PL130693B1

PL130693B1 - Process for preparing alfa,beta-unsaturated n-substituted amides of carboxylic acid

Info

Publication number: PL130693B1
Application number: PL1979220782A
Authority: PL
Original assignee: Stockhausen Chem Fab Gmbh
Priority date: 1978-12-27
Filing date: 1979-12-24
Publication date: 1984-08-31
Also published as: EP0038573A1; RO79816B; DD158244A5; US4408073A; DE2967510D1; EP0013416A1; RO79816A; EP0013416B1; CA1129883A; US4528350A; BR7908569A; DE2967515D1; PL220782A1; EP0038573B1; ATE15377T1; DD148213A5

Description

Przedmiotem wynalazku jest! nowy sposób wy¬ twarzania a, P-nienasyconych N-podstawionych ami¬ dów kwasu karboksylowego.N-podstawione alkiloakryloamidy znane sa juz od dawna. Mozna je wytwarzac przez reakcje akrylo¬ nitrylu z 1-olefinami (JACS 73, 1991, 4076), jak rów¬ niez przez reakcje amin pierwszorzedowych albo drugorzedowych ze zwiazkiem addycyjnym bezwod¬ nika ikwasu maleinowego i trójfenylofosfiny (opis patentowy japonski nr 6920083). Wedlug opisu pa¬ tentowego Wlk. Brytanii nr 746747 mozna otrzymac N-podstawione akryloamidy przez dehydrochlorow- cowanie amidów kwasu p-chloropropiionowego, we¬ dlug opisu patentowego RFN DE-OS nr 2344070 przez .pirolize amidów kwasu P-metoksypropionowe- go. Mozna je równiez wytwarzac sposobem reakcji Sch©tten-Baumann'a przez poddanie reakcji chlorku akrylowego z odpowiednimi dwuaminami, przez katalityczna addycje funkcjonalizowanych amin do acetylenu w atmosferze CO (opis patentowy St.Zjedn. Aim. nr 2775063), przez redukcyjne aminowa- nie dwiiacetonoakryloamidu (J. Polym. Sci. 10, 1972, 595), jak równiez przez pirolize pochodnych nor- bwrnerau (opis patentowy RFN DE-OS nr 2354602).Wreszcie zwiaaki te otrzymuje sie równiez wedlug sposobów opisanych w opisach patentowych RFN DE-OS nr 2502247, DE-OS nr 2656682 i St. Zjedn.Amu nr 3878247. Do estrów kwasu akrylowego lub metakrylowego przy jednoczesnej aminoiizie przy¬ lacza sie aminy, przy czym powstaja N^podsfawione 10 15 20 25 amidy kwasu p-aminopropionowego, które rozszcze¬ pia sie pirolitycznie z utworzeniem odpowiednich a, p-nienasyconych N-podstawionych amidów kwa¬ su karboksylowego.Obecnie znaleziono, ze a, p-nienasycone N-podsta- wione amidy kwasowe mozna wytwarzac w prosty technicznie sposób i z duza wydajnoscia w ten spo¬ sób, ze otrzymane przez przeamidowanie amidów kwasu p-hydroksy- lub p-alkoksykarboksylowego z aminami Nadstawione amidy kwasu p-hydrok- sy- lub P-alkoksykarboksylowego w fazie gazowej mozna poddac odwodnieniu lub odalkoholowaniu z utworzeniem zadanych N-podstawionych a, P-nie¬ nasyconych amidów kwasu karboksylowego.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania a, P-nienasyconych N-podstawionych amidów kwa¬ su karboksylowego o ogólnym wzorze 1, w którym R1 lub R2 oznacza wodór albo metyl, Y oznacza dwuwartosciowy prastolancuchowy albo rozgalezio¬ ny rodnik organiczny o 2—30, korzystnie 2—18 ato¬ mach wegla, korzystnie grupe o wzorze —{Yi)TO — — grupe alkielenowa albo reszta cyklicznego ukladu pierscieniowego o 5 albo 6 atomach wegla, i suma m, nit wynosi 2 albo 3 i X oznacza wodór albo reszte aminy o wzorze — N(R*MR5), przy czym R* i R5 oznaczaja rodniki alkilowe o 1—4 atomach wegla albo rodnik cykloalkilowy o 3—8 atomach wegla, albo grupe amomowa o wzorze 2, w którym R8 oznacza wodór albo rodnik alkilowy o lk—4 ato- 130 693? 130 693 4 mach wegla, R4 lub R5 maja wyzej podane znaczenie i A oznacza anion solotwórczy, przez przeamidowa- nie P-podstawionych amidów kwasu kairboksylowe- go z aminaani pierwszorzedowymi o ogólnym wzo¬ rze HjN—(Y—(X), w którym Y i X maja wyzej podane znaczenie, przy wyeliminowaniu amoniaku i przeksztalceniu powstalych N-podstawionych ami¬ dów kwasu karboksylowego w a, p-nienasycone N-podstawione amidy kwasowe, polegajacy na tym, ze p-podstawione amidy kwasu karboksylowego o ogólnym wzorze 3, w którym R1 lub R* oznaczaja wodór albo metyl i Z oznacza grupe hydroksylowa albo reszte alkoholu o wzorze RsO—, w którym R8 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, poddaje sie przeamidowaniu z aminami w tempera¬ turze 100—200°C, ewentualnie z dodatkiem katali¬ tycznych ilosci kwasu, i powstale N^podstfawione amidy kwasu p-hydroksy lub alkoksykarboksylo- wego przez przeprowadzanie ich par przez katali¬ zatory stale w zakresie temperatur 2O0^^00°C przeksztalca sie w N^podstawione a, P-nienasy¬ cone amidy kwasów karboksylowych i te nas¬ tepnie poddaje sie ewentualnie czwartorzedo- waniu w znany sposób albo przeprowadza w aminosole Przeksztalcenie N-podstawionych amidów kwasu p-hydroksy- lub P-alkoksykarboksylowego w a, P- -nienasycone N-podstawione amidy kwasu karbo¬ ksylowego przez odwodnienie lub odszczepianie alkoholu nie jest zatem juz przeprowadzane w fa¬ zie cieklej, lecz kwas p-hydroksy- lub p-alkoksy- karboksylowy w celu odszczepienia wody lub alko¬ holu poddaje sie odparowaniu, celowo w sposób chroniony, i pary prowadzi sie przez katalizator staly, który celowo umieszczony jest w ogrzewanej rurze reakcyjnej. Do chronionego odparowania sto¬ suje sie korzystnie wyparke prózniowa. W celu dal¬ szej ochrony przeprowadza sie odparowanie ewen¬ tualnie pod zmniejszonym cisnieniem. W przeci¬ wienstwie do pirolizy w fazie cieklej, w której faza blotna jest poddana w ciagu dluzszego czasu obciazeniu termicznemu, czas przebywania w gora¬ cej rurze reakcyjnej jest w tym sposobie postepo¬ wania bardzo krótki, tak ze zminimalizowane jest niebezpieczenstwo reakcji ubocznych takich jak polimeryzocja albo reakcja wlasna N-podstawionego amidu kwasu P-hydroksykarboksylowego z utworze¬ niem poliestru i odszczepieniem aminy, które nie mozna wylaczyc w fazie cieklej w wysokiej tem¬ peraturze.Przeamidowanie mozna ewentualnie przeprowa¬ dzic z dodatkiem katalitycznych ilosci kwasu. Zna¬ leziono, ze w szczególnosci przy zastosowaniu ami¬ dów kwasu P-alkoksykarboksylowego szczególnie dobrze nadaje sie jako katalizator kwas octowy w ilosci 0,5—1,0% molowy. Amid kwasowy i amina moga byc doprowadzone do reakcji bez dodatku rozpuszczalnika przez samo tylko ogrzewanie, przy czym równowaga reakcji przez odpedzenie powsta¬ jacego amoniaku przesuwa sie w kierunku zadanych produktów (N-podst!awiony amid P-hydroksy- lub P-alkoksy-kwasu).Przeamidowanie mozna równiez przeprowadzic pod cisnieniem normalnym bez dodatku katalizato¬ ra, przy czym w celu utrzymania czasów reakcji, które maja rzad wielkosci okolo 6 godzin, stosuje sie aminy o temperaturze wrzenia powyzej 110°C.Korzystnie stosuje sie aminy, które ponadto two¬ rza ze stopem amidu kwasowego jednorodna faze 5 albo sa czesciowo rozpuszczalne w stopnie amidu kwasowego, lub same rozpuszczaja czesc amidu kwasowego.Mniejsza wzajemna zdolnosc rozpuszczania moze prowadzic do poczatkowego opóznienia reakcji; io wraz z postepujaca wymiana wzrasta jednak szyb¬ kosc reakcji, poniewaz utworzony N-podstawiony amid p-hydroksy- lub P-alkoksykwasu sluzy jako srodek ulatwiajacy rozpuszczanie i wyksztalca sie faza jednorodna. Korzystny jest? dodatek 5—40.% 15 kazdorazowo N-podstawionego amklu kwasu P-hy¬ droksy- lub P-akoksykarboksylowegO; aby przekro¬ czyc ten poczatkowy okres indukcji. Amine mozna stosowac w nadmiarze, w odniesieniu do hydroksy- albo alkoksyamidu. ~ 20 Odwodnienie lub odszczepianie alkoholu przepro¬ wadza sie korzystnie w zakresie temperatur 200— —4O0°C; w przypadku amidów kwasu p-hydroksy- lub p-alkoksykarboksylowego, zawierajacych grupy aminowe, wystarczajaca jest temperatura do 250°C. 25 Jako katalizatory odwodnienia szczególnie przy¬ datne sa rup. tlenki metali, takie jak tlenek glinu.Oprócz tego nadaja sie równiez mieszaniny tSeników, jak np. tlenku glinu i (dwutlenku krzemu albo tez impregnowane nosniki, jak np. kwasny tlenek glinu 30 albo pumeks impregnowany kwasem fosforowym, albo tez sole, takie jak fosforan glinu albo fosforan boru. Jako katalizatory stale do odszczepiania al¬ koholu szczególnie przydatne sa tflenki nieorganicz¬ ne o charakterze kwasnym albo zasadowym, jak np. 35 równiez tlenek glinu, oraz dwutlenek krzemu albo tlenek baru, które ewentualnie moga byc jeszcze impregnowane kwasami, jak np. ikwasem fosforo¬ wym, albo zasadami, jak np. wodorotlenkiem sodu.Jako amidy kwasu P-hydroksy-karboksylowego 40 stosuje sie dla celów wynalazku korzystnie amid kwasu p-hydroksypropionowego albo amid kwasu P-hydroksymaslowego.Przyklady odpowiednich amin o ogólnym wzorze H2N—(Y)—(X) stanowia 2-dwumetyloaminoetyloa- 45 mina, 2-dwuetyloaminoetyloamina, 3^dwumetyIoa- minopropyloamina, benzyloamina, cykloheksyloami- na, dodecyloamina i stearyloamina.Jako aminy stosuje sie korzystnie takie aminy o ogólnym wzorze 4, w którym R6 lub R7 oznaczaja 50 grupy alkilowe, korzystnie nizsze grupy alkilowe o 1—4 atomach wegla, w szczególnosci mefyl, albo grupy arylowe, albo razem tworza pierscien alifa¬ tyczny, w szczególnosci rodnik cykloheksylowy albo cyklopentylowy, n oznacza liczbe 0—10 i X oznacza 55 reszte aminy o wzorze —N(R4XR5), przy ozym R4 i R5 oznaczaja rodniki alkilowe o 1—4 atomach wegla albo rodniki cykloalkilowe o 3i—8 atomach wegla.Dwuwartosciowy organiczny rodnik Y moze sta- 60 nowic prostolancuchowy albo rozgaleziony rodnik alkilenowy, który jest4 ewentualnie podstawiony.Jesli Y oznacza grupe o wzorze —(Y^m — (Y2)n — — (Y8)t, to kazdy z rodników Ylf Y2 i Y3 moze oznaczac prostolancuchowa albo rozgaleziona ewen- cti tualnie podstawiona grupe alkilenowa albo resztemm e cyklicznego organicznego ukladu jMersciehiowego b 5 dlbd H atomach W^gla. Rodnik eyktóaitellbwy moze byc przy tym ewentualnie róWhiez postawio¬ ny, hp. przez &lkil.Jesli X oznacza reszte aminy w wzd\rze 5 --NCft^ft1), ft te rbdniki tt* i n5, kterte sa jedna¬ kowe aibb rózhe, dzhsicz&ja prostilancufchbwe albo rttzgiateziorie rodniki alkilowe, nfc. rffctyl, etyl, pro¬ pyl, izopropyl albo n-butyl, albo tez oznabzaja rod¬ niki cyklopentyl albo cykloheksyl.W taki sam sposób we wzbrze 9 Z oznacza reszte aikbhoiii o wzorze tt*d—, pfzjr czym It8 ozhrieza pttfetólantUthOwy albo rozgaleziony rodnik alkilo¬ wy, np. metyl, etyl, propyl, izopropyl aibb n-butyl. is Przyklady tekich korzystnych amin stóhbwia aminy typu N', N'-2,2-czterometylopropylenódwua- fflifly-I,8(dWunle%l6affiih^h b wzo¬ rze 4, w którytti li =1, R« a & = (jti^ w szezegoi- Hbscizatem: 20 3-dwume1fyloamino-2,2-dwumetylopropyloamirla 6 wzdrie 3, S^wU#tyioilminb-S,Z-dwum^tyibiir§py- loamina o wzorze 6, 3-dwubutyloamino-2,2-d#Umfe- tyid^fOpylodffiina 0 wzorze 7, 4-dwimietyldalnino- -3,S-dwuffietJrldfaUtyWkhiiha-i 6 wzorzfc 8, S^wfcnie- fc tyióammo-4,4^dWun1sAylop^tyloairiirtó-i o Wiarze 9, 5-dwumetyloamino-4,4-dwumetVlopentyl6aim'na-i ó Wzorze 10, S^w\inietyióaftitnÓ-li-^tyló-S-'mfetyi©- propyloamina o wzorze 11, 3^dwumetyloamktó-fe- -meiyló-z-fe^yldPrd^yibatriina d wzorze id, i 3-dwu- ^ metyióairiihb-S-styió-lS-butyldprd 6 ozo¬ rze 13 jak równic i-(ahiindnie4yi^b)-i-(dwufiietylo- aminometyleno)-cykloheksan ó wzorze 14.W tych aminach atom we]gla stojacy w Debieniu do trzeciorzedowej grupy aminowej nie ma juz wó- ?5 doru, lecz zamiast tego jest aikilopodstawiórly. Te aminy o ogóinym wzorze 4, które przy weglu Sto¬ jacym w polozeniu 0 do trzeciorzedowego aztttfu nie zawieraja juz atomów wodoru, sa uprzywilgjow&he wedlug wynalazku, poniewaz w przypadku pfoduk- 40 tów reakcji wytworzonych z zastosowaniem tych amin nie moze nastapic uw&rurifcowafie przez tem¬ perature p-eiiminowanie aminy, ltf odszczepienie aminy, które w przypadka tótóóniórbwycli tf, |i-Trie- nasyconych, N-podstawionych amidów kwasowych 45 obok wiazania a, ^-podwójnego prowadziloby do dalszego wiazania podwójnego stojacego na kóncu, jest t4 wzgledu ria zastosowanie mónoirieYówych amidów kwasowycfi óó wytwarzania poftimterów rozpuszczalnych w wadzie sftrfcjrtfe fcfe$0z*lane, 50 poniewaz to wiazanie podwójrie byioby dó dyspo¬ zycji dist hiepctzaóstnegó siedow&nla.Przez odpowiedni dobór P-podstawników fliózha pdn&dio zn*tóyfiktfwac frydrofiiówosc lub hy«rofo- bowtfsc rfióno^merów i wytworzonych z nich poiime- 55 rów zsieznie tfd cero" sfó^wariia.Otrzymane sposobem wedlug wyriafazku a, p^riie- nasycórie N-pódstawiorie amidy kwasu kartóksylo- wego mozna bardzo latwo polimeryzowac albo Sa- mfc afifibo z innymi ^iimeryztijacymi monomerami *° w znany s&ÓS6b z utworzeniem hom^ltaterów, kó- flofeterótf r ihtfycto jwdpotóWerów. Poiirnety te sta- nowia doskonale srodki flukulujace i ©tfwaAriajace (to firzstóbtó scfefców i sa równiez przydatne db po¬ lepszenia wytrzymalosci papieru w stanie suchym *5 i nibftfym draz $K0 2oni3cnieze srodki rettehcyjnfe.W polimerach tych eliminowanie aniihy dftaizylbfey speeyliekha aklywnbsc 1 w flrzyfcadfcu grahifcznym prowadziloby db ealfeowitfego braku dziafenU.Wfti&iazek wyjasniaj* hasfl&tijaefc przyklad?.P ii y k l * d t N-(N;, N', z, 2-telfametylb^miiib- yro^yió)-akryidamid P - - = fEII«A?A). 4h g p^yar^ysiprdfetóh^lnidu i iM fe N,N,it,^tó- tfan^dtyio^rÓipyl^b-tiwUaihihy-i^ bgrzewa fei^ W ciagu 1 feoazifi W ^zedzlaie tórhiidfatur i46°fc— —lS06fc Ai 'do kaftcd wywiazywania ^ snHbniaJtii.Nastepna destylacja za pomodk wyparki cietlkowar- stWowej dosfarczd 1058 g afhidii kwasii p-hydrb*sy- -N^N^N^2^Z'-t^rametyMrn^ihdbtc^ylb)-p^ hówe^. fehiyeBtlira wrz^hia 2(Je°C/l,3 ktsl.NMR (magnetyczny rezdnaris jadrowy): (fcÓCi,) h = 6M (s, 6): 2,2s (s, 2): 2,3 ii, 6): 2,45 (t, i): 3,2 (d, 2):M(t,2). 9il g hydroksyiJfbdUkLii ddt^rBwuje sie kolejno w wyparce ciehkdwdrstwówfej Itfemb^atWra ódipft- rowanid pb°£ zriiniejszbiie cisnienie i k^a) i ^ary prowadzi sie ^rzHsi fiif^ reakcyjna, którai jest w- peiiiióna ?b0 £ tlenku glihti i dfefzrina do tempera¬ tury Ltó°C. Pbdczas a,5^bdzinne^o prbc&u otrzy¬ muje sieW £ N-tN^tf^4etriim^^ lo)-akrylóamidU. te^npliralfufa wtz^hia l$tf°d/i kPa.NMtt: (CfiCi,) 6 = 0,d (i, 6): 2,3 (th, 8)i 3,29 (d, 2): 5,4^-6,20 (m, 3): (fig. ij.Przyklad II. N-f^N^-tetra^^ propyidj-§-metbksypropló^^tóid: Ogrzewa1 si^ 4i8;5g (4, N,N,2^4etrametyioprdp^6ó^ukmlriy-i,3 i 4 ml kwasu octowego iSdowsttegd w ciafeii S gSflzifi w przedziaie temper^uf 145—178ÓC az tió kdficii wy¬ wiazywania sie amoriiikii. Nkste^ria destylacja pod bardzo hklcini cisriieriieril dostarcza tóo £ (3,8 mo¬ la = fó% wydajnosci teoretycznej) bezbarwriej cfe- czy o temperaturze wfzSriia K$= ld&^-ifft^/iW Pa.NMfi (w CCHj: t = 0,# (s, 61: 2,4M^2,5 (rii, l (d, S: 3,3 (s,^j: 3,55 (t, 2): ^4tt (ni, ij.N-(N',N\2^ amid. Do kolby wyparki, ogrzanej dd lfeniperilfttfy 170—186ÓC, doprowadza sie w s^óSÓb d^y ogólem S20 g (Zfl molij N^,N;,J,Z-tetfainetyid^-^ntih^ propyloj-3-metoksypropi6natriidu i pktjt pfowaclzi sie pod zmniejszonym cisnieniem1 1,4 kf^a dó rury reakcyjnej (dlugosc 140 cm\ sretfrilcai af crii)\ Wyiyet- nionej tlenkiem glinii w postaci Rultótej, fc&ry jest impregnowany lb% wdofotlerikiem sodu, fót&S z ze¬ wnatrz ogrzewania Jest za pomoca' iSStay ^tife^Sej do temperatury 3f6tf°d. ftrzy tem^e^aftirze gfówicy 150—220°C chwyta sie w ciagu 2 godzin okolo H9 g zóltego ófeju, fetor? w €&# daifeeio1 óczysztzania deStylu^ si$ pb^równie' j^bd h&tdzd rihsfcftn* tisnie- nism. Óttóyfriuje' si^ 3»* g (i;i nliólaf = 52% wydaj¬ nosci teoretycznej, w odniesieniu do 3^meioksy piotómtdtrf pVódukfu ó tem^aflirze wirzefiia K# = = 98—102°C/20 Pa.NNfR (w CSU: ** ^ (tf; 6): Z1 (s: 21)? 2,3 (s, 6): 3,13 (d, ^: 5,3^^^ 3): 8,tf (m, l). (fig. 1) PtzyKfad «t N^lT,^1e«^etyió^-S*i- nopropylo)-2-metylo-3-metoksypropionrfmiA ftiRrte- fWjaic ^r s^d^ó^ ocfcany ^ ^zyMadzie if, o^zyniu- je sie z 488,6 g (4,0 moli) 2-metylo-3-metólb^ró- pktiimm m g (3,7 mbM* «S« w/dfcjtó&fcf tcbre-7 130 693 8 tycznej), bezbarwnej cieczy o temperaturze wrzenia Kp = 102—106°C/2O Pa.NMR (w CCW: 8 = 0,9 (s, 6): 1,65 (ki, 3): 2,0—2,7 (m, 9): 3,05 N-(N',N'^,2-tetrametylo-3-aminopropylo)^meta- kryloamid (i = TEMAPNA). Wedlug przykladu II z 857 g (3,7 moli) produktu wstepnego powstaje 510 g produktu. Przy destylacji pod bardzo niskim cisnieniem otrzymuje sie 420 g (2,1 moli = 53% wy¬ dajnosci teoretycznej, w odniesieniu do 2-metylo-3- -metoksypropionamidu) o temperaturze wrzenia Kip = 92—94°C#0 Pa.NMR (w CCI4): 5 = 0,9 (s, 6): 1,9 (d, 3): 2,2 (s, 2): 2,3 (s, 6): 3,1 Przyklad IV. Amid kwasu N- metyloaminopropylo)-krotonowego. 412 g amidu kwasu 0-hydroksymaslowego i 546 g N,N,2,2-teitra- metylopropylenodwuaminy-1,3 ogrzewa sie w ciagu 16 godzin w przedziale temperatur 148—il60°C. 829 g produktu reakcji doprowadza sie stopniowo za po¬ moca wyparki cienkwarstwowej (250°C/10 mb) w postaci pary do rury reakcyjnej, która zawiera 700 g tlenku glinu i jest ogrzana do temperatury 220°C. Podczas czterogodzinnego procesu otYzymuje sie 543 g amidu kwasii N-(N',N'2',2'«-tetrametyloami- nopropyk)^krotonowego. Kp 102C°/3,5 Pa.NMR (CDClj): 8 = 0,9 (s, 6): 1,9 (ddt 3): 2,15—2,6 (m, 8): 3,35 (m, 2): 5,6—7,0 (m, 2). (fig. 3) Przyklad V. Amid kwasu N-(N',N',2,2-tetra- metylo-3-ammopropylo)-3-anetoksymaslowego.Postepujac w sposób opisany w przykladzie II, otrzymuje sie z 468,9 (4,0 moli) amidu kwasu 3-me- tbksymaslowego 800 g (3,5 mola = 87* wydajnosci teoretycznej) jasnozóltej cieczy o temperaturze wrzenia K©= 112—114°C/20 Pa.NMR (w CDCI3): o = 0,9 (s, 6): 1,15 (d, 3): 2,0—2,5 (m, 10): 3,1 (d, 2): 3,35 Amki kwasu N- pylo-krotonowego. Wedlug przykladu II z 800 g (3,5 mola) produktu wstepengo powstaje 587 g pro¬ duktu, który ipo destylacji pod bardzo niskim cis¬ nieniem daje 516 g (2,5 mola = 65% wydajnosci teoretycznej, w odniesieniu do amidu kwasu 3-me- toksymaslowego) jasno zóltego, lepkiego oleju 0 temperaturze wrzenia Kp = 104^108°C/20 Pa.NMR (w CCU): 6 = 0,9 (s, 6): 1,8 (dd, 3): 2,1 (s, 2): 2,3 (s, 6): 5,6—7,0 (m, 2): 7,6 (m, 1).Analogicznie jak w przykladach I—V przez reak¬ cje odpowiednich amin z odpowiednimi amidami kwasu 0-hydrofcsy- lub p^meteksykarboksylowego w równowaznych ilosciach molowych otrzymuje sie: Przyklad VI. Analogicznie jak w przykladzie 1 otrzymuje sie Nn(3-dwuetyloammo-2,2-dwumety- lopropylo)-akryloamid, temperatura wrzenia 110°C/ /10 Pa.NMR (fig. 4) wydajnosc: 83% wydajnosci teoretycz¬ nej. przyklad VII. Analogicznie jak w przykladzie III otrzymuje sie N-(3- lopropylo)-mefakryloamid, temperatura wrzenia M7°C/10 Pa.NMR (fig. 5) wydajnosc: 58% wydajnosci teore¬ tycznej.; Przyklad VIIL Analogicznie jak w przykla¬ dzie V otrzymuje sie N-(3-dwumetyloamino-2,2- -dwumetylopropylo)-krotonamid, temperatura wrze¬ nia 113°C/3,5 Pa.NMR (fig. 6) wydajnosc: 68% wydajnosci teore- 5 tycznej.Przyklad IX. Analogicznie jak w przykladzie I otrzymuje sie N-(3-awubutyloamino-2^Hdwuine- tylopropylo)-akryloamid, temperatura wrzenia 155°C/9 Pa. 10 NMR (fig. 7) wydajnosc: 85% wydajnosci teore¬ tycznej.Przyklad X. Analogicznie jak w przykladzie III otrzymuje sie N-<3-dwubutyloamino-2,2-dwume- tylopropylo)-metakryloamid, temperatura wrzenia 15 lB5°C/3,2 Pa.NMR (fig. 8) wydajnosc: 61% wydajnosci teore¬ tycznej.Przyklad XI. Analogicznie jak w przykladzie V otrzymuje sie N-(3-dwubutyloamino-2,2-dwume- 20 tylopropylo)-krotonamid, temperatura wrzenia 129°C/3 Pa.NMR (fig. 9) wydajnosc: 65% wydajnosci teore¬ tycznej.Przyklad XII. Analogicznie jak w przykla- 25 dzie I otrzymuje sie N-(4-dwumetyloamino-3,3-dwu- metVlobutylo)-akryloamid, temperatura wrzenia 107°C/8 Pa.NMR (fig. 10) wydajnosc: 89% wydajnosci, teore¬ tycznej. 30 Przyklad XIII. Analogicznie jak w przykla¬ dzie III otrzymuje sie N-(4-dwumetyloamino-3,3- -dwumetylobutylo)-metakryloamid; temperatura wrzenia 113°C/14 Pa.NMR (fig. 11) wydajnosc: 70% wydajnosci teore- 35 tycznej.Przyklad XIV. Analogicznie jak w przykla¬ dzie V ofrzymuje sie N-(4-dwumetyloamino-3,3- -dwumetylobutyLo)-krotoamid, temperatura wrzenia 120°C/3 Pa, 40 NMR (fig. 12) wydajnosc 67% wydajnosci teore¬ tycznej.Przyklad XV. Analogicznie jak w przykla¬ dzie I otrzymuje sie N-{5-*dwumetyloamino-4,4- -dwumetylopentylo)-akryloamid, temperatura wrze- 45 nia 127°C/3 Pa, NMR (fig. 13) wydajnosc: 90% wydajnosci teore¬ tycznej.Przyklad XVI. Analogicznie jak w przykla¬ dzie III otrzymuje sie N-(5Hdwumetyloamino-4,4- 50 -dwumeifylopentyloj-metakryloamid, temperafaira wrzenia 127°C/4 Pa, NMR (fig. 14) wydajnosc: 67% wydajnosci teore¬ tycznej.Przyklad XVII. Analogicznie jak w przykla- 55 dzie IV otrzymuje sie N-(5-dwumetyloamino-4,4- -dwumetylopentylo)-kretonamid, temperatura wrze¬ nia 134°C/3 Pa, NHR (fig. 15) wydajnosc: 80% wydajnosci teore¬ tycznej. 60 Przyklad XVIII. Analogicznie jak w przykla¬ dzie I otrzymuje sie N-(5-dwumetyloamino-4,4-dwu- metylopentylo)-akrylamid, temperatura wrzenia 130°C/P Pa, NMR (fig. 16) wydajnosc: 81% wydajnosci teore- 55 tycznej.136493 9 10 Przyklad XIX. Analogicznie jak w przykla¬ dzie III otrzymuje sie N-(5-dwuetyloamino-4,4- -dwumetylopentylo)-metakrylamid, temperatura wrzenia 132°C/3,5 Pa, NMR (fig. 17) wydajnosc: 59% wydajnosci teore¬ tycznej. ¦."-¦'""¦'¦ Przyklad XX, Analogicznie jak w przykla¬ dzie I otrzymuje sie N-(3-dwumetyloamino-2-etylo- -2-metylopropylo)-akrylamid, temperatura wrzenia 98°C/3 Pa, NMR (fig. \») wydajnosc: 87% wydajnosci teore¬ tycznej.Przyklad XXI. Analogicznie jak w przykla¬ dzie III otrzymuje sie N-(3-dwumetyloamino-2-ety- lo-2-metylopropynyio)-metakrylamld, temperatura topnienia 9*°C/6 Pa/ NMR (fig. 19) wydajnosc: 66% wydajnosci teore¬ tycznej.Przyklad XXII. Analogicznie jak w przykla¬ dzie I otrzymuje sie N-(3-dwumetyloamino-2-mety- lo-2-fenylopropylo)-akrylamid, temperatura wrzenia 128°C/6 Pa, - "•-- NMR (fig. 20) wydajnosc: 86% wydajnosci teore¬ tycznej.Aminozwiaziki otrzymane w wyzej opisany sposób mozna przeprowadzic w odpowiednie aminosole przez reakcie z odpowiednim kwasem, np. kwasem siarkowym, albo mozna je czwartorzeóowac za po¬ moca odpowiedniego alkilohalogenku albo alkilo- siarczanu. Wyjasniaja to nastepujace przyklady.Przyklad XXffl. Metosiarczan trójmetylo-3- -(1-akrylamido-2,2-dwumetylo-propylo)-amoniowy.Do roztworu 289,5 g N-(N',N',2,2-tetrametyloami- nopropylo)-akrylamidu w 317 g wody mieszajac i chlodzac lodem wkrapla sie 185,4 g siarczanu dwu- metylu w ciagu 2,5 godziny. Po 3-godzinnej reakcji nastepczej otYzymuje sie 60^wy roztwór produktu czwartorzedowego.Przyklad XXIV. Chlorek (3-akrylamido-2,2- -dwumetyloprpoylo)-trójmetyloamoniowy.Do roztworu 376 g N-(3-dwumetyloamino-2,2- ^dwumetylopropylo)-akrylamidu = TEMAPA z przykladu I w 320 g wody, silnie mieszajac w tem¬ peraturze 80°C, wtlacza sie 103 g chlorku metylu w ciagu 3,5 godzin pod cisnieniem roboczym 40 kPa.Otrzymuje sie wodny roztwór produktu czwartorze¬ dowego.Zwiazki akryloamidowe mozna polimeryzowac albo same albo z innymi polimeryzujacymi mono¬ merami z utworzeniem kopolimerów albo innych podpolimerów.Przyklad XXV. Postepujac analogicznie jak w przykladzie II z 820 g (3,8 mola) N- trametylo-3-aminopropylo)-3Hmetoksypropionami- du, przy czym rure reakcyjna napelnia sie tlen¬ kiem baru, otrzymuje sie okolo 394 g zóltego oleju, który w celu-dalszego oczyszczenia destyluje sie powtórnie pod bardzo niskim cisnieniem. Otrzymu¬ je sie 317 g (1,72 mola = 43% wydajnosci teoretycz¬ nej, w odniesieniu do uzytego 3-imetoksypropiona- midu) N-(N^N'A2-te4frametylo-3-aminopropylo)- -akrylamidu.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania a, Pniiienasyconego N- -podstawionych' Amidów kwasu karboksylowego o ogólnym wzorze 1, w którym Ri lub Rf oznacza wodór albo metyl, Y oznacza dwuwartosciowy pro- stolancuchowy albo rozgaleziony rodnik organiczny o 2^—310, korzystnie 2—18 atomach wegla, korzyst- 5 nie grupe o wzorze ^durCrforCTik-, w Jttorym Yi, Yt i Y8 oznaczaja grupe alkileno&a albo rod¬ nik cyklicznego ukladu pierscieniowego o 5 albo 6 atomach wegla, i suma m, n i t wynosi 2 albo 3, i X oznacza wodór albo reszte aminy o wzorze io -N(R*)(R5), przy czym R* i R* oznaczaja rodniki alkilowe o 1—4 atomach wegla albo rodnik cyklo- alkilowy o 3—8 atomach wegla, albo £flupe amo- niowa o wzorze 2, w którym R* oznacza wodór albo rodnika alkilowy o 1—4 atomach wegla, R4 lub R5 15 maja wyzej podane znaczenie i A oznacza anion so- lotwórczy, przez przeamidowanie 0-pcdstawionych amidów kwasu karboksylowego z pierw6zorzedowy- mi aminami o ogólnym wzorze HiN-(YMX), w któ¬ rym Y i X maja wyzej podane znaczenie, przy wy- 20 eliminowaniu amoniaku i przeksztalceniu powsfa- lyeh N-podstawionych amidów kwasu karboksylo¬ wego w a, P-nienasycone N-podstawjone amidy kwasowe, znamiennym tym, ze {^podstawione ami¬ dy kwasu karboksylowego o ogólnym wzorze, 3, w 25 którym R1 lub R* oznaczaja reszte alkoholu o wzo¬ rze R*0, w którym R8 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, poddaje sie przeamidowaniu z aminami w temperaturze 10o-^200°C, ewentualnie z dodatkiem katalitycznych*ilosci kwasu, i powstale 30 N-podstawione amidy kwasu p-hydroksy- luib 0- -alkoksykarboksylowego przez przeprowadzanie ich par przez stale katalizatory w temperaturze 200— —400°C przeksztalca sie w Nnpodstawione a, 0-nie- nasycone amidy kwasu karboksylowego i te nastep- 35 nie poddaje sie ewentualnie czwartorzedowaniu w znany sposób albo przeprowadza w aminosole. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do reakcji przeamidowania stosuje sie aminy o ogól¬ nym wzorze 4, w którym R6vlub R7 oznaczaja gru- 40 py alkilowej torzystnie nizsze grupy alkilowe o 1—4 atomach wegla, w szczególnosci grupy metylowe, albo grupy arylowe albo razem tworza pierscien alifatyczny, w szczególnosci rodnik cykloheksylowy albo cyklopentylowy, n oznacza liczbe 0—10 i X 45 oznacza reszte aminy o wzorze -N(R4) (R5), przy czym R* i R5 oznaczaja rodniki akilowe o 1—4 ato¬ mach wegla albo oznaczaja rodniki cykloalkilowe o 3—8 aitbmach wegla. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do so przeamidowania stosuje sie'kwas" octowy jako ka¬ talizator w ilosci 0,—1% molowych. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, albo 2 albo 3, zna¬ mienny tym, ze jako stale katalizatory do odwod¬ nienia amidów kwasu P-hydroksykarboksylowego 55 stosuje sie tlenki metali, korzystnie tlenek glinu, albo mieszaniny tlenków, korzystnie flenku glinu i dwutlenku krzemu, abo impregnowane kataliza¬ tory na nosniku, korzystnie kwasny tlenek glinu albo pumeks impregnowany kwasem fosforowym, 60 albo sole, korzystnie fosforan glinu albo fosforan boru i do odszczepiania alkoholu z amidów kwasu P-alkoksykarboksylowego stosuje sie tlenki nie¬ organiczne o charakterze kwasnym albo zasado¬ wym, korzystnie tlenek glinu, tlenek krzemu albo 65 tlenek baru, ewentualnie jeszcze impregnowane.13»*93 FIG. 5 FIG. 6 FIG. 7 FIG. 8130 693 FIG. 9 LL—•T0.[Li-i-a-a- [U-i-i-a- [4-I-I-I-* F Li-#-«-•- '[ji-i-i-i :.o--—- ^ *! ] ?l st """1 '1 al Y 1* VI 'i FIG. 10 1 a » * FIG. 11 fr [U-l-a-a- tL|-l-t-»- E-l|-l-l-i rU-i-a-t- [tl-i-i-r ^^^^^^¦-^ li s j_/ M l L ^ II rr la Ql T v= V \T • tb*v—-o.L EHM-«-«- [l-l-M- H-t-l-l-l f[-|-|.-l-«n tji-i-i-i- -«—a FIG. 12 K ^ I J 37 3- U 1 zj i j 1 i i r f | ****•§• a • PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania a, Pniiienasyconego N- -podstawionych' Amidów kwasu karboksylowego o ogólnym wzorze 1, w którym Ri lub Rf oznacza wodór albo metyl, Y oznacza dwuwartosciowy pro- stolancuchowy albo rozgaleziony rodnik organiczny o 2^—310, korzystnie 2—18 atomach wegla, korzyst- 5 nie grupe o wzorze ^durCrforCTik-, w Jttorym Yi, Yt i Y8 oznaczaja grupe alkileno&a albo rod¬ nik cyklicznego ukladu pierscieniowego o 5 albo 6 atomach wegla, i suma m, n i t wynosi 2 albo 3, i X oznacza wodór albo reszte aminy o wzorze io -N(R*)(R5), przy czym R* i R* oznaczaja rodniki alkilowe o 1—4 atomach wegla albo rodnik cyklo- alkilowy o 3—8 atomach wegla, albo £flupe amo- niowa o wzorze 2, w którym R* oznacza wodór albo rodnika alkilowy o 1—4 atomach wegla, R4 lub R5 15 maja wyzej podane znaczenie i A oznacza anion so- lotwórczy, przez przeamidowanie 0-pcdstawionych amidów kwasu karboksylowego z pierw6zorzedowy- mi aminami o ogólnym wzorze HiN-(YMX), w któ¬ rym Y i X maja wyzej podane znaczenie, przy wy- 20 eliminowaniu amoniaku i przeksztalceniu powsfa- lyeh N-podstawionych amidów kwasu karboksylo¬ wego w a, P-nienasycone N-podstawjone amidy kwasowe, znamiennym tym, ze {^podstawione ami¬ dy kwasu karboksylowego o ogólnym wzorze, 3, w 25 którym R1 lub R* oznaczaja reszte alkoholu o wzo¬ rze R*0, w którym R8 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, poddaje sie przeamidowaniu z aminami w temperaturze 10o-^200°C, ewentualnie z dodatkiem katalitycznych*ilosci kwasu, i powstale 30 N-podstawione amidy kwasu p-hydroksy- luib 0- -alkoksykarboksylowego przez przeprowadzanie ich par przez stale katalizatory w temperaturze 200— —400°C przeksztalca sie w Nnpodstawione a, 0-nie- nasycone amidy kwasu karboksylowego i te nastep- 35 nie poddaje sie ewentualnie czwartorzedowaniu w znany sposób albo przeprowadza w aminosole.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do reakcji przeamidowania stosuje sie aminy o ogól¬ nym wzorze 4, w którym R6vlub R7 oznaczaja gru- 40 py alkilowej torzystnie nizsze grupy alkilowe o 1—4 atomach wegla, w szczególnosci grupy metylowe, albo grupy arylowe albo razem tworza pierscien alifatyczny, w szczególnosci rodnik cykloheksylowy albo cyklopentylowy, n oznacza liczbe 0—10 i X 45 oznacza reszte aminy o wzorze -N(R4) (R5), przy czym R* i R5 oznaczaja rodniki akilowe o 1—4 ato¬ mach wegla albo oznaczaja rodniki cykloalkilowe o 3—8 aitbmach wegla.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do so przeamidowania stosuje sie'kwas" octowy jako ka¬ talizator w ilosci 0,—1% molowych.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, albo 2 albo 3, zna¬ mienny tym, ze jako stale katalizatory do odwod¬ nienia amidów kwasu P-hydroksykarboksylowego 55 stosuje sie tlenki metali, korzystnie tlenek glinu, albo mieszaniny tlenków, korzystnie flenku glinu i dwutlenku krzemu, abo impregnowane kataliza¬ tory na nosniku, korzystnie kwasny tlenek glinu albo pumeks impregnowany kwasem fosforowym, 60 albo sole, korzystnie fosforan glinu albo fosforan boru i do odszczepiania alkoholu z amidów kwasu P-alkoksykarboksylowego stosuje sie tlenki nie¬ organiczne o charakterze kwasnym albo zasado¬ wym, korzystnie tlenek glinu, tlenek krzemu albo 65 tlenek baru, ewentualnie jeszcze impregnowane.13»*93 FIG. 5 FIG. 6 FIG. 7 FIG. 8130 693 FIG. 9 LL—•T0. [Li-i-a-a- [U-i-i-a- [4-I-I-I-* F Li-#-«-•- '[ji-i-i-i :.o--—- ^ *! ] ?l st """1 '1 al Y 1* VI 'i FIG. 10 1 a » * FIG. 11 fr [U-l-a-a- tL|-l-t-»- E-l|-l-l-i rU-i-a-t- [tl-i-i-r ^^^^^^¦-^ li s j_/ M l L ^ II rr la Ql T v= V \T • tb*v—-o. L EHM-«-«- [l-l-M- H-t-l-l-l f[-|-|.-l-«n tji-i-i-i- -«—a FIG. 12 K ^ I J 37 3- U 1 zj i j 1 i i r f | PL