PL130980B1 - Method of manufacture of novel orto-alkoxy-substituted 2-haloacetanilides and herbicide containing novel 2-haloacetanilides - Google Patents

Description

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania nowych orto-alkoksypodstawionych 2- -chlorowcoacetanilidów o dzialaniu chwastobój¬ czym, srodek chwastobójczy zawierajacy te zwiaz¬ ki, stosowany do selektywnego zwalczania niepo¬ zadanej roslinnosci w uprawach rolniczych, takich jak uprawy roslin jednoliscieniowych, na przyklad, pszenicy, sorgo i ryzu oraz dwuliscieniowych, na przyklad, buraka cukrowego i soi. . , Znane sa sposoby syntezy 2-chlorowcoacetanili¬ dów, posiadajacych rózne podstawniki w pierscie¬ niu fenylowym oraz przy anilidowym atomie we¬ gla.Znane sa pochodne 2-chlorowcoacetanilidów, w których podstawniki, takie jak grupa alkilowa, al- koksylowa i/lub alkoksyalkilowa lub inne umiesz¬ czone sa w pierscieniu fenylowym lub na atomie azotu; patrz, na przyklad, opisy patentowe RFN nr nr 2 402 983 i 2 405183, oraz opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 966 811 i 3 976 471.W wymienionym opisie patentowym RFN nr 2 402 983 zastrzega sie podobne zwiazki, podstawio¬ ne w polozeniu 2' i 6' grupa alkilowa i/lub alko¬ ksyalkilowa oraz grupa alkoksyalkilowa przy ato¬ mie azotu. Jednak grupa alkoksyalkilowa przyla¬ czona do atomu azotu, w czasteczce zwiazku we¬ dlug opisu patentowego RFN nr 2 402 983, nie moze posiadac mniej niz dwa atomy wegla rozdzielajace atom azotu od atomu tlenu, w odróznieniu od pod- 10 15 20 25 30 stawionego grupa alkoksymetylowa 2-chlorowco- acetanilidu. Ponadto, w wymienionym opisie pa¬ tentowym RFN, nr 2 402 983, nie zastrzega sie zad¬ nego zwiazku 2-chlorowcoacetanilidu posiadajace¬ go grupe alkoksyalkilowa przylaczona do pierscie¬ nia anilidowego, ponadto nie zastrzega sie w tym opisie jakiegokolwiek sposobu wytwarzania takich zwiazków.W opisie patentowym RFN nr 2 405 183 i w opi¬ sach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 966 811 i 3 976 471 zastrzezono zwiazki 2- -chlorowcoacetanilidów, posiadajace przylaczone do pierscienia fenylowego grupy alkoksyalkilowe, lecz w innych polozeniach niz pozadane wedlug wyna¬ lazku zwiazki orto (to znaczy podstawione w po¬ lozeniu 2' i 6'). Ponadto, podstawniki atomu azotu w zwiazkach wedlug wymienionych opisów nr nr 3 966 811 i '3 976 471 sa inne niz podstawniki w zwiazkach wedlug niniejszego wynalazku, to zna¬ czy w opisie 3 966.811 przedstawia sie jako pod¬ stawnik grupe 2,2-dwualkoksyetylowa, zas w opisie nr 3 976 471 grupe alkilidenoaminooksymetylowa.Znane sa równiez 2-chlorowcoacetanilidy, w któ¬ rych czasteczce atom azotu podstawiony jest grupa alkoksyalkilowa lub dwualkoksyalkilowa, lecz w pierscieniu fenylowym posiadaja inne podstawniki.Typowe przyklady takich zwiazków, przedstawiono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 442 945, 3 547 620, 3 983 174, 130 980130 980 3 952 056, 3 937 730, 4 019 894, 4 021224, 4 025 554 i 4086 080.Sposoby wytwarzania zwiazków analogicznych do zwiazków których sposób wytwarzania" jest przed¬ miotem wynalazku opisano w wyzej wymienio¬ nych opisach patentowych. Przykladowy znany sposób obejmuje chlorowcoacetylowanie odpowied¬ nio podstawionej aniliny, na przyklad drugorzedo- wych amin aromatycznych, w których czasteczce pierscien fenylowy i atom azotu sa odpowiednio podstawione. Inny sposób obejmuje reakcje odpo¬ wiednio podstawionej aniliny z chlorowcoalkohola- mi, na przyklad z chlorowcopropanolem, w celu przylaczenia lancucha hydroksyalkilowego do ato¬ mu azotu, nastepnie przeprowadzenie chloroacety- lowania i na koniec przeprowadzenie'eteryfikacji grupy hydroksyalkilowej przy uzyciu alkoholu, w celu uzyskania odpowiedniego zwiazku N-alkoksy- alkilowego.Jeden z wczesniejszych sposobów polega na chlo- rowcoacetylowaniu odpowiednio podstawionego fe- nyloazometylidynu w celu uzyskania jego adduktu N-chlorowcometylowego, który nastepnie poddaje sie reakcji z alkoholem i otrzymuje odpowiedni zwiazek N-alkoksyalkilowy. Sposobem alternatyw¬ nym addukt N-chlorowcometylowy poddaje sie re¬ akcji z odpowiednio podstawiona sola oksymu i uzyskuje odpowiedni produkt (opis patentowy Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 3 976 471).W sposobie wedlug wynalazku, uzycie czteroflu- oroboranu srebra lub innego ciezkiego metalu, jako katalizatora, jest podobne do sposobu opisanego przez J. C. Sheehana i jego wspólpracowników (Journal American, *Chem. Soc. 89, 2 strony 362 i nastepne, zwlaszcza strony 364 i 368, 18 stycznia, 1967), dla 2,2-dwumetylopropylowego przegrupowa¬ nia 2-bromo-3,3-dwumetylo-N-IIIrz.butylobutyroa- midu przy uzyciu czterofluoroboranu srebra. Spo¬ sób ten opisano jednak jako usuwanie bromowo¬ doru, zachodzace przy odlaczeniu atomu chlorowca w polozeniu 2. Zgodnie z tym, sposób opisany przez Sheehana i jego wspólpracowników dowodzi labilnosci atomu chlorowca w polozeniu 2, w obec¬ nosci czterofluoroboranu srebra.We wczesniejszych doniesieniach literaturowych nie ujawniono sposobu wytwarzania 2-chlorowco- acetanilidów w reakcji alkoholu ze zwiazkiem po¬ srednim bedacym halogenkiem orto-benzylowym w celu wytworzenia odpowiedniej pochodnej etero¬ wej.Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania nowych 2-chlorowcoacetanilidów o dzialaniu chwastobójczym, srodek chwastobójczy, zawierajacy takie zwiazki jako skladnik aktywny.Nowia zwiazki znajduja zastosowanie, zwlaszcza do hamowania rozwoju szkodliwych chwastów w uprawach soi, pszenicy, buraków cukrowych, ryzu i sorgo.Sposobem wedlug niniejszego wynalazku wytwa¬ rza sie nowe zwiazki o wzorze 1, w którym X oznacza atom chlorowca, RiRi niezaleznie od sie¬ bie oznaczaja atom wodoru, grupe alkilowa o 1—10 atomach wegla, alkoksymetylowa ewentualnie pod¬ stawiona jedna lub dwiema grupami alkilowymi OM atomach wegla, Ha i R3 niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru, grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla lub grupe alkoksylowa, o 1—4 ato¬ mach wegla, R4 oznacza atom wodoru, grupe alki¬ lowa o 1—10 atomach wegla, alkenylowa, fenylo- 5 wa ewentualnie podstawiona grupami alkilowymi lub alkoksylowymi o 1—5 atomach wegla, atomem chlorowca lub grupa nitrowa, zas n oznacza liczbe calkowita 0—4, wlacznie.Sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 1 we- 10 dlug wynalazku polega na przeprowadzeniu reakcji zwiazku o wzorze 2 ze zwiazkiem o wzorze R4OH, w których to wzorach podstawniki R, Rx, R2, R3 i R4 maja powyzej podane znaczenia, zas Xi ozna¬ cza atom chloru, bromu lub jodu. Reakcje te prze- 15 prowadza sie korzystnie w obecnosci kationu ciez¬ kiego metalu, na przyklad, srebra, olowiu, miedzi i tym podobnych lub w obecnosci innych kwasów Lewisa, na przyklad, w obecnosci AlCla, SnCl4, ZnClj i tym podobnych. Kationy te wprowadza 20 sie w postaci zwiazków, takich jak octany, tlenki, azotany, czterofluoroborany i tym podobne. Alter¬ natywnie, gdy we wzorze 2 Xi oznacza atom bromu lub jodu, wówczas zamiast zwiazku o wzorze R4OH stosuje sie pochodne R4OH alkoholany o 1—10 ato- 25 mach wegla w czasteczce, metali alkalicznych lub ziem alkalicznych, na przyklad, metanolany, eta- nolany, propanolany i tym podobne, sodu, potasu, rubidu, magnezu, cynku, kadmu i miedzi.Powyzszy sposób okazal sie niespodziewany, po- 30 niewaz znana jest labilnosc atomu chlorowca w polozeniu 2 grupy N-acetylowej. Tak wiec dla zwiazków zawierajacych w czasteczce atom chlo¬ rowca umieszczony w miejscach zasadniczo iden¬ tycznych lub o stosunkowo podobnej reaktywnosci, 35 powstaje problem w odniesieniu do róznego sposo¬ bu zastepowania atomów chlorowca w grupach chlorowcoalkilowych podstawiajacych grupy arylo- we, na przyklad, atomów przylaczonych do grupy benzylowej lub ksylilowej z zachowaniem atomu 40 chlorowca.w grupie 2-acetylowej, co prowadzi do • wytworzenia pozadanych pochodnych. Na przyklad, wczesniejsze usilowania reagowania anionów J"- lub OCH3- z jedna lub obydwoma grupami chlo- rowcoalkilowymi przylaczonymi do grupy benzy- 45 lowej w 2/,6'-bis/chlorometylo/-N-/metoksymetylo/- -2-chloroacetanilidzie powodowalo czesciowe pod¬ stawienie chloru dla wszystkich trzech miejsc wy¬ stepowania atomów chlorowców. Tym samym pro¬ ste podstawienie atomów chloru nukleofilami w 50 opisywanych zwiazkacl* stalo sie niewystarczajace.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze atomy chlorow¬ ców w grupach chlorowcometylowycji podstawiaja¬ cych grupe arylowa, na przyklad grupe benzylo¬ wa, ksylilowa i tym podobne, mozna selektywnie 55 aktywowac bez równoczesnego aktywowania tów- nie labilnego atomu chlorowca przylaczonego do grupy 2-acetylowej poprzez zastosowanie* cztero¬ fluoroboranu srebra. Ponadto, jak wspomniano wy¬ zej, w alternatywnym sposobie, w pewnych przy- «o padkach, na przyklad, jesli w polozeniach orto znajduja sie grupy jodoalkilowe lub bromoalkilo- we* to grupy te mozna eteryiikowac przy uzyciu nadmiaru alkoholu i równomolowej ilosci alkohol lanu metalu alkalicznego lub metali ziem alkalics*; os nych, na przyklad alkoholanu sodowego;5 130 980 6 Warunki przeprowadzania procesu nie sa czyn¬ nikiem krytycznym, chociaz na ogól reakcje pro¬ wadzi sie w temperaturze od okolo —80° do 180°C, korzystnie 0—125°C, a zwlaszcza 25—100°C, jednak w celu zapewnienia odpowiedniego czasu reakcji i cisnienia (które moze przybierac wartosci wyzsze lub nizsze od atmosferycznego) mozna stosowac zarówno temperature wyzsza jak i nizsza tak by zapewnic calkowity przebieg reakcji. Podobnie, ste¬ zenia reagentów nie maja zasadniczego znaczenia, lecz specjalistom,znany jest fakt, ze dla przedsta¬ wionych nizej szczególnych postaci 'sposobu we¬ dlug wynalazku dobiera sie odpowiednie stosunki reagentów.Stosowane w niniejszym opisie okreslenie „grupa alkilowa" lub polaczone okreslenie „grupa alkoksy¬ metylowa" oznacza pierwszo-, drugo- lub trzecio¬ rzedowa grupe alkilowa.Korzystnymi zwiazkami wytwarzanymi sposobem wedlug wynalazku ze wzgledu na zastosowanie w srodkach chwastobójczych, sa zwiazki o wzorze 1, w którym X oznacza atom chloru, bromu lub jodu, zwlaszcza chloru, Ri i R4 oznaczaja nizsze grupy alkilowe, zwlaszcza metylowe, R oznacza grupe alkilowa lub alkoksymetylowa o 1—10 atomach wegla, zwlaszcza grupe alkilowa lub alkoksymety¬ lowa o 1—5 atomach wegla oraz R2 i R5 oznaczaja atomy wodoru.Reprezentatywnymi przykladami zwiazków o wzorze 1, sa zwiazki, w których podstawniki R, Ri, Rst R» i R4 oznaczaja grupe metylowa, etylowa, propylowa, izopropylowa, n-butylowa, pierwszorze- dowa grupe izobutylowa, drugorzedowa grupe izo- butylowa oraz trzeciorzedowe grupy butylowe, po¬ nadto podstawniki R, Ri i R4 oznaczaja równiez grupe n-amylowa, grupy amylowe o lancuchu roz¬ galezionym, normalne i rozgalezione grupy heksy- lowe, heptylowe, oktylowe, nonylowe i decylowe oraz R4 oznacza grupe alkenyIowa o 2—10 atomach wegla, korzystnie grupe alkenylowa o 2—4 atomach wegla, zwlaszcza grupe allilowa.Korzystnymi zwiazkami sa. N-2'-bis lub N-2'-6'- -tris/alkoksymetylo/-2-chlorowcoacetanilidy, zawie¬ rajace w grupach alkoksymetylowych takie same grupy alkilowe jak w grupie alkoksylowej. Zwiaz¬ ki te wytwarza sie przy & uzyciu katalizatora beda¬ cego czterofluoroboranem srebra, rozpuszczonym w alkoholu o wzorze R4OH, w którym R4 oznacza taka sama grupe alkilowa jaka wystepuje w gru¬ pie alkoksylowej R we wzorze 2. W tym przy¬ padku eteryfikacja zachodzi selektywnie w grupie 2' i/lub 6'-chlorowcoalkilowej, co przedstawiono ni¬ zej w przykladzie XVIII. Z drugiej strony, jesli podstawnik alkilowy R4 w alkoholu o wzorze R4OH oznacza grupe alkilowa inna niz grupa alkilowa w grupie alkoksylowej grupy alkoksymetylowej Rwe wzorze 2, moze zachodzic reakcja transeteryfikacji pomiedzy podstawnikami R i R4 dajaca zwiazki N-2'-bis- lub N-2',6'-tris/alkoksymetylowe/ zawie¬ rajace takie same alkilowe grupy Ri w grupach alkoksymetylowych.Inna postac sposobu wedlug wynalazku dotyczy wytwarzania zwiazków 2-chlorowcoanilidowych o róznych grupach alkoksymetylowych przy atomie azotu oraz w polozeniu 2' i/lub 6' (to znaczy w polozeniu orto w odniesieniu do anilidowego ato¬ mu azotu). Zwiazki tego typu wytwarza sie w re¬ akcji N-2'-bis- lub N-2',6'-tris/alkoksymetylo/-2- chlorowcoacetanilidu o wzorze 1 z alkoholem o wzorze R4OH, w którym 1^ oznacza grupe alkilo¬ wa inna, zwykle wieksza niz grupa alkilowa w polozeniu N i 2' i/lub 6', przy czym reakcje pro¬ wadzi sie w obecnosci sulfonowego kwasu organi¬ cznego, takiego jak kwas metanosulfonowy. W ta¬ kim przypadku transeteryfikacja zachodzi selek¬ tywnie pomiedzy grupa R4 i grupa alkoksymetylo¬ wa przy atomie azotu. Wytwarzanie zwiazków tego typu przedstawiono nizej w przykladzie XXII.Omówiony proces transeteryfikacji jest przedmio¬ tem oddzielnego wynalazku dokonanego przez in¬ nych twórców.Alternatywnie, zwiazki wymienione wyzej o ta¬ kich samych lub róznych grupach alkoksymetylo¬ wych przylaczonych do atomu azotu i w poloze¬ niu 2' i/lub 6', mozna wytwarzac za pomoca N-al- kilowania anionu drugorzedowego 2-chlorowcoaceta- midu zawierajacego jeden lub wieksza iltsc pod¬ stawników o-alkoksymetylowych w czasteczce, pro¬ wadzonego przy uzyciu czynnika alkilujacego, ta¬ kiego jak eter chlorowcoalkilowoalkilowy, na^przy- klad, eter chlorometylowometylowy.Zamieszczony nizej przyklad XXIII, przedstawia przykladowo proces N-alkilowania dajacy N-2'-bis/- alkoksymetylo-/2-chlorowcoacetanilidy. Zwiazki opisywane wyzej mozna wytwarzac równiez w reakcji alkoholanów o wzorze R4OM, w którym M oznacza atom metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, ze zwiazkami o wzorze 2, w którym R oznacza grupe alkoksymetylowa, X oznacza atom chloru, zas Xi oznacza atom bromu lub jodu.Srodki chwastobójcze wedlug wynalazku sa uzy¬ teczne do stosowania jako selektywnie dzialajace srodki chwastobójcze do stosowania na miejsca, na których nalezy zahamowac wzrost niepozadanych roslin oraz ochraniac-wzrost roslin uprawnych.W celu jasniejszego przedstawienia niniejszego wynalazku opisano go bardziej szczególowo nizej.Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie ze zwiazków posrednich, które cha¬ rakteryzuja sie obecnoscia podstawników chlorow- cometylowych w jednym lub obu polozeniach orto pierscienia anilidowego. Te posrednie zwiazki sa rówrflez nowe i staly sie przedmiotem innego zglo¬ szenia patentowego zlozonego przez •'wynalazców niniejszego wynalazku, którzy opracowali wiele sposobów wytwarzania tych produktów posrednich.Wsród tych sposobów mozna wymienic wolno- rodnikowe chlorowcowanie 2-chlorowcoacetanili- dów, korzystnie prowadzone w obecnosci swiatla nadfioletowego. Chlorowanie zachodzi latwo,, dajac jednochlorowe pochodne grupy N-metylowej i/lub grupy alkilowej w polozeniu orto, lecz nie daje podstawienia w polozeniu u- lub w pierscieniu czasteczki. Bromowanie przy uzyciu bromu, a zwlaszcza N-bromoimidom kwasu bursztynowego, jest selektywne prowadzac do uzyskiwania wylacz¬ nie pochodnych jednobromowych w grupie orto-al- kilowej, nawet w obecnosci grupy N-metylowej. W zamieszczonych ponizej przykladach przedstawiono równiez przyklady wytwarzania zwiazków posredn¬ io 15 20 ; 25 30 35 40 46 50 55 007 nich. Wszystkie wartosci temperatury podano w stopniach Celsjusza.Przyklad I. W przykladzie tym przedstawia sie alternatywne sposoby wytwarzania zwiazku po¬ sredniego, N-metoksymetylo/-2',6'-bis/chlorometylo/- -2-chloroacetanilidu, stosowanego w sposobie we¬ dlug wynalazku. a). W Kolbie o pojemnosci 500 ml umieszcza sie 2-chloro-N-2',6'-trójmetyloacetanilid (21,1 g, 0,1 mo: la) w 200 ml czterochlorku wegla i oswietla 0,2 amperowa lampa emitujaca promienie nadfiolko- we. W czasie mieszania pod powierzchnie^ cieczy wprowadza sie chlor (0,1 mola, 7 g). Reakcja ta jest nieznacznie egzotermiczna i temperatura wzra¬ sta od 20°C do 40°C. Po zakonczeniu dodawania chloru uzyskuje sie zasadniczo bezbarwny roztwór.Na podstawie widma magnetycznego rezonansu pro¬ tonowego (nmr) stwierdza sie, ze podstawienie na¬ stapilo w obydwu grupach metylowych, zarówno podstawionej przy pierscieniu fenylowym jak i przy atomie azotu. Natomiast nie stwierdzono pod¬ stawienia typu CICH2C(0) ani atomu wodoru w pierscieniu. Mieszanine oziebia sie do temperatu¬ ry okolo 5°C i dodaje kolejna porcje chloru (0,1 mola). Wykonane nastepnie widmo magnetycznego rezonansu protonowego wykazuje obecnosc mie¬ szaniny jednopodstawionych pochodnych grup N- -CH3 i grupy metylowej w pierscieniu.Nastepnie dodaje sie trzeci molowy równowaznik chloru, uzyskujac dobre wyniki analizy spektralnej.Calosc pozostawia sie w ciagu tygodnia, po czym oddestylowuje rozpuszczalnik otrzymujac gesty olej.Czesc oleju krystalizuje sie z mieszaniny pentanu i eteru, uzyskujac krystaliczny produkt o tempe¬ raturze topnienia 70—75°C. W celu krystalizacji ko¬ rzystnie stosuje sie równiez dwusiarczek wegla.Otrzymany po krystalizacji produkt, na podstawie widma magnetycznego rezonansu protonowego (oraz dalszych jego reakcji), okresla sie jako 2-chloro- -N-2',6'-tris-/chlorometylo/acetanilid.Wiekszosc oleju (7 g) ogrzewa sie w 250 ml me¬ tanolu na lazni parowej w ciagu 10 minut, po czym stopniowo oziebia i oddestylowuje rozpuszczalnik do objetosci okolo 50 ml. Uzyskuje sie krystaliczny produkt, który odsacza sie. Otrzymuje sie 5 g pro¬ duktu o temperaturze topnienia 111—114°C. Pro¬ dukt ten po krystalizacji z czterochlorku wegla wy¬ kazuje temperature topnienia 117—118°C.Analiza elementarna: dla wzoru sumarycznego C12H14CI3NO2: obliczono: C 46,40 H 4,54 N 4,51 Cl 34,24 znaleziono: C 44,48 H 4,33 N 4,64 Cl 34,96.Produkt ten identyfikuje sie jako wymieniony wyzej produkt posredni. b). Stwierdzono równiez, ze wymieniony zwiazek posredni mozna wytwarzac ze wstepnie wytworzo¬ nego zwiazku N-chlorometylowego (uzyskanego z chlorku chloroacetylu i azometylidynu 2,6-ksylidy- ny). 2-chloro-N^chlorometylo-2',6'-acetoksylid (10 g, 0,04 mola) w 200 ml czterochlorku wegla poddaje sie reakcji z 0,081 mola (5,8 g) chloru w tempera¬ turze 40^45°C. Nastepnie dodaje sie jeszcze 1,4 g chloru, by uzupelnic straty spowodowane lotnoscia chloru. Rozpuszczalnik oddestylowuje sie, pozosta¬ losc ogrzewa w temperaturze wrzenia z okolo 300 D980 8 ml metanolu w ciagu 1/2 godziny, nastepnie od¬ destylowuje 2/3 objetosci roztworu, zawartosc sta¬ la zeskrobuje, odsacza i otrzymuje 6,4 g osadu.Przyklad II. Dwa gramy (0,0065 mola) zwiaz- 5 ku otrzymanego sposobem opisanym w przykla¬ dzie I, to znaczy N-/metoksymetylo/2',6'-bis/chloro- metylo/-2-chloroacetanilidu, umieszcza sie w 25 ml metanolu, ogrzewa do rozpuszczenia i dodaje 0,0135 mola (2,7 g) czterofluoroboranu srebra 10 (AgBF4) rozpuszczonego w 10 ml metanolu. Calosc miesza sie i ogrzewa w temperaturze 35—40°C.Odsacza sie tylko 0,8 g chlorku srebra. Ogrzewa¬ jac male próbki przesaczu mozna uzyskac tylko niewiele wiecej osadu. Wieksza ilosc osadu uzysku- 18 je sie jesli przed ogrzewaniem dodaje sie wieksza ilosc czterofluoroboranu srebra. Dlatego do prze¬ saczu dodaje sie dalsze 2,5 g czterofluoroboranu srebra, calosc ogrzewa w temperaturze wrzenia w ciagu trzech minut i otrzymuje w temperatu- 20 rze wyzszej niz 55°C w ciagu kolejnych 10 minut.Osad odsacza sie, zas przesacz ogrzewa w kolbie ssawkowej na plytce grzejnej, po czym ponownie saczy, otrzymujac 0,1 g (lacznie 1,6 g) osadu chlor¬ ku srebra. Odsaczony roztwór pozostawia sie w 25 ciagu nocy w lodówce. Nastepnie dodaje sie dal¬ sze 2,0 g czterofluoroboranu srebra, calosc ogrze¬ wa w ciagu 5 minut i uzyskuje kolejne 0,1 g AgCI (co odpowiada lacznie 7,2 g AgBF4). Objetosc roz¬ tworu metanolowego zmniejsza sie do okolo 1/5 po- 30 czatkowej objetosci i dodaje do 5°/o roztworu wodo¬ roweglanu sodowego. Otrzymuje sie osad Ag2© (3,1 g). Osad odsacza sie i dodaje chlorek sodowy i chlorek metylenu. Wodny roztwór soli kilkakrot¬ nie ekstrahuje sie chlorkiem metylenu. Po wysu- 35 szeniu, z organicznego roztworu pod zmniejszonym cisnieniem oddestylowuje sie rozpuszczalnik i uzy¬ skuje 1,2 g oleju o barwie jasnozóltej.Analiza elementarna: dla wzoru sumarycznego ChHe0C1NO4: 40 obliczono: C 55,72 H 6,68 N 4,64 Cl 11,75, znaleziono: C 55,71 H 6,69 N 4,65 Cl 11,78.Przyklad III. N-/metoksymetylo/-2',6'-bis/chlo- rometylOi/-2-chloroacetanilid (2,5 g, 0,0081 mola) u- mieszcza sie w 100 ml izopropanolu oraz dodaje 4P 0,6 g AgBF4. Calosc ogrzewa sie w temperaturze' wrzenia w ciagu 1 godziny, po czym oziebia. Od¬ sacza sie 2,3 g chlorku srebra. Przesacz poddaje sie dzialaniu 5°/o roztworu wodoroweglanu sodowego, ekstrahuje chlorkiem metylenu dodajac chlorek so- 50 dowy w celu calkowitego usuniecia jonów srebra i odzyskania produktu. Mieszanine saczy sie, od¬ dziela z przesaczu warstwe organiczna i oddestylo¬ wuje z niej rozpuszczalnik za pomoca destylacji pod zmniejszonym cisnieniem. Uzyskuje sie 2,3 g 55 produktu w postaci oleju. Produkt ten w widmie magnetycznego rezonansu protonowego nie wyka¬ zuje obecnosci grupy metoksylowej zas charakte¬ ryzuje sie obecnoscia trzech grup izopropoksylo- wych. Surowy produkt destyluje sie pod cisnie- eo niem 6,66 Pa w temperaturze 200—210°C przy uzy¬ ciu aparatu Kugela i otrzymuje 1,3 oleju o bar¬ wie bursztynowej. Produkt ten nie wykazuje zmian w widmie magnetycznego rezonansu protonowego.Analiza elementarna: dla wzoru C2oHazClNp4: 65 obliczono: C 62,24 H 8,37 Cl 9,13 N 3,63130 980 9 10 znaleziono: C 62,10 H 7,84 Cl 8,25 N 416 ty© Produkt ten identyfikuje sie jako N-2',6'-tris/izo- propoksymetylo/-2-chloroacetanilid.Przyklad IV. 2',6'-bis/l-chloroetylo/-N-mety- lo-2-bromoacetanilid (0,01 mola) umieszcza sie w okolo 75 ml metanolu zawierajacego 2,4 g (0,012 mola) AgBF4. Calosc pozostawia sie w ciemnosci w ciagu nocy, po czym saczy oddzielajac chlorek srebra, oddestylowuje rozpuszczalnik, pozostalosc rozpuszcza w czystym chlorku metylenu, przemywa wodnym roztworem chlorku sodowego i weglanu sodowego, po czym suszy nad siarczanem magne¬ zowym. Po wysuszeniu i odsaczeniu, oddestylowu¬ je sie rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem i pozostalosc krystalizuje i/lub oczyszcza za pomo¬ ca - sublimowania pod zmniejszonym cisnieniem.Analiza elementarna: dla wzoru sumarycznego Ci5H22BrN03 (tyo): obliczono: C 52,33 Br 23,21 N 4,07, znaleziono: C 49,75 Br 25,57 N 3,98.Produkt uzyskuje sie z wydajnoscia 19%, charak¬ teryzuje sie on temperatura topnienia 86—95°C.Produkt ten identyfikuje sie jako 2',6'-bis/l-meto- ksyetylo/-N-metylo-2-bromoacetanilid.PrzykladV.2'-/bromometylo/-6'-IIIrz.butylo-N- -metylo-2-bromoacetanilid (3,7 g, 0,01 mola) umiesz¬ cza sie w 150 ml metanolu i dodaje 2,4 g AgBF4 w 50 ml metanolu. Calosc pozostawia sie w ciagu trzech godzin, nastepnie odsacza sie 1,6 g brom¬ ku srebra, pozostawia w ciagu nocy i odsacza je¬ szcze 0,1 g bromku srebra (teoretycznie 1,9 g). Z mieszaniny oddestylowuje sie ped zmniejszonym cisnieniem rozpuszczalnik, zas pozostalosc poddaje dzialaniu mieszaniny chlorku metylenu, chlorku sodowego i lOtyo roztworu weglanu sodowego. Po odsaczeniu (saczek brezentowy) z przesaczu odde¬ stylowuje sie rozpuszczalnik i otrzymuje olej, z któ¬ rego samorzutnie krystalizuje produkt. Po krysta¬ lizacji z heksanu uzyskuje sie cialo stale o bar¬ wie bialej i temperaturze topnienia 72—74°C.Analiza elementarna: dla wzoru sumarycznego CisUffiBrNOs (tyo): obliczono: C 54,88 H 6,76 Br 24,34 N 4,27, znaleziono: C 54,87 H 6,77 Br 24,26 N 4,29.Produkt ten identyfikuje sie jako 2'-/metoksy- metyla/-6'-IIIrz.butylo-N-metylo-bromoacetanilid.Przyklad VT. 2'-bromometylo-6'-IIIrz.butylo- -N-metylo-2-chlproacetanilid (5 g, 0,015 mola) roz¬ puszcza sie w 250 ml etanolu i w temperaturze pokojowej dodaje 3,3 g AgBF4 w 50 ml etanolu w postaci klarownego roztworu. Natychmiast wytra¬ ca sie osad bromku srebra o barwie zóltej. Ca¬ losc pozostawia sie w ciemnosci w ciagu nocy, po czym odsacza osad bromku srebra, zas etanol od¬ destylowuje pod zmniejszonym cisnieniem. Pozo¬ stalosc rozpuszcza sie w chlorku metylenu, prze¬ mywa 150 ml 10°/o roztworu weglanu sodowego, do którego dodaje sie chlorek sodowy. Po puzesacze- niu oddziela sie warstwe organiczna, przemywa wo¬ da i rozpuszczalnik oddestylowuje pod zmniejszo¬ nym cisnieniem. Pozostalosc krystalizuje sie z hep- tanu i ponownie krystalizuje z etanolu uzyskujac 3,0 g produktu o temperaturze topnienia 77—78°C.Analiza elementarna: dla wzoru sumarycznego CieH^ClNOj <¦/•):¦ obliczono: C 64,52 H 8,12 N 4,70, znaleziono: C 63,50 H 7,81, N 4,82.Produkt ten identyfikuje sie jako 2'-/etoksymety- lo/-6/-IIIrz.-butylo-N-metylo-2-chloroacetanilid.* Przyklad VII. 2Vbromometylo/-6'-IIIrz.buty- lo-N-metylo-2-chloroacetanilid (1,7 g, 0,005 mola) umieszcza sie w dwuchloroetylenie i dodaje \do roztworu zawierajacego 0,7 g p-krezolu i 1,0 g AgBF4 w dwuchloroetylenie. Natychmiast wytraca 10 sie teoretyczna ilosc osadu bromku srebra. Calosc pozostawia sie w czasie nie dluzszym niz 1/2 go¬ dziny, roztwór poddaje dzialaniu roztworu chlorku sodowego i odsacza w celu usuniecia sladowych ilosci jonów srebra. Roztwór organiczny przemywa 15 sie 5!% roztworem wodorotlenku sodowego w celu usuniecia fenolu. Nastepnie dodaje sie chlorek me¬ tylenu i calosc przemywa woda, suszy nad siarcza¬ nem magnezu, saczy i z przesaczu pod zmniejszo¬ nym cisnieniem oddestylowuje rozpuszczalnika Po- 20 zostalosc krystalizuje sie z izopropanolu i po po¬ nownej krystalizacji uzyskuje 0,3 g stalego pro¬ duktu o barwie bialej i temperaturze topnienia 148—152PC.Analiza elementarna: dla wzoru sumarycznego: 35 C^HmCINOz (P/a): obliczono: C 70,08 H 7,28 N 3,89, znaleziono: C 69,93 H 7,29 N 3,84.Produkt ten identyfikuje sie jako*2Vp-toliloksy- metylo/-6/-IIIrz.butylo-N-metylo-2-chloroacetanilid. 30 Przyklad VIII. 2'n/bromometyloA6/-IIIrz.bu- tylo-N-metylo-2-chloroacetanilid (1,6 g, 0,005 mola) umieszcza sie w metanolu i dodaje metanolowy roztwór 0,95 g p-nitrofenolanu sodowego. Calosc ogrzewa sie w temperaturze wrzenia pod chlodnica 35 zwrotna w ciagu 2 godzin, oziebia, zeskrobuje i uzyskuje 0,8 g stalego osadu o temperaturze top¬ nienia 185—186°C. Czesc osadu krystalizuje sie z acetonitrylu i uzyskuje krystaliczna substancje o barwie bialej i temperaturze topnienia 186—187°C. 40 Analiza elementarna: dla wzoru sumarycznego: CzoHaaClNaC^Jp/o): obliczono: C 61,46 H 5,93 Cl 9,07 N 7,17, • znaleziono: C 61,37 H 6,01 Cl 9,12 N 7,09.Produkt ten identyfikuje sie jako 2'-/p-nitrofeno- 45" ksy/-metylo/-6'IIIrz.butylo-N-metylo-2-chloroace- tanilid.Przyklad IX. 2Vchlorometylo/-6'-IIIrz.buty- lo-N-metylo-2-chloroacetanilid (0,01 mola) umiesz¬ cza sie w okolo 75 ml Illrz.butanolu zawierajacego 50 2,4 g (0,012 mola) AgBF4. Calosc pozostawia *ie w ciagu nocy w ciemnosci, saczy w celu usuniecia osadu chlorku srebra, oddestylowuje rozpuszczal¬ nik, pozostalosc rozpuszcza w czystym chlorku me¬ tylenu, przemywa wodnym roztworem chlorku so- w dowego i weglanu sodowego, po czym suszy nad siarczanem magnezu. Po odsaczeniu i wysuszeniu, oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem rozpuszczalnik i pozostalosc krystalizuje i/lub de¬ styluje pod zmniejszonym cisnieniem. * Analiza elementarna: dla wzoru sumarycznego CisHsaCINOa (»/o): obliczono: C 66,34 H 8,66 N 4,30, znaleziono: C 65,21 H 8,49 N 4,41.Produkt ten wykazuje" temperature topnienia 65— « 67°C; uzyskuje sie go z wydajnoscia 46*/o i iden-/11 tyfikuje jako 2'VIIIrz.butoksymetylo/-6'-IIIrz.butylo- -N-metylo-2-chloroacetanilid.Przyklad X. Sposobem opisanym w przy¬ kladzie IX, lecz stosujac n-propanol zamiast Illrz.- butanolu uzyskuje sie produkt w postaci ciala sta¬ lego o barwie bialej i temperaturze topnienia 53— 54°C z wydajnoscia 64P/& Zwiazek ten daje na¬ stepujace wyniki w analizie elementarnej: dla wzoru CitHmCINC^ (%): obliczono: C 65,47 H 8,40 N 4,49, znaleziono: C 64,42 H 8,15 N 4,63.Produkt ten identyfikuje sie jako 2'n/n-propoksy- metylo/-6/-IIIrz.butylo-N-metylo-2-chloroacetanilid.Przyklad XI. Sposobem opisanym w przy¬ kladzie VI, lecz stosujac metanol zamiast etanolu, uzyskuje sie produkt o barwie bialej, który po krystalizacji z metanolu wykazuje temperature top¬ nienia 74—75°C. Produkt otrzymuje sie z wydaj¬ noscia 70%.Analiza elementarna: dla wzoru Ci5H^ClN02 (%): obliczono: C 63,48 H 7,81 N 4,94, znaleziono: C 63,47 H 7,83 N 4,97.Produkt ten identyfikuje sie jako 2'^/metoksyme- tylo/-N-metylo^-chloroacetanilid.Przyklad XII. 2'-/bromometylo/-6'-IIIrz.buty- lo-2-chloroacetanilid (1,6 g, 0,005 mola) umieszcza sie 25 ml metanolu i w 20 ml metanolu dodaje sie 1 g (okolo 0,005 mola) AgBF4. Natychmiast wytraca sie teoretyczna ilosc osadu bromku srebra. Bez dalszego wyczekiwania osad odsacza sie i z prze¬ saczu oddestylowuje pod zmniejszonym cisnieniem rozpuszczalnik. Do pozostalosci dodaje sie 10% roztwór weglanu sodowego, chlorek metylenu i chlo¬ rek sodowy. Mieszanine saczy sie przez lejek z fil¬ trem ze spiekanego szkla przy uzyciu jak naj¬ mniej zmniejszonego cisnienia, oddziela sie war¬ stwe organiczria i pod zmniejszonym cisnieniem od¬ destylowuje z niej rozpuszczalnik. Uzyskuje sie 0,8 g stalej pozostalosci o temperaturze topnienia 70—90°C, która krystalizuje sie z róznych roz¬ puszczalników. Najlepszym z nich jest oziebiony uwodniony metanol. Dla celów analitycznych, staly produkt ó barwie bialej sublimuje sie pod cisnie- ¦ niem 6,66 Pa w temperaturze 101—102°C (tempe¬ ratura lazni plejowej 100—110°C).Analiza elementarna: dla wzoru C14H20CINO2 (%)' obliczono: C 62,33 H 7,47 Cl 13,14 N 5,19, znaleziono: C 61,45 H 7,40 Cl 12,82 N 5,01.Produkt ten identyfikuje sie jako 2'-/metoksy- metylo/-6'-IIIrz.butylo-2-chloroacetanilid.Opisany powyzej zwiazek mozna alternatywnym sposobem uzyskac za pomoca reakcji 3,2 g powy¬ zej wymienionego wyjsciowego zwiazku 2'-bromo- metylówego w metanolu z 0,01 mola metanolanu sodowego (7,0 ml, 1,48 molowy roztwór metanola¬ nu sodowego w metanolu). Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w temperaturze 50—60°, oziebia, po¬ zostawia na pewien czas, zeskrobuje osad i dodaje mieszanine wody i chlorku metylenu. Z roztworu w chlorku metylenu oddestylowuje sie rozpuszczal¬ nik. Cialo stale krystalizuje sie z metylocyklohek- sanu i uzyskuje produkt identyczny z opisanym po¬ wyzej. ..Przyklad XIII. Sposobem opisanym w przy¬ kladzie XII, lecz stosujac etanol jako alkohol, uzys- 0 980 12 kuje sie cialo stale o barwie bialej, które po kry¬ stalizacji z heptanu daje z wydajnoscia 55% pro¬ dukt o temperaturze topnienia 110—112°C.Analiza elementarna: dla wzoru C15H22CINO2 (%): 5 obliczono: C 61,87 H 8,16 N 5,15, znaleziono: C 61,02 H 7,55 N 5,07.Produkt ten identyfikuje sie jako 2'Vetoksymety- to/-6'-IIIrz.butylo-2rchloroacetanilid. 10 Przyklad XIV. Sposobem opisanym w przy¬ kladzie XIII, lecz stosujac jako alkohol izopropa- nol, uzyskuje sie cialo stale o barwie szarawej i temperaturze topnienia 98—100°C, z wydajnoscia * 50%. 15 Analiza elementarna: dla wzoru C16H24CINO2 (%): obliczono: C 64,53 H 8,12 N 4,70, znaleziono: C 64,35 f H 8,09 N 4,72.Produkt ten identyfikuje sie jako 2'-/izopropo- ksymetylo/-6'-IIIrz.-:butylo-2-chloroacetanilid. 20 Przyklad XV. Sposobem opisanym w przy¬ kladzie XIII, lecz stosujac jako alkohol n-butanol, uzyskuje sie z wydajnoscia 45% 2Vn-butoksyme- tylo/-6/-IIIrz.butylo-2-chloroacetanilid o temperatu¬ rze topnienia 75—77°C. 25 Analiza elementarna: dla wzoru C17H26CINO2 (%): obliczono: C 65,47 H 8,40 N 4,49, znaleziono: C 65,53 H 8,41 N 4,54.Przyklad XVI. Sposobem podobnym do opi¬ sanego w przykladzie IV, lecz jako alkohol stosujac n-propanol, z wydajnoscia 40% uzyskuje sie 2'-t/h- -propoksymetyloA6'-IIIrz.-butylo-2-chloroacetanilid o temperaturze topnienia 40°C.Analiza elementarna: dla wzoru C16H24CINO2 (%): obliczono: C 64,52 H 8,12 N 4,70, 35 znaleziono: C 63,33 H 7,89 N 4,73.Przyklad XVII. 2'-/bromometylo/-6'-IIIrz.bu- tylo-2-chloroacetanilid (3,2 g, 0,01 mola) rozpu¬ szcza sie w 75 ml alkoholu allilowego. Calosc po- 40 zostawia sie w ciemnosci w ciagu nocy. Po prze¬ saczeniu oddestylowuje sie rozpuszczalnik. Pozo¬ staly olej rozpuszcza sie w chlorku metylenu i na¬ stepnie przemywa roztworem chlorku sodowego i woda. Warstwe organiczna suszy sie nad siarcza- 45 nem magnezu, oddestylowuje rozpuszczalnik i po¬ zostalosc krystalizuje z pentanu. Uzyskuje sie 1,7 g substancji o temperaturze topnienia 65—67bC.Analiza elementarna: dla wzoru C16H22CINO2 (%): obliczono: C 64,96 H 7,50 N 4,74, 50 znaleziono: C 63,85 H 7,21 N 4,88.Produkt ten identyfikuje sie jako 2'-/alliloksyme- tylo/-6'-IIIrz.butylo-2-chloracetanilid.Przyklad XVIII. 2'-/bromometylo/-6'-IIIrz.bu- tylo-NVmetoksymetylo/-2-chloroacetanilid (4,2 g, * 0,0113 mola) umieszcza sie w 250 ml metanolu i do¬ daje sie 3,3 g AgBF4 w 50 ml metanolu. Natych¬ miast wytraca sie osad bromku srebra, lecz mie¬ szanine, pozostawia sie w ciagu nocy w ciemnosci, po czym odsacza 89% teoretycznej ilosci bromku 60 srebra. Nastepnie oddestylowuje sie metanol, pozo¬ stalosc rozpuszcza w chlorku metylenu i przemyca roztworem chlorku sodowego i 10% roztworem wo¬ dorotlenku sodowego. Faze ciekla saczy sie, od¬ dziela warstwe organiczna i po oddestylowaniu roz- «5 puszczalnika uzyskuje 3,0 g olejowej pozostalosci,13 130 980 14 której budowe potwierdza sie za pomoca widma magnetycznego rezonansu protonowego. Pozostalosc destyluje sie pod cisnieniem 13,32 Pa w tempera¬ turze 200—206°C i uzyskuje 2,0 g prawie bezbarw- - nego oleju z wydajnoscia 59%.Analiza elementarna: dla wzoru C16H24CINÓ3 (%): obliczono: C 61,24 H 7,71 N 4,46 Cl 11,38, znaleziono: C 60,95 H 7,77 N 4,55 Cl 11,44.Produkt ten identyfikuje sie jako 2'-/metoksyme- tylo/»-6/-IIIrz.butyló-N-/metoksymetylo/-2-chloroace- tanilid.Przyklad XIX. Sposobem opisanym w po¬ przednich przykladach, lecz stosujac jako substan¬ cje wyjsciowe 2'n/bromometylo/-6'-IIIrz.butylo-N- -/etoksymetylOi/-2-chloroacetanilid i etanol uzysku¬ je sie stala substancje o barwie bialej i tempera¬ turze topnienia 114—116°C.Analiza elementarna: dla wzoru Ci8H28ClN03 (%)* obliczono: C 63,24 H 8,26 N 4,10, znaleziono: G 62,64 H 7,90 N.4,87.Produkt ten identyfikuje sie jako 2'-/etoksyme- tylo/-6'-IIIrz.butylo-N-/etoksymetylo/-2-chloroaceta- nilid. * Przyklad XX. Dwa gramy 2'-formylo-6'- -IIIrz.butylo-2-chloroacetanilidu rozpuszcza sie w 10 ml metanolu i nastepnie dodaje sie 10 g CH3QACH oraz kilka kropli SOCl2 w celu wytwo¬ rzenia katalitycznych ilosci HC1. Calosc ogrzewa sie w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrot¬ na, na lazni parowej, w ciagu 45 minut, po czym pozostawia w ciagu nocy w temperaturze pokojo¬ wej (co nie jest niezbedne). W celu zobojetnienia do mieszaniny dodaje sie kilka kropli 50% roz¬ tworu wodorotlenku sodowego, nastepnie mieszani¬ ne oziebia sie, oddestylowuje pod zmniejszonym cisnieniem rozpuszczalnik i otrzymuje pólstala po¬ zostalosc o wartosci pH wynoszacej 8—9. Wartosc pH doprowadza sie do 12—14 za pomoca dodawa¬ nia roztworu wodorotlenku sodowego i wody. Uzy¬ skane cialo stale odsacza sie, przemywa na saczku woda i suszy w piecu w temperaturze 60°C w cia¬ gu 2—3 godzin i uzyskuje 2,1 g (wydajnosc 87°/o) ciala stalego o barwie bialej i temperaturze top¬ nienia 127—132°G. Dla celów analitycznych prób¬ ke krystalizuje sie z izopropanolu.Analiza elementarna: dla wzoru C15H28CINO3 (P/o): obliczono: C 60,10 H 7,40 N 4,67, znaleziono: C 58,92 H 7,12 N 4,77.Produkt ten identyfikuje sie jako 2'-/dwumeto- ksymetylo/-6'-IIIrz.butylo-2-chloroacetanilid.Przyklad XXI. 5 g (0,012 mola) 2',3'-bis/bro- mometylo/-6'-IIIrz.butylor2-chloroacetanilidu umie¬ szcza sie w 175 ml metanolu i nastepnie miesza z 7,0 g AgBF4 w tym samym rozpuszczalniku. Calosc pozostawia sie w ciagu nocy w ciemnosci, po czym odsacza osad AgBr. Metanol oddestylowuje sie, zas pozostalosc miesza z chlorkiem metylenu, doda¬ je chlorek sodowy i weglan sodowy, po czym sa¬ czy przez warstwe ziemi okrzemkowej i przemywa woda. Po wysuszeniu oddestylowuje sie rozpusz¬ czalnik i uzyskane cialo stale krystalizuje z eteru.Próbke analityczna sublimuje sie i uzyskuje pro¬ dukt o temperaturze topnienia 115—117°C.Analiza, elementarna: dla wzoru C16H24CINO3 (%): obliczono: C 61,24 H 7,71 Cl 11,30 N 4,46, znaleziono: C 58,05 H 7,42 Cl 10,64 N 4,24, Produkt ten uzyskany w postaci ciala stalego o barwie szarawej z wydajnoscia 50% identyfikuje r6 sie jako 2/,3/-bis/metoksymetyla/!-6'-IIIrz.butylo-2- -chloroacetanilid.Wyjsciowy acetanilid stosowany w niniejszym przykladzie wytwarza sie sposobem przedstawio- 10 nym ponizej. W kolbie o pojemnosci 1 litra, 15 g (0,059 mola) 2/,3'-dwumetylo-6/-IIIrz.butylo-2/-chlo- roacetanilidu rozpuszcza sie w 600 ml czterochlor¬ ku wegla. Reakcje prowadzi sie przy uzyciu dwóch lamp swiatla bialego. Calosc ogrzewa sie w tem- 15 peraturze wrzenia pod chlodnica zwrotna, jedno¬ czesnie przepuszczajac strumien azotu. Brom (9,44 g, 0,059 mola) wkrapla sie w postaci roztworu w 50 ml czterochlorku wegla. W czasie dodawania bromu, mieszanine reakcyjna obserwuje sie za po- moca wykonywania widm magnetycznego rezonan¬ su protonowego i stwierdza, ze obydwie grupy ary- lometylowe ulegaja bromowaniu z prawie ta sama szybkoscia. Lacznie dodaje sie dwa molowe rów¬ nowazniki bromu i ."za pomoca widma magnetycz¬ ne nego rezonansu protonowego stwierdza, ze pozada¬ na reakcja zachodzi z dobra wydajnoscia. Miesza¬ nine reakcyjna pozostawia sie w ciagu dwóch dni, po czym saczy ja i uzyskuje produkt o temperatu¬ rze topnienia 180—182°C, który po ponownej kry¬ stalizacji wykazuje temperature topnienia w gra¬ nicach 187—189°C. Wydajnosc procesu 50%. Dla celów analitycznych próbke produktu poddaje sie sublimacji i uzyskuje zwiazek o temperaturze top¬ nienia 195—197°C. ^ 35 Analiza elementarna: dla wzourfC5li8Br2ClNO obliczono: C 4b,85 " fiM^^N 3,40, znaleziono: C 40,60 H fpl N 3,40.Produkt ten identyfikuje sie jako zwiazek okre- ^ slony w niniejszym przykladzie powyzej.Przyklad XXII. W przykladzie tym przed¬ stawia sie sposób wytwarzania zwiazków o róznych grupach alkilowych w grupach alkoksylowych al- koksymetylowych podstawników przylaczonych do 45 atomu azotu lub do pierscienia fenylowego w po¬ lozeniu orto. 3 g 6'-metylo-N-2'-bis/metoksymetylo/-2-chloro- acetanilidu miesza sie z 75 ml n-butanolu i 5 mi- krokroplami kwasu metanosulfonowego. Calosc o- 50 grzewa sie w aparacie Soxhleta zaopatrzonym w sita molekularne 3 A. Przebieg reakcji obserwuje sie przy uzyciu chromatografii cienkowarstwowej na zelu krzemionkowym i jej zakonczenie stwierdza sie po uplywie okolo 1 godziny. Nastepnie oddesty- 55 lowuje sie rozpuszczalnik, pozostawiajac nieco bu¬ tanolu, pozostalosc rozpuszcza w benzenie, przemy¬ wa roztworem wodoroweglanu sodowego, oddesty¬ lowuje sie rozpuszczalnik, pozostawiajac nieco bu- prowadzajac temperature do'75°C i uzyskuje 3,0 g 60 (wydajnosc 87%) produktu w postaci oleju.Analiza elementarna: dla wzoru C16H24CINO3 (%: obliczono: C 61,12 H 7,71 N 4,46, znaleziono: C 62,12 H 8,01 N 4,29.Przy uzyciu widma magnetycznego rezonansu 65 protonowego produkt ten identyfikuje sie jako130 980 15 2Vmetoksymetylo/-6'-metylo-N/n-butoksymetyla/- -2-chloroacetamid.Przyklad XXIII. 26 g 2'-metylo-6'-/metoksy- metylo/-2-chloroacetanilidu rozpuszcza sie w okolo 200 ml mieszaniny eteru dwuetylowego i cztero- wodorofuranu w stosunku 80 : 20. Do roztworu do¬ daje sie dobrze odmyty KH, przy czym wydziela sie teoretyczna ilosc wodoru. Dodaje sie nadmiar eteru chlorometylometylowego. Po reakcji miesza¬ nine przemywa sie woda i destyluje zbierajac 26 g (wydajnosc 84P/d surowego produktu) okreslono za pomoca chromatografii cienkowarstwowej na zelu krzemionkowym). Nastepnie surowy produkt pod¬ daje sie chromatografii na Florisilu i uzyskuje 19 g oleju o temperaturze wrzenia 180°C pod cisnie¬ niem 6,66 Pa. 10 15 16 lid (26,0 g) i nastepnie miesza z 7,0 g Ag BF4 roz¬ puszczonymi w 50 ml metanolu. Mieszanine pozo¬ stawia sie do odstania w ciagu nocy w ciemnosci i nastepnie odsacza sie AgBr. Odparowuje sie me¬ tanol a do pozostalosci dodaje sie chlorek mety¬ lenu i nastepnie mieszanine traktuje sie mieszani¬ na NaCl/Na2C03, po czym calosc saczy sie przez glinke i przemywa raz woda. Po usunieciu roz¬ puszczalnika, otrzymuje sie przezroczysty material w ilosci 26 g (84P/»), którego próbka poddana anali¬ zie metoda chromatografii gazowo-cieczowej oka¬ zuje sie byc niemal równowazna frakcji produktu odbieranej podczas destylacji. Material ten pod¬ daje sie chromatografii na kolumnie z Floracilu, otrzymujac 19,0 g 2'-metoksymetylo-6'-metylo-N- Tabela 1 przykladu Zwiazek Empiryczny wzór sumaryczny Tempera¬ tura top¬ nienia (°C) Tempera¬ tura wrzenia °C (Pa) Analiza elementarna Pierwia¬ stek Obliczono Znaleziono XXIV 2'-/IIIrz.butoksymetylo/-6'- C17H2&CINO2 -IIIrz.butylo-2-chloroacetanilid 115—117 C H N XXV *^g'-/metoksymetylo/-6'-metylo- C11H14CINO2 Joroacetanilid 9—91 C H N XXVI 2/-/metoks^netylo/-6'-metylo- C14H20CINO3 -NVetoksymetylo/-2-chloro- acetanilid olej C H N 65,47 8,40 4,49 58,03 6,20 6,15 58,84 7,05 4,90 64,59 M5 4,66 57,91 6,23 6,16 59,86 7,14 4,94 XXVII XXVIII 2'Vmetoksymetylo/-2-chloro- acetanilid 2'n/metoksymetylo/-6'-metylo- -Nn/izopropoksymetylo/-2- -chloroacetanilid C10H12CINO2 CisHaaClNOs 60—62 136—138 (13,32) C H N C H N 56,21 5,66 6,56 60,10 7,40 4,67 56,13 5,66 6,55 60,32 7,03 4,65 Analiza elementarna: dla^ wzoru C13H18CINO3 (%) obliczono: C 57,46 H 6,68 N 5,15. znaleziono: C 57,32 H 6,72 N 5,13.Produkt ten identyfikuje sie jako 2'-metylo-N-6'- -bisi/metoksymetyla'-2-chloroacetanilid. Sposób opi¬ sany powyzej mozna modyfikowac, przez uzycie jako zwiazku wyjsciowego acetanilidu o innych grupach alkoksymetylowych w polozeniu orto, niz grupa przylaczona do atomu azotu poprzez eter chlorowcometyloalkilowy.Przyklady XXIV—XXVIII. Sposobem opi¬ sanym w powyzszych przykladach mozna wytwa¬ rzac inne zwiazki o wzorze 1. Zwiazki te przed¬ stawia sie w tabeli 1, lacznie z ich pewnymi ce¬ chami fizycznymi.Przyklad XXIX. W 250 ml metanolu umiesz¬ cza sie 2'-metoksymetylo-6'-metylo-2-chloroacetani- -metoksymetylo-2-chloroacetanilidu w postaci bez- 50 barwnego oleju o temperaturze wrzenia 180°C (6,66 Pa).Analiza elementarna dla wzoru C13H18CINO3: obliczono: C 57,46 H 6,68 N 5,15 znaleziono: C 57,32 H 6,72 N 5,13 55 \ Jak stwierdzono wyzej, zwiazki wedlug niniej¬ szego wynalazku sa skuteczne jako srodki chwa¬ stobójcze do czesciowego lub calkowitego zwalcza¬ nia niepozadanej roslinnosci. W tabelach 2A i 3A przedstawiono wyniki testów przeprowadzonych z 60 badanymi zwiazkami w celu okreslenia ich chwa¬ stobójczego dzialania przed wzejsciem roslin, zas w tabelach 2B i 3B wyniki testów chwastobójczego dzialania po wzejsciu.Test chwastobójczego dzialania przed wzejsciem 65 roslin przeprowadza sie nastepujaco. Górna war-130 980 17 stwe gleby dobrej klasy umieszcza sie w alumi¬ niowych miskach w ilosci do wypelnienia misek do glebokosci 0,95—1,27 cm od wierzcholka miski.Na powierzchni gleby umieszcza sie wybrana wstepnie ilosc ziaren lub wegetatywnych odrosli róznych roslin uprawnych. Nastepnie wazy sie gle¬ be w miskach, potrzebna do wypelnienia misek po zasianiu nasion lub wegetatywnych odroslin. Znana ilosc aktywnego skladnika w postaci roztworu w rozpuszczalniku lub w postaci zwilzalnego proszku, miesza sie dokladnie z gleba i mieszanine stosuje jako wierzchnia warstwe przygotowanych misek aluminiowych. Po przygotowaniu miski umieszcza sie w szklarnf na tarasach i nastepnie nawilza od dolu w ilosci koniecznej dla zapewnienia odpowied¬ niej wilgoci dla kielkowania i wzrostu roslin.Jesli nie okresla sie inaczej, to po uplywie okolo 2 tygodni po zasianiu i potraktowaniu badanym zwiazkiem, rosliny bada sie wzrokowo • i wyniki przedstawia w tabelach 2A i 3A. Wielkosc efektu ¦: chwastobójczego okresla sie przy uzyciu skróconej skali w oparciu o procentowe zniszczenie poszcze¬ gólnych gatunków roslin. Wielkosc efektu chwasto¬ bójczego okresla sie nastepujaco: f/t zahamowania wzrostu rosliny Wielkosc efektu chwastobójczego 0—24 25—49 50—74 75—100 0 1 2 3 Test prowadzony po wzejsciu roslin przeprowa¬ dza sie nastepujaco. Aktywny skladnik stosuje sie 10 15 20 30 35 18 za pomoca spryskiwania, na 2—3 tygodniowe rosli¬ ny róznych gatunków. Do spryskiwania roslin sto¬ suje sie roztwór lub zawiesine zwilzalnego proszku, zawierajaca odpowiednia ilosc skladnika aktywne¬ go, pozwalajaca na uzyskanie pozadanego efektu, oraz srodek powierzchniowo czynny. Poddane dzia¬ laniu srodka rosliny umieszcza sie w szklarni i po uplywie okolo 2 tygodni obserwuje sie dzialanie chwastobójcze badanych zwiazków. Dzialanie to jest rózne i zawiera sie pomiedzy brakiem reakcji rosliny na dzialanie a calkowitym jej zniszczeniem.Uzyskane wyniki zestawiono w tabeli 3B i 2B, w których podano je, stosujac nastepujaca skale oznaczen, opracowana dla oznaczenia aktywnosci chwastobójczej zwiazków dzialajacych po wzejsciu roslin: Wo zahamowania wzrostu rosliny Wielkosc efektu chwastobójczego 0—24 25—49 50—74 75—99 100 Stosowane w tych próbach rosliny okresla sie zgodnie z ponizszym zestawieniem: A — ostrozen polny B — rzepien C — zaslaz Avicenny D — Powój E — Komosa biala F — Rdest ostrogorzki G — Turzyca H — Perz wlasciwy I — Dzikie sorgo J — Stoklosa dachowa K — Chwastnica jednostronna Tabela 2A Przed wzejsciem Zwiazek z przykladu nr kg/ha II m IV V VI VII VIII IX X XI XII xni xiv xv xvi xvn xvm B 4 C 5 D 6 Gatunki roslin E F G 7 8 9 H 10 1 11 J 12 K 13 5,6 5,6 11,2 5,6 5,6 5,6. 11,2 11,2 5,6 5,6 5,6 5,6 5,6 5,6 5,6 5,6 11,2 5,6 11,2 5,3 fc6 0 0 0 0 0 1 3 1 1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 1 0 0 0 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 1 0 1 1 0 0 1 2 0 1 0 0 0 1 0 1 0 1 0 0 3 3 3 0 0 2 3 3 3 2 3 2 3 1 2 3 3 1 0 0 0 3 2 2 0 0 0 1 1 1 1 0 2 1 0 1 0 1 2 0 1 0 0 3 1 0 1 3 2 2 2 2 3 3 3 2 1 1 1 1 0 0 0 0 3 1. 0 0 2 1 0 1 1 1 3 3 2 2 1 2 0 3 0 0 0 1 a 0 0 0 0 0 0 0 i 0 i i 0 0 1 3 1 0 1 3 2 3 3 1 2 3 1 2 2 3 3 2 2 2 0 3 3 3 0 1 3 3 3 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3130 980 19 20 i . XIX XX XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII Zwiazek z przykladu nr i ii IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XXIII XXIV xxv XXVI XXVIII 2 11,2 5,6 11,2 5,6 11,2 5,6 5,6 5,6 5,6 11,2 5,6 11,2 5,6 11,2 5,6 kg/ha 2 ~~Z 5,6 11,2 11,2 11,2 11,2 11,2 11,2 11,2 11,2 11,2 11,2 11,2 11,2 11.2 ,- H2 11,2 11,2 11,2 11,2 11,2 11,2 11,2 3 0 0 1 0 1 1 0 1 3 3 3 0 0 3 2 A ^ JT 0 0 0 1 0 1 1 1 0 0 1 0 1 1 0 1 0 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 1 1 0 1 0 2 1 0 0 "i-' 2 2 Tabel 5 1 1 1 0 1 1 0 2 0 2 1 0 0 1 1 a 2B Po wzejsciu B 4~~ C ~~5 0 0 1 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 1 1 0 0 0 1 6 1 0 1 0 1 1 0 2 0 2 2 0 0 3 2 D 6 1 1 2 1 0 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0 1 1 1 1 7 2 2 3 2 1 1 2 3 1 3 3 0 0 3 3 8 0 0 1- 0 1 0 0 3 2 3 3 0 0 3 1 9 2 1 1 1 2 1 0 2 0 3 2 0 0 3 3 Gatunki roslin E 7~~ 0 . 4 1 2 1 0 4 1 1 0 1 1 1 2 1 1 0 0 0 0 — 0 F 8 0 1 0 1 1 0 4 1 0 0 1 0 1 1 0 1 0 0 2 0 1 Ó G ^~9 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 1 0 1 0 0 0 1 1 10 2 2 1 0 3 3 0 0 1 2 1 0 0 2 2 H 10 0 1 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 1 0 0 0 0 1 11 1 1 0 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 I 11 — 0 0 0 0 0 ó 1 0 0 0 0 0 0 Q — 0 0 0 0 0 0 12 3 1 1 0 3 2 0 3 1 3 3 0 0 3 3 J 12 0 0 Ó 0 0 0 I 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 a i 13 3 2 3 2 3 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 K "~13 1 0 0 2 1 0 2 2 1 0 1 1 1 2 2 2 0 0 2 2 2 1 Nastepnie zwiazki stanowiace skladniki czynne srodków wedlug wynalazku badano przy uzyciu nastepujacych gatunków roslin uprawnych i chwa¬ stów.L — soja M — burak cukrowy N — pszenica O — Ryz P — Sorgo B — Rzepien Q — Dzika gryka zwy¬ czajna D — Powój R — Konopie E — Komosa biala F — Rdest ostrogorzki C — Zaslaz Avicenny J — Stoklosa dachowa S — Panicum Spp.K — Chwastnica jednostronna T — Palusznik krwawy Uzyskane wyniki zamieszczono w tabelach 3A i3B, ' w Srodki chwastobójcze wedlug wynalazku obejmu¬ ja stezone postacie, które wymagaja rozcienczenia przed zastosowaniem i zawieraja przynajmniej je¬ den zwiazek stanowiacy skladnik czynny oraz zna¬ ne adjuwanty w postaci cieklej lub stalej. Srodki 35 te sporzadza sie przez zmieszanie skladnika czyn¬ nego z adjuwantami takimi jak rozcienczalniki, wypelniacze, nosniki oraz czynniki kondycjonuja¬ ce, w celu uzyskania kompozycji w postaci do¬ kladnie rozdrobninych cial stalych, granulek, pasty- w lek, roztworów, zawiesin i emulsji. Tak wiec, sklad¬ nik czynny mozna stosowac lacznie z adjuwantami takimi jak dokladnie rozdrobnione cialo stale, ciecz pochodzenia organicznego, woda, czynnik zwilzajacy, czynnik dyspergujacy, czynnik emulgu- 65 jacy lub ich dowolna kombinacja.I < < 3 a X X J^ ^° J"* i* ~° J-1 -5*1 sP v.° J~* S*1 -° J"- J*71 ~° P J3 J"1 J-" „° i^ -° J"* 5*1 p o j-1 o p h 01 p p h 01 p o j-» j-» yi © i-* jyi © © j-^ jai © © ** © © j-» © © j-» jji *© "to "?-» "b* "to "l-i "© "o "to "?-» *© Tsd "?— "di "h- "o Tss ^ "oj "?-» "o "to "?-» 'os © "to "*¦* "o "to "h-» "os © "to "»-» "en o "oo "?-* "?-» *© "to "»-» "o "o *to h- os © "to 1-* "o "to "h-» © "to "h-» 'bi o oo to co to Oi oo to oo co m o) oo m m o) oo to © oo to o» oo to © oo to o to to oo to O) co to oiootoasootooscoto '©©l^fcO©H*b0©©©h^©l--tO©©l--»fcOfcO©©l--»fcOCO©l-»t0l--»l-*l-»fcO©l-»l-L|-*COCO-CO ©©l^tO©©bO©©l^tOl^tOCO©©©^tO©©t^»^CO©©l^©l^tOCO©l--»tOCO©l--*l--'l-»l-»©© o -» o o o o o o H-» t© o ^ o h-» © © I-* tO © © © © ©©©©©© © © © © I-1 I-1 © © »-* tO © MCOOOOMON9COOOOl!OOOOOOtOCOOOOOOOOMOHtOMO Ot-1© OOOOHMOOOOOOOOOP h- © I-* tO © © LO © h-* I-* CO ©©toco©i-»co©©t-»co ©©©©©O©©©©!-1 OOHtOOOMOOOO MWWOOOWOOOMMMOOOMCaJ OOOMHHMWOMH OMWOOMWWOHHCSWOMWOMMWOtOWCOOHM H-t'COOOG3COOOOOOOOO © © © © o (OOOOOOOOOOOOOOH MOMMOOMOOOHOOHOOOHMOOWMWOOHOOOOOOOM © © © H- I-* © © I-* CO © © fcO I oooooototowoowo ©©©.©©©©©©©©©© © © © O © © © H" © © I-* © o © © © © O O O O M H o © © © © © © © © o POMbOOOMOMMMOMWOOOMMOHHMCAJOMHOOMHOOOMOKHOHOOHOOOKC ©©©©©!-» H-©©©©OI-'h-' OOtOMOOHOHHWOH CO © OOtOWOOObOWOOHOtOMtOOOHWOPMOOOOOOHMHOOHOOOO ©H-'tO©©t-»©©»-»tO©H-»tO©©©l-'tO©©©©CO©©©©©l-*tOh^»-»l-»CO©©l-* •"-©©•—©©©o ©©©¦-* ©©•-»©©©l-^CO ©t-Ll-'©©©©© © © © H* © H-* l-» © © © © © © © © O © © © © ©©MCO©»^CO©l^tOCOH-tOGO©©©COCO©©h-lS3CO©tOCO©©l^tO©ls3tOCO©©l--©©©©©©l-L|--'fcO©©©© OOOHMObOtOWOOMO MCOtOUWHtOUClMMU-O M M tO 00 W O tO CO CO t-» CO CO © OMCOUHHCAlO^UUHMCOOOMOOWOOCOCOCOOtOOOMMWCOHMOOCOOHM HtOUWMCOUHMCOCOtOUUOHUWCOOPUUUOtSWPCOaUHUUCOOMU MMWWMWWMWWW^5WW.OOWWWOI-'WWWI-'WWHM03WMWWW0^3W © © © © to © l-k tO h- CO CO CO I-1 CO O CO CO CO Os * g. PT PT o 2 o ^ dd £ a w h Gat unki rosl 13 Tab Przed S i cB. w wC 2. w O 3" 130 co 00 o23 130 980 24 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 XIX XX XXII XXIV XXV XXVI XXVII XXVIII 5,6 1,12 0,28 5,6 1,0 5,6 1,12 0,28 0,05 5,6 1,12 0,28 0,06 5,6 1,12 0,28 0,06 0,11 5,6 1,12 0,28 0,06 0,11 5,6 1,12 0,28 5,6 1,12 0,28 0,06 1 1 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 o b o 1 o o o o o o o o o o o 2 1 1 1 o o o 1 o 2 1 o o 1 1 o o 2 3 2 0 0 0 0 0 3 2 1 0 3 0 0 2 0 1 0 o o o o o o 1 o 2 0 0 2 1 1 0 o o o o 2 0 0 0 3 1 0 2 0 1 1 0 o 1 o o o o o o 1 o 3 3 2 0 0 0 0 0 3 2 0 0 3 3 1 3 0 2 1 0 0 3 2 0 0 3 1 0 0 o 3 3 3 0 0 0 0 0 3 1 0 o o o o o o o o o 2 o o o 1 o o o o 3 1 0 0 1 0 o o 2 1 0 0 0 0 0 1 o o o o o 8 -0 0 0 3 2 0 0 0 2 3 0 0 0 1 0 o 3 3 0 1 2 1 0 1 0 1 o o o 2 1 0 0 1 0 o o o 3 1 0 o o o o o 3 2 0 0 2 1 1 1 0 1 1 1 0 3 1 0 0 2 3 0 0 0 3 3 2 3 1 3 2 0 0 1 0 0 o 1 2 1 0 o 3 3 1 0 0 o o o o 3 0 0 3 3 2 3 1 3 2 0 0 3 3 3 0 3 3 3 0 0 3 3 3 1 0 0 o o 3 3 3 0 3 3 2 3 2 3 3 1 0 3 3 3 0 3 3 3 3 1 3 3 3 3 3 3 2 0 3 3 3 2 3 3 2 3 2 3 3 2 1 3 3 3 2 3 3 3 2 0 3 3 3 3 2 3 3 1 3 3 3 2 Tabela 3B Po wzejsciu Zwiazek z przykladu numer kg/ha L M N Gatunki roslin B Q D R E K IX 5,6 1,12 0,28 0,06. / 2 1 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1 1 1 0 2 1 1 0 1 1 1 0 2 /l 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 3 2 1 0 3 2 1 0 Srodki chwastobójcze wedlug wynalazku, zwla¬ szcza ciecze i zwilzalne proszki, korzystnie zawie¬ raja jako czynnik kpndycjonujacy jeden lub wie¬ cej srodków powierzchniowo czynnych w ilosci wystarczajacej dla zapewnienia kompozycji wlasci¬ wosci latwego dyspergowania w wodzie lub w ole¬ ju. Wlaczenie w sklad kompozycji srodków po¬ wierzchniowo czynnych znacznie zwieksza jej sku¬ tecznosc dzialania. Okreslenie „srodki powierzch¬ niowo czynne" oznaczaja srodki zwilzajace, dysper¬ gujace, suspendujace i emulgujace. Z równa sku¬ tecznoscia mozna stosowac tu srodki anionowe, ka¬ tionowe lub niejonowe.Jako korzystne srodki zwilzajace stosuje sie sul¬ foniany alkilobenzenu i alkilonaftalenu, siarczano¬ we pochodne alkoholi tluszczowych, aminy lub a- midy kwasowe, estry izotionianu sodowego z kwa¬ sami o dlugich lancuchach, estry sulfobursztynianu sodowego, siarczanowane lub sulfonowane estry 50 55 60 65 kwasów tluszczowych, produkty sulfonowania ropy naftowej, produkty sulfonowania olejów roslinnych, trzeciorzedowe glikole acetylenowe, polioksyetyle¬ nowe pochodne alkilofenoli (zwlaszcza izooktylofe- nol i nonylofenol) oraz polioksyetylenowe pochod¬ ne estrów wyzszych jednokarboksylowych kwasów tluszczowych z bezwodnikami heksitolu (na przy¬ klad, sorbiten). Korzystnymi srodkami dysperguja¬ cymi sa metyloceluloza, alkohol poliwinylowy, li- gninosulfonian sodowy, polimery alkilowe, nafta- lenosulfoniany,,naftalenosulfonian sodowy oraz bis- naftalenosulfonian polimetylenu.Zwilzalne proszki sa kompozycjami do zawiesza¬ nia w wodzie i zawieraja jeden lub wiecej zwiaz¬ ków stanowiacych skladnik czynny srodka, obo¬ jetny, staly wypelniacz i jeden lub wiecej srodków zwilzajacych lub dyspergujacych. Obojetne, stale wypelniacze sa zwykle substancjami mineralnymi, takimi jak naturalne glinki, ziemia okrzemkowa25 130 980 26 oraz mineralami syntetycznymi, uzyskanymi z krze¬ mionki i tym podobne. Przykladowymi takimi wy¬ pelniaczami sa kaolinit, glinka atapulgitowa i syn¬ tetyczny krzemian magnezu. Zwilzalne proszki we¬ dlug wynalazku zwykle zawieraja okolo 0,5—95 czesci (korzystnie 5—20 czesci) skladnika czynnego, -okolo 0,25—25 czesci (korzystnie 1—15 czesci) srod¬ ka zwilzajacego, okolo 0,25—25 czesci (korzystnie 1,0—15 czesci) srodka dyspergujacego oraz okolo 5—95 czesci (korzystnie 5—50 czesci) obojetnego, stalego wypelniacza.Wszystkie czesci sa czesciami wagowymi w od¬ niesieniu do ciezaru calej kompozycji. Jesli jest to pozadane, to okolo 0,1—2,0 czesci stalego, obojet¬ nego wypelniacza mozna zastapic srodkiem hamu¬ jacym korozje lub srodkiem przeciwko pienieniu lub obydwoma tymi srodkami lacznie.Wodne zawiesiny sporzadza sie przez zmieszanie i mielenie wodnej zawiesiny nierozpuszczalnego w wodzie skladnika czynnego w obecnosci srodków dyspergujacych w celu uzyskania stezonej zawiesi¬ ny bardzo dokladnie rozdrobnionych czastek. Uzy¬ skana stezona, wodna zawiesina charakteryzuje sie krancowo malymi rozmiarami czastek i po rozcien¬ czeniu jej i opryskaniu rozcienczonych roztworem uzyskuje sie bardzo jednolite pokrycie powierzchni zawiesina.Oleje do emulgowania sa na ogól roztworami skladnika czynnego w rozpuszczalnikach nie mie¬ szajace sie z woda etery, estry lub ketony, tylko czesciowo. W sklad tych roztworów wchodzi równiez srodek powierzchniowo czynny, odpowied¬ nimi rozpuszczalnikami skladników czynnych srod¬ ków wedlug wynalazku sa weglowodory i nie mie¬ szajace sie z woda etery, estry lub ketony.Wodne zawiesiny i oleje do emulgowania zawie¬ raja zwykle okolo 5,95 czesci (korzystnie 5—50 czesci) skladnika czynnego, okolo 0,25—50 czesci (korzystnie 1—25 czesci) srodka powierzchniowo czynnego oraz jesli trzeba okolo 4—94 czesci roz¬ puszczalnika, przy czym wszystkie czesci oznacza¬ ja czesci wagowe w odniesieniu do calego ciezaru oleju do emulgowania.Granulki sa trwala pod wzgledem fizycznym kompozycja, zawierajaca skladnik czynny naniesio¬ ny na, lub wlaczony w sklad podstawowej substan¬ cji bedacej dokladnie rozdrobnionym obojetnym wypelniaczem. W celu ulatwienia lugowania sklad¬ nika czynnego z wypelniacza, srodek chwastobój¬ czy wedlug wynalazku moze zawierac srodek po wierzchniowo czynny, taki jak wymienione wyzej.Przykladowymi wypelniaczami mineralnymi sa na¬ turalne glinki, pirofilit, illit i wermikulit. Korzyst¬ nymi wypelniaczami, sa porowate, absorpcyjne, wstepnie uformowane czastki, takie jak wstepnie uformowane i przesiane jednorodne glinki atapul- gitowe lub ogrzewany w celu zapewnienia porowa¬ tosci, jednorodny wermikulit, jak równiez doklad¬ nie rozdrobnione glinki, takie jak glinki kaolinowe, uwodniony atapUlgit lub glinki bentonitowe. Takie wypelniacze zrasza sie lub miesza ze skladnikami czynnymi w celu uzyskania granulek o dzialaniu chwastobójczym.Granulowane srodki chwastobójcze wedlug wy¬ nalazku zawieraja zwykle okolo 5—30 czesci wa¬ gowych skladnika czynnego na 100 czesci wago¬ wych glinki i -okolo 0—5 czesci wagowych srodka powierzchniowo czynnego na 100 czesci wagowych jednorodnie rozdrobnionej glinki. Korzystny srodek 5 wedlug wynalazku w postaci granulowanej zawiera okolo 10—25 czesci wagowych skladnika czynnego w odniesieniu do 100 czesci wagowych glinki.Srodki wedlug wynalazku moga równiez zawie¬ rac inne dodatki, na przyklad, nawozy sztuczne, 10 inne zwiazki o dzialaniu chwastobójczym, szkodni- kobójczym, odtrutki i tym podobne zwiazki stoso¬ wane jako adjuwanty lub w polaczeniu z jakim¬ kolwiek innym adjuwantem wymienionym wyzej.DO zwiazków chemicznych uzytecznych w polacze- 15 niu ze skladnikiem czynnym srodków wedlug wy¬ nalazku naleza, na przyklad triazyny, moczniki, karbaminiany, acetamidy, acetanilidy, uracyle, po¬ chodne kwasu octowego lub fenolu tiolokarbami- niany, triazole, kwasy benzoesowe, nitryle, etery 20 dwufenylowe i tym podobne na przyklad: kwas 3- amino-2,5-dwuchlorobenzoesowy, 3-amino-l,2,4-tria- zol, 5-amino-4-chloro-2-fenylo^3-/2H/pirydazynon, 2-chloro-4-etyloamino-6-izopropyloamino-s-triazyna, 2-chloro-N,N-dwualliloacetamid, dwuetylodwutio- 25 karbaminian 2K!hloroallilu, N'-/4-chlorofenoksy/-fe- nylo-N,N-dwumetylomocznik, N,N-dwumetylo-N'- n/3-chloro-4-metylofenylo/mocznik, S-/4-chloroben- zylo/-N,N-dwuetylotiolokarbaminian, N-/3-chloro- fenylo/karbaminian izopropylu, kwas 2,2-dwuchlo- 30 ropropionowy, N,N-dwuizopropylotiolokarbaminian S-2,.3-dwuchloroallilu, kwas 2-metoksy-3,6-dwuchlo- robenzoesowy, 2,6-dwuchlorobenzonitryl, N,N-dwu- metylo-2,2-dwufenyloacetamid, sól 6,7-dwuwodoro- dwupirydo/l,2-a, 2',l'-piryzydionowa, 3-/3,4-dWu- 35 chlorófenylo/-l,l-dwumetylomocznik, v 4,6-dwunitro- IIrz.-butylodienol, l,3-dwumetylo-3-/2-benzotia- zolilo/mocznik, N,N-dwupropylotiolokarbaminian etylu, kwas 2,3,6-trójchlorofenylooctowy, 5-bro- mo-3-izopropylo-6-metylouracyl, 3-/3,4-dwuchloro- 40 fenylo/-l-metoksy-l-metylomocznik, kwas 2-me- tylo-4-chloro-fenoksyoctowy, 3-/p-chlorofenylo/-l,l- -dwumetylomócznik, l-butylo-3-/3,4-dwuchlorofeny- lo/-l-metylomocznik, kwas N-1-naftyloftalamino- wy, sól l,l'-dwumetylo-4,4'-dwupirydyniowa, 2- 45 -chloro-4,6-bis/izopropyloamino/-s-triazyna, 2-chlo- ro-4,6-bis-(etyloamino/-s-triazyna, eter 2,4-dwuchlo- rofenylo-4-nitrofenylowy, a^a,a-trójfluoro-2,6-dwu- nitro-N,N-dwupropylo-p-toluidyna, dwupropylotio- lokarbaminian S-propylu, kwas 2,4-dwuchloro- 5° fenoksyoctowy* N-izopropylo-2-chloroacetanilid, 2/,6'-dwuetylo-N-metoksymetylo-2-chloroacetanilid, 2/-metylo-6/-etylo-N/2-metoksypropylo-2l/'-2-chloro- acetanilid, sól jednosodowa kwasu metanoarsono- wego, sól dwusodowa kwasu metanoarsonowego, N- 55 Vl,l-dwumetylopropinylo/-8,5-dwuchlorobenzamid, eter 2-chloro-cga, -nitrodwufenylowy, 5-{2-chloro-4-/trójfluoromety- lo/-fenoksy]-2-nitrobenzoesan sodowy, 2-(4-/2,4- -dwuchlorofenoksy/fenoksy]-propionian metylu, 4- 60 -amino-6-IIIrz.-butylo-3-metylotio-l,2,4-triazynon-5, N-{2,4-dwumetylo-5-([/trójfluorometylo/sulfonylo]- amino]fenylo}acetamid, 2,3-dwutlenek 3-izópro- pylo-lH-2,l,l3-benzotiadiazynonu-4-^Hl/-3-metylo-4^ -amino-6-fenylo-l,2,4-trjazynon-5, N-/fosfonomety- 63 lo/-glicyna oraz jej sole z pierwszorzedowymi alki- -, \27 loaminami o 1—6 atomach wegla lub z metalami alkalicznymi.W srodkach wedlug wynalazku zwiazki te stosu¬ je sie w ilosci 1,12—4,48 kg/ha przy jednoczesnym uzyciu 1,12—11,2 kg/ha zwiazków stanowiacych skladnik czynny srodka wedlug wynalazku.Jako sztuczne nawozy, uzyteczne w kombinacjach ze skladnikiem czynnym srodka wedlug wynalazku stosuje sie, na przyklad, azotan amonu, mocznik, potaz i superfosfat. Inne uzyteczne dodatki obej¬ muja substancje, na których wzrastaja rosliny, ta¬ kie jak kompost obornikowy, próchnica, piasek i tym podobne.Srodki wedlug wynalazku stosuje sie wprowa¬ dzajac do gleby na której wystepuja rosliny lub do srodowiska wodnego w jakikolwiek dogodny sposób skutecznie dzialajacej ilosci acetanilidu stanowia¬ cego skladnik czynny srodka. Stosowanie srodka wedlug wynalazku w postaci cieklej lub stalej mozna przeprowadzac znanymi metodami, na przy¬ klad przy uzyciu opylacza pylowego, róznych ty¬ pów opryskiwaczy oraz opylacza cieczowego. Srodki Wedlug wynalazku mozna stosowac z samolotów, jako opylanie pylem lub opryskiwanie ciecza, dzie¬ ki ich skutecznosci w niskich dawkach. Stosowa¬ nie srodków - chwastobójczych w odniesieniu do roslin wodnych zwykle przeprowadza sie poprzez dodanie ich do wodnego srodowiska, które wyma¬ ga ograniczenia wzrostu tych roslin.Zastosowanie skutecznej dawki zwiazków stano¬ wiacych skladnik czynny srodków wynalazku w miejsce gdzie wystepuja niepozadane chwasty jest zasadnicza i decydujaca o powodzeniu cecha prak¬ tycznego wykorzystania srodka wynalazku. Do¬ kladna ilosc stosowanego skladnika czynnego zale¬ zy od róznych czynników, takich jak gatunki ro¬ slin, etap ich rozwoju;~typ gleby i warunki glebo¬ we, ilosc opadów atmosferycznych oraz rodzaj za¬ stosowanego acetanilidu. W celu selektywnego za¬ stosowania przed wzejsciem, na rosliny lub do gleby uzywa sie okolo 0,02—11,2 kg/ha, korzystnie 0,04—5,60 kg/ha lub najkorzystniej 1,12—5,6 kg/ha acetanilidu. W pewnych przypadkach moga byc korzystne mniejsze lub wieksze dawki skladnika czynnego. Specjalisci latwp okresla, na podstawie niniejszego opisu, optymalna dawke w poszczegól¬ nych przypadkach.Okreslenie „gleba" stosuje sie w najszerszej po¬ jetym znaczeniu i obejmuje ono wszystkie kon¬ wencjonalne „gleby" jakie przedstawiono w "Web¬ ster^ New International Dictionary, Second Edition, Unabridged (1981)". Tak wiec, okreslenie to obejmu¬ je jakakolwiek substancje lub srodowisko, w któ¬ rym roslinnosc moze zapuszczac korzenie i wzra¬ stac, to znaczy obejmuje nie tylko naturalna glebe lecz takze kompost, obornik, zmurszaly torf, próch¬ nice, piasek i tym podobne, zaadaptowane do za¬ pewnienia wzrostu roslin.Zastrzezenia patentowe i. Sposób wytwarzania nowych orto-alkoksypod- stawionych 2-chlorowcoacetanilidów o wzorze 1, w Ictórym X oznacza atom chlorowca, R i Rx nie- 1880 28 zaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru, grupe alkilowa o 1—10 atomach wegla, alkoksylometylo- wa ewentualnie podstawiona jedna lub dwiema grupami alkilowymi o 1—4 atomach wegla, R,iR3 5 niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru, gru¬ pe alkilowa lub alkoksylowa o 1—4 atomach we¬ gla, R4 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa o 1— 10 atomach wegla, grupe alkenylowa, fenylowa ewentualnie podstawiona grupa alkilowa lub alko- 10 ksylowa o 1—5 atomach wegla, atomem chlorowca lub grupa nitrowa, zas n oznacza liczbe calkowita 0—4 wlacznie, znamienny tym, ze zwiazek o wzo¬ rze 2, w którym X i wymienione podstawniki R, Ri, Ri, Ra posiadaja powyzej podane znaczenie, zas 15 Xi oznacza atom chloruj bromu lub jodu, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze R4OH, w którym , R4 posiada powyzej podane znaczenia* 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje przeprowadza sie w zakresie temperatur 20 -dBO—180°C. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze reakcje przeprowadza sie w obecnosci kationu me¬ talu ciezkiego lub innego kwasu Lewisa lub, w przypadku gdy we wzorze 2, X oznacza atom chlo- 25 ru, zas Xi oznacza atom bromu lub jodu to w obecnosci alkoholanu talu alkalicznego lub ziem alkalicznych. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze reakcje przeprowadza sie w obecnosci czterofluoro- 30 boranu srebra. 5. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze reakcje przeprowadza sie w obecnosci metanolami sodowego, w przypadku gdy Xi oznacza atom bro¬ mu lub jodu, zas X oznacza atom chloru. 35 6. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze R4OH i czterofluoroboran srebra stosuje sie w nadmiarze w odniesieniu do zwiaz¬ ku o wzorze 2. * 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 40 w przypadku wytwarzania 2'-metoksymetyloA6'- IIIrzed.butylo-N-metoksymetylo/-2-chloroacetanili^ du, 2/-/bromometylo/-6,-IIIrzed.butylo-N-./hietoksy- metylo/-2-chloroacetanilid poddaje sie reakcji z me¬ tanolem w obecnosci czterofluoroboranu srebra. 45 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania 2'-/metoksymetylo/-6'- -metylo-N-Zmetoksymetylo/^-chloroacetanilidu, 2Vmetoksymetylo-6'-metylo-2-chloroacetanilid pod¬ daje sie reakcji z metanolem w obecnosci cztero- 55 fluoroboranu srebra. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania 2'-i/h-propoksymetylo/- -6'-IIIrzed.butylo-2-chloroacetanilidu, ze 2'-/bro- mometylo/-6/-IHrzed.butylo-2-chloroacetamid pod- 55 daje sie reakcji z propanolem w obecnosci cztero¬ fluoroboranu srebra. 10. Srodek chwastobójczy zawierajacy nowe 2- -chlorowcoacetanilidy jako skladnik czynny oraz znane adjuwanty, znanMenny tym, ze jako skladnik 60 czynny zawiera skutecznie dzialajaca chwastobójczo ilosc zwiazku o wzorze \y w którym X oznacza atom chlorowca, R i Ri niezaleznie od siebie ozna¬ czaja atom wodoru, grupe alkilowa o 1—10 ato¬ mach wegla, alkoksymetylowa ewentualnie podsta- 65 wiona jedna lub dwiema grupami alkilowymi o 1—130980 29 30 4 atomach wegla, R2 i R3 niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, R4 oznacza grupe alkilowa o 1—10 atomach wegla, alkenylowa, fenylów^ ewentual¬ nie podstawiona grupa alkilowa o 1—5 atomach wegla lub grupa nitrowa, zas n oznacza liczbe cal¬ kowita 0—4 wlacznie. 11. Srodek chwastobójczy wedlug zastrz. 8, zna- l mienny tym, ze jako zwiazek o wzorze 1 zawiera 2'-/metoksymetylo/-6'-metylo-N-/etoksymetyW-2- -chloroacetanilid, 2'-/metoksymetylo/-6'-metylo-N/- metoksymetylo/-2-chloroacetanilid, 2'Vmetoksyme- tylo/-6'-metylo-N-/n-butoksymetylo/-2-chloroaceta- nilid, 2'-/n-propoksymetylo/-6/-IIIrz.-butylo-2-chlo- roacetanilid lub 2'Vmetoksymetylo/-6'-metylo-N-izo- propoksymetylo/-2-chloroacetanilid.(RiV 0 V R I* C-0R4 R, '3 Wzór 1 ¦ R XNy (ROn 0 II C-CH2X c-x1 I R^ Wi Wzór 2 PL

Claims (11)

1. Zastrzezenia patentowe i. Sposób wytwarzania nowych orto-alkoksypod- stawionych 2-chlorowcoacetanilidów o wzorze 1, w Ictórym X oznacza atom chlorowca, R i Rx nie- 1880 28 zaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru, grupe alkilowa o 1—10 atomach wegla, alkoksylometylo- wa ewentualnie podstawiona jedna lub dwiema grupami alkilowymi o 1—4 atomach wegla, R,iR3 5 niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru, gru¬ pe alkilowa lub alkoksylowa o 1—4 atomach we¬ gla, R4 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa o 1— 10 atomach wegla, grupe alkenylowa, fenylowa ewentualnie podstawiona grupa alkilowa lub alko- 10 ksylowa o 1—5 atomach wegla, atomem chlorowca lub grupa nitrowa, zas n oznacza liczbe calkowita 0—4 wlacznie, znamienny tym, ze zwiazek o wzo¬ rze 2, w którym X i wymienione podstawniki R, Ri, Ri, Ra posiadaja powyzej podane znaczenie, zas 15 Xi oznacza atom chloruj bromu lub jodu, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze R4OH, w którym , R4 posiada powyzej podane znaczenia*

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje przeprowadza sie w zakresie temperatur 20 -dBO—180°C.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze reakcje przeprowadza sie w obecnosci kationu me¬ talu ciezkiego lub innego kwasu Lewisa lub, w przypadku gdy we wzorze 2, X oznacza atom chlo- 25 ru, zas Xi oznacza atom bromu lub jodu to w obecnosci alkoholanu talu alkalicznego lub ziem alkalicznych.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze reakcje przeprowadza sie w obecnosci czterofluoro- 30 boranu srebra.

5. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze reakcje przeprowadza sie w obecnosci metanolami sodowego, w przypadku gdy Xi oznacza atom bro¬ mu lub jodu, zas X oznacza atom chloru. 35

6. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze R4OH i czterofluoroboran srebra stosuje sie w nadmiarze w odniesieniu do zwiaz¬ ku o wzorze 2. 7. *

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 40 w przypadku wytwarzania 2'-metoksymetyloA6'- 8. IIIrzed.butylo-N-metoksymetylo/-2-chloroacetanili^ du, 2/-/bromometylo/-6,-IIIrzed.butylo-N-./hietoksy- metylo/-2-chloroacetanilid poddaje sie reakcji z me¬ tanolem w obecnosci czterofluoroboranu srebra. 45

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania 2'-/metoksymetylo/-6'- -metylo-N-Zmetoksymetylo/^-chloroacetanilidu, 2Vmetoksymetylo-6'-metylo-2-chloroacetanilid pod¬ daje sie reakcji z metanolem w obecnosci cztero- 55 fluoroboranu srebra.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania 2'-i/h-propoksymetylo/- -6'-IIIrzed.butylo-2-chloroacetanilidu, ze 2'-/bro- mometylo/-6/-IHrzed.butylo-2-chloroacetamid pod- 55 daje sie reakcji z propanolem w obecnosci cztero¬ fluoroboranu srebra.

10. Srodek chwastobójczy zawierajacy nowe 2- -chlorowcoacetanilidy jako skladnik czynny oraz znane adjuwanty, znanMenny tym, ze jako skladnik 60 czynny zawiera skutecznie dzialajaca chwastobójczo ilosc zwiazku o wzorze \y w którym X oznacza atom chlorowca, R i Ri niezaleznie od siebie ozna¬ czaja atom wodoru, grupe alkilowa o 1—10 ato¬ mach wegla, alkoksymetylowa ewentualnie podsta- 65 wiona jedna lub dwiema grupami alkilowymi o 1—130980 29 30 4 atomach wegla, R2 i R3 niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, R4 oznacza grupe alkilowa o 1—10 atomach wegla, alkenylowa, fenylów^ ewentual¬ nie podstawiona grupa alkilowa o 1—5 atomach wegla lub grupa nitrowa, zas n oznacza liczbe cal¬ kowita 0—4 wlacznie.

11. Srodek chwastobójczy wedlug zastrz. 8, zna- l mienny tym, ze jako zwiazek o wzorze 1 zawiera 2'-/metoksymetylo/-6'-metylo-N-/etoksymetyW-2- -chloroacetanilid, 2'-/metoksymetylo/-6'-metylo-N/- metoksymetylo/-2-chloroacetanilid, 2'Vmetoksyme- tylo/-6'-metylo-N-/n-butoksymetylo/-2-chloroaceta- nilid, 2'-/n-propoksymetylo/-6/-IIIrz.-butylo-2-chlo- roacetanilid lub 2'Vmetoksymetylo/-6'-metylo-N-izo- propoksymetylo/-2-chloroacetanilid. (RiV 0 V R I* C-0R4 R, '3 Wzór 1 ¦ R XNy (ROn 0 II C-CH2X c-x1 I R^ Wi Wzór 2 PL