反応を行うのが好ましい。
水、触媒、ニトロベンジルアルコール類を加え、更にヒ
ドラジン類を添加して還元反応を行うが、水、触媒を仕
込み、撹拌しながらニトロベンジルアルコール類とヒド
ラジン類を同時に添加して行なうこともできる。水、触
媒、ニトロベンジルアルコール類を加え、更にヒドラジ
ン類を添加して還元反応を行うのが好ましい。
【００１６】本発明で使用する触媒としては、例えば活
性炭と鉄塩を組み合わせた触媒、ニッケル触媒又は貴金
属触媒等が挙げられる。
性炭と鉄塩を組み合わせた触媒、ニッケル触媒又は貴金
属触媒等が挙げられる。
【００１７】活性炭と鉄塩を組み合わせた触媒では、活
性炭としては、例えば工業的に生産されているものを使
用することができる。活性炭の使用量としては、原料の
ニトロベンジルアルコール類に対し、１〜１００重量
％、好ましくは２〜５０重量％、更に好ましくは５〜３
０重量％である。又、鉄塩としては例えば第一塩化鉄又
は第二塩化鉄等の塩化鉄を用いることができ、水溶液と
して用いても良い。水溶液として塩化鉄の使用量は、使
用する活性炭に対し、１〜１００重量％、好ましくは２
〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％である。
性炭としては、例えば工業的に生産されているものを使
用することができる。活性炭の使用量としては、原料の
ニトロベンジルアルコール類に対し、１〜１００重量
％、好ましくは２〜５０重量％、更に好ましくは５〜３
０重量％である。又、鉄塩としては例えば第一塩化鉄又
は第二塩化鉄等の塩化鉄を用いることができ、水溶液と
して用いても良い。水溶液として塩化鉄の使用量は、使
用する活性炭に対し、１〜１００重量％、好ましくは２
〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％である。
【００１８】ニッケル触媒としては、例えば活性炭、ア
ルミナ、シリカ又はゼオライト等の担体に担持したもの
又はラネーニッケルが用いられるが、好ましくはラネー
ニッケルが用いられる。原料であるニトロベンジルアル
コール類とラネーニッケルの重量比は、ニトロベンジル
アルコール１に対してラネーニッケル０．１〜５０重量
％、好ましくは１〜１０重量％が好ましい。また、ニッ
ケル触媒は、新しいものでも、回収リサイクルしたもの
でもいずれも用いることができる。
ルミナ、シリカ又はゼオライト等の担体に担持したもの
又はラネーニッケルが用いられるが、好ましくはラネー
ニッケルが用いられる。原料であるニトロベンジルアル
コール類とラネーニッケルの重量比は、ニトロベンジル
アルコール１に対してラネーニッケル０．１〜５０重量
％、好ましくは１〜１０重量％が好ましい。また、ニッ
ケル触媒は、新しいものでも、回収リサイクルしたもの
でもいずれも用いることができる。
【００１９】貴金属触媒としては、例えば白金、パラジ
ウム又はルテニウム等が挙げられる。白金、パラジウム
又はルテニウム等は例えば活性炭、ジルコニア又は酸化
マグネシウム等の支持体上に分散させて使用してもよ
く、好ましくは活性炭及び／又はアルミナ及び／又はシ
リカゲルに分散され、担持されて使用され、より好まし
くは支持体物質基準で０．１〜２０重量％、特に好まし
くは１〜５重量％のパラジウムを活性炭に担持させたパ
ラジウム触媒を使用するのがよい。又、白金、パラジウ
ム又はルテニウム等は、酸化白金、酸化パラジウム又は
酸化ルテニウム等の酸化物として使用することもでき
る。原料であるニトロベンジルアルコール類と貴金属触
媒の重量比については、通常ニトロベンジルアルコール
類基準で０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜
５重量％、最も好ましくは０．０５〜０．５重量％の貴
金属を使用するのが良い。また貴金属触媒は、新しいも
のでも、回収リサイクルしたものいずれも用いることが
できる。
ウム又はルテニウム等が挙げられる。白金、パラジウム
又はルテニウム等は例えば活性炭、ジルコニア又は酸化
マグネシウム等の支持体上に分散させて使用してもよ
く、好ましくは活性炭及び／又はアルミナ及び／又はシ
リカゲルに分散され、担持されて使用され、より好まし
くは支持体物質基準で０．１〜２０重量％、特に好まし
くは１〜５重量％のパラジウムを活性炭に担持させたパ
ラジウム触媒を使用するのがよい。又、白金、パラジウ
ム又はルテニウム等は、酸化白金、酸化パラジウム又は
酸化ルテニウム等の酸化物として使用することもでき
る。原料であるニトロベンジルアルコール類と貴金属触
媒の重量比については、通常ニトロベンジルアルコール
類基準で０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜
５重量％、最も好ましくは０．０５〜０．５重量％の貴
金属を使用するのが良い。また貴金属触媒は、新しいも
のでも、回収リサイクルしたものいずれも用いることが
できる。
【００２０】本発明では、連続的にヒドラジン類を反応
溶液中へ添加することもできるし、断続的にヒドラジン
類を反応溶液中へ添加することもできる。
溶液中へ添加することもできるし、断続的にヒドラジン
類を反応溶液中へ添加することもできる。
【００２１】反応温度は、通常１０〜１００℃、好まし
くは３０〜９０℃、特に好ましくは５０〜８０℃であ
る。
くは３０〜９０℃、特に好ましくは５０〜８０℃であ
る。
【００２２】本発明では、ヒドラジン類及び／又はニト
ロベンジルアルコール類の触媒を含有する水中への滴下
温度は、通常１０〜１００℃、好ましくは３０〜９０
℃、特に好ましくは５０〜８０℃である。
ロベンジルアルコール類の触媒を含有する水中への滴下
温度は、通常１０〜１００℃、好ましくは３０〜９０
℃、特に好ましくは５０〜８０℃である。
【００２３】本発明では、ヒドラジン類の反応溶液中へ
の滴下時間は、通常１時間〜１０時間が好ましく、３時
間〜８時間がより好ましい。
の滴下時間は、通常１時間〜１０時間が好ましく、３時
間〜８時間がより好ましい。
【００２４】本発明では、ヒドラジン類の反応溶液中へ
の滴下後の反応時間は通常、滴下が終了した直後〜１３
時間が好ましく、３時間〜１２時間がより好ましい。
の滴下後の反応時間は通常、滴下が終了した直後〜１３
時間が好ましく、３時間〜１２時間がより好ましい。
【００２５】目的物であるアミノベンジルアルコール類
の反応液からの取り出し方は、還元反応終了後、５重量
％程度の水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ溶液を少
量加え、アルカリ性にしてから使用した触媒（例えば、
鉄塩と活性炭）を濾過して除去する。そして、その濾液
を減圧下濃縮し、水を十分除去したら、常圧に戻し、冷
却、晶析、濾過してアミノベンジルアルコール類の含水
ケーキを得る。これを乾燥して、アミノベンジルアルコ
ール類を得る。目的物の純度は高速液体クロマトグラフ
ィ−によって測定することができる。
の反応液からの取り出し方は、還元反応終了後、５重量
％程度の水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ溶液を少
量加え、アルカリ性にしてから使用した触媒（例えば、
鉄塩と活性炭）を濾過して除去する。そして、その濾液
を減圧下濃縮し、水を十分除去したら、常圧に戻し、冷
却、晶析、濾過してアミノベンジルアルコール類の含水
ケーキを得る。これを乾燥して、アミノベンジルアルコ
ール類を得る。目的物の純度は高速液体クロマトグラフ
ィ−によって測定することができる。
【００２６】
【実施例】実施例によって本発明を更に具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００２７】実施例１ コンデンサー、撹拌機、温度計付きの２００ｍｌ反応器
に水（４５ｍｌ）、活性炭（二村化学工業株式会社製：
５ｇ）、第一塩化鉄（０．５ｇ）と２−ニトロベンジル
アルコール（２５ｇ，１６３ｍｍｏｌ）を仕込み、６０
℃に昇温。これに６０％水加ヒドラジン（２５ｇ）を６
時間かけて連続的に添加。添加後７０℃に昇温して１０
時間反応を続け、少量の２５％水酸化ナトリウム水溶液
を加え活性炭等を濾別する。濾液を濃縮し冷却後濾過水
洗乾燥し、２−アミノベンジルアルコール（１９ｇ、収
率９４．５％）を得た。純度はＨＰＬＣ面積百分率で９
９．９％、定量値で９９．６％であった。
に水（４５ｍｌ）、活性炭（二村化学工業株式会社製：
５ｇ）、第一塩化鉄（０．５ｇ）と２−ニトロベンジル
アルコール（２５ｇ，１６３ｍｍｏｌ）を仕込み、６０
℃に昇温。これに６０％水加ヒドラジン（２５ｇ）を６
時間かけて連続的に添加。添加後７０℃に昇温して１０
時間反応を続け、少量の２５％水酸化ナトリウム水溶液
を加え活性炭等を濾別する。濾液を濃縮し冷却後濾過水
洗乾燥し、２−アミノベンジルアルコール（１９ｇ、収
率９４．５％）を得た。純度はＨＰＬＣ面積百分率で９
９．９％、定量値で９９．６％であった。
【００２８】比較例 コンデンサー、撹拌機、温度計付きの２００ｍｌ反応器
にメタノール（６８ｇ）、活性炭（二村化学工業株式会
社製：３ｇ）、第一塩化鉄（０．３ｇ）、２−ニトロベ
ンジルアルコール（３０．６ｇ）を仕込み、６０℃に昇
温。これに４８％水加ヒドラジン（３７．５ｇ）を１時
間かけて連続的に滴下。滴下後７０℃で４時間撹拌し、
５％水酸化ナトリウム水溶液を少量加え活性炭等を濾別
する。濾液を減圧濃縮しメタノールを完全に回収した後
冷却晶析して濾過乾燥し、２−アミノベンジルアルコー
ル（１９．２ｇ、収率７８％）を得た。純度はＨＰＬＣ
面積百分率で９７．３％、定量値で９５．５％であっ
た。
にメタノール（６８ｇ）、活性炭（二村化学工業株式会
社製：３ｇ）、第一塩化鉄（０．３ｇ）、２−ニトロベ
ンジルアルコール（３０．６ｇ）を仕込み、６０℃に昇
温。これに４８％水加ヒドラジン（３７．５ｇ）を１時
間かけて連続的に滴下。滴下後７０℃で４時間撹拌し、
５％水酸化ナトリウム水溶液を少量加え活性炭等を濾別
する。濾液を減圧濃縮しメタノールを完全に回収した後
冷却晶析して濾過乾燥し、２−アミノベンジルアルコー
ル（１９．２ｇ、収率７８％）を得た。純度はＨＰＬＣ
面積百分率で９７．３％、定量値で９５．５％であっ
た。
【００２９】
【発明の効果】溶媒に水を用いることにより、ニトロベ
ンジルアルコール類を汎用設備でメタノ−ルの臭気を伴
うことなく、安価に、高収率で、更に高純度で医薬品中
間体及び農薬中間体として有用なアミノベンジルアルコ
ール類を還元反応によって得る事が出来る。
ンジルアルコール類を汎用設備でメタノ−ルの臭気を伴
うことなく、安価に、高収率で、更に高純度で医薬品中
間体及び農薬中間体として有用なアミノベンジルアルコ
ール類を還元反応によって得る事が出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AB84 AC52 BA19 BA21 BA23 BA24 BA25 BA26 BB31 4H039 CA71 CB40
Claims (5)
- 【請求項１】溶媒に水を用いてニトロベンジルアルコー
ル類をヒドラジン類にて還元する事を特徴とするアミノ
ベンジルアルコール類の製造方法 - 【請求項２】触媒を使用することを特徴とする請求項１
に記載の製造方法 - 【請求項３】触媒として鉄塩と活性炭とを組み合わせた
触媒、ニッケル触媒又は貴金属触媒を用いることを特徴
とする請求項１に記載の製造方法 - 【請求項４】ニトロベンジルアルコール類を含む水にヒ
ドラジン類を添加することを特徴とする請求項１〜３の
いずれか１項に記載の製造方法 - 【請求項５】ヒドラジン類が水加ヒドラジンである請求
項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000398881A JP2002193899A (ja) | 2000-12-27 | 2000-12-27 | 溶媒に水を用いたアミノベンジルアルコール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000398881A JP2002193899A (ja) | 2000-12-27 | 2000-12-27 | 溶媒に水を用いたアミノベンジルアルコール類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002193899A true JP2002193899A (ja) | 2002-07-10 |
Family
ID=18863754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000398881A Pending JP2002193899A (ja) | 2000-12-27 | 2000-12-27 | 溶媒に水を用いたアミノベンジルアルコール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002193899A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6843576B2 (en) | 2002-10-28 | 2005-01-18 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Continuously variable analog micro-mirror device |
| EP1535898A1 (en) | 2003-11-28 | 2005-06-01 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method of producing aromatic amine compound having alkylthio group |
| CN102020600A (zh) * | 2010-11-23 | 2011-04-20 | 安徽世华化工有限公司 | 一种吲哚-2-羧酸的合成方法 |
| CN112724034A (zh) * | 2021-01-19 | 2021-04-30 | 河南华商药业有限公司 | 一种替米沙坦中间体的合成方法 |
-
2000
- 2000-12-27 JP JP2000398881A patent/JP2002193899A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6843576B2 (en) | 2002-10-28 | 2005-01-18 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Continuously variable analog micro-mirror device |
| EP1535898A1 (en) | 2003-11-28 | 2005-06-01 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method of producing aromatic amine compound having alkylthio group |
| US7282610B2 (en) | 2003-11-28 | 2007-10-16 | Fujifilm Corporation | Method of producing aromatic amine compound having alkylthio group |
| CN102020600A (zh) * | 2010-11-23 | 2011-04-20 | 安徽世华化工有限公司 | 一种吲哚-2-羧酸的合成方法 |
| CN112724034A (zh) * | 2021-01-19 | 2021-04-30 | 河南华商药业有限公司 | 一种替米沙坦中间体的合成方法 |
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