Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania bezwodnika kwasu ftalowego przez utlenianie weglowodorów aromatycznych, a zwlaszcza O-ksyle- nu, w fazie parowej gazem zawierajacym tlen czasteczkowy, w obecnosci katalizatora posiadaja¬ cego w swym skladzie tlenki wanadu na nizszym stopniu utlenienia w temperaturze 300—500°C.W ostatnich dziesieciu latach katalizatory stoso¬ wane w procesach utleniania weglowodorów aro¬ matycznych, a szczególnie o-ksylen do bezwodnika kwasu ftalowego zostaly w sposób wyrazny udosko¬ nalone. Dotyczy to najbardziej katalizatorów wy¬ korzystywanych w reaktorach ze zlozem nierucho¬ mym. Modyfikacja tej grupy katalizatorów odnosi¬ la sie glównie do znalezienia bardzo efektywnego ukladu kontaktowego tlenek wanadu — tlenek ty¬ tanu, który charakteryzuje sie wysoka selektywno¬ scia o-ksylenu do bezwodnika kwasu ftalowego. Do¬ dawanie róznego typu promotorów takich jak: tlen¬ ki potasu, rubidu, cezu, antymonu i fosforu pozwo¬ lilo ja jeszcze podwyzszyc. Zwrócono tez uwage na dobór odpowiedniego nosnika o optymalnych wla¬ snosciach fizykochemicznych i hydrodynamicznych.Stwierdzono, ze istotnym problemem jest sposób naniesienia masy kontaktowej na nosnik. Zauwa¬ zono, ze znaczenie posiada postac wprowadzonego dwutlenku tytanu, który w postaci krystalicznej — anataz daje wraz z pieciotlenkiem wanadu uklad katalitycznie aktywny, podczas gdy odmiana ruty- lowa w tych samych warunkach jest bierna. 2 W stosunku do osiagniec w zakresie preparatyki katalizatora, marginesowo traktuje sie dotychczas sprawe odpowiedniego przygotowania swiezego wsadu katalizatora do eksploatacji na instalacjach 5 przemyslowych. Dotyczy to glównie etapów praze¬ nia i aktywacji katalizatora. Etapy te sa zwykle laczone i celem ich jest rozklad zwiazków chemicz¬ nych uzytych w preparatyce katalizatora do formy tlenkowej. Nastepuje to na skutek stosowania prze- 10 plywu powietrza przez warstwe katalizatora w pod¬ wyzszonej temperaturze. Równoczesnie zachodzi utlenienie wanadu do pieciotlenku. Wedlug zglosze¬ nia patentu RFN nr 2 550 686 podnosi sie tempera¬ ture z 280 do 400°C i utrzymuje sie w tej tempera- 15 turze katalizator przez 6 godzin przy przeplywie powietrza.W opisie sposobu preparatyki katalizatora w zglo¬ szeniu patentowym francuskim 2 332 276" zaleca sie stosowanie temperatury 500—550°C w ciagu 2—10 20 godzin przy stalym przeplywie powietrza. W opisie patentowym PRL 94 575 podano natomiast inny spo¬ sób aktywacji i prazenia — utrzymywanie kataliza¬ tora w strumieniu powietrza w temperaturze 100°C przez 1 godzine, przez nastepna godzine w tempera- 25 turze 200°C, dalsza godzine w temperaturze 300°C, a w koncu ogrzanie katalizatora do temperatury 440°C i utrzymywanie jej przez 20 godzin. W pa¬ tencie PRL 94 869 katalizator ogrzewano goracym powietrzem z szybkoscia 10°C/godz. do temperatu¬ ro ry 480°C, która utrzymywano jeszcze przez 48 go- 1304773 130477 4 dzin. Otrzymany w takich warunkach katalizator w formie utlenionej wymaga w poczatkowym okre¬ sie eksploatacji stopniowego „najezdzania" to jest powolnego zwiekszania stezenia o-ksylenu dla unikniecia zniszczenia termicznego katalizatora.Wydajnosc bezwodnika kwasu ftalowego w tym okresie jest niezadawalajaca, gdyz znaczna czesc o-ksylenu ulega destrukcji do tlenków wegla. Po¬ stepujaca w miare uplywu czasu czesciowa redukcja pieciotlenku wanadu zwieksza selektywnosc reakcji o-ksylenu do bezwodnika kwasu ftalowego. Dopiero po dluzszym okresie czasu nastepuje ustalenie sie stanu stacjonarnego przy optymalnym stezeniu o-ksylenu. Wzdluz zloza katalizatora wyksztalca sie profil temperatury jako funkcja stopnia utlenienia (lub redukcji) wanadu w katalizatorze, temperatu¬ ry lazni stopionych soli, stezenia o-ksylenu i tlenu oraz szybkosci przestrzennej gazów poreakcyjnych.W pewnym obszarze zloza katalitycznego wystepu¬ je dosc ostre maksimum temperatury tzw. „hot spot", którego wartosc bezwzgledna przebiegac mu¬ si ponizej temperatury deaktywacji katalizatora. Dla usuniecia wymienionych wad prowadzono badania, których celem bylo otrzymanie katalizatora, którego czas wstepnego „najezdzania" móglby byc maksy¬ malnie skrócony lub wyeliminowany, a stan stacjo¬ narny w warunkach reakcji osiagniety w krótkim czasie. Cel ten starano sie uzyskac poprzez czescio¬ we zredukowanie tlenków wanadu juz w czasie prazenia i aktywacji katalizatora. Podczas prób nieoczekiwanie stwierdzono, ze w wyniku redukcji katalizatora otrzymuje sie nowy jakosciowo katali¬ zator, dajacy w reakcji utleniania o-ksylenu w fa¬ zie parowej gazem zawierajacym tlen czasteczkowy wysokie wydajnosci bezwodnika kwasu ftalowego oraz pracujacy w znacznie nizszym zakresie tempe¬ ratur lazni stopionych soli. Profil temperaturowy katalizatora wzdluz zloza posiada zupelnie inny ksztalt a maksimum temperatury jest zlagodzone.Istota wynalazku jest sposób otrzymywania bez¬ wodnika kwasu ftalowego poprzez utlenianie weglo¬ wodorów aromatycznych a zwlaszcza o-ksylenu tle¬ nem czasteczkowym w temperaturze 300—500°C w fazie parowej w obecnosci katalizatora wanadowo- -tytanowego, który poddawany jest aktywacji redu¬ kujacej i zawiera substancje stabilizujace stan zre¬ dukowany zwlaszcza tlenek toru w ilosci 0,1—10% wagowych, korzystnie 2—5% wagowych w stosunku do ilosci uzytego tlenku wanadu. Do preparatyki katalizatora wedlug przedstawionego wynalazku stosuje sie dwutlenek tytanu w postaci anatazu O rozdrobnieniu ponizej 10—*m srednicy ziarn, a szczególnie ponizej 3 • 10-5 m, zawartosc skladnika glównego ponizej 99% wagowych, obecnosc zwiazków zelaza w ilosci nieprzekraczajacej 0,02% wagowych (w przeliczeniu na Fe) oraz zwiazków miedzi do 0,002% wagowych (w przeliczeniu na Cu). Warunki te spel¬ nia np. dwutlenek tytanu A-ll Tytanpol, Wanad do masy aktywnej wprowadzic mozna w postaci dro¬ bno sproszkowanego pieciotlenku wanadu lub me- tawanadanu amonu, a takze roztworu soli wanady- lowej takiej jak siarczan lub szczawian. Anataz wraz ze zwiazkiem wanadu poddaje sie energiczne¬ mu mieszaniu dla uzyskania homogenicznej zawie¬ siny masy aktywnej. Ilosc wody uzyta do otrzyma¬ nia zawiesiny zalezy od charakterystyki zastoso¬ wanego w preparatyce katalizatora nosnika, szcze¬ gólnie jego chlonnosci wody i porowatosci. Jednak powierzchnia wlasciwa nosnika nie powinna byc rozwinieta. Najodpowiedniejsze sa nosniki o po¬ wierzchni wlasciwej do 10 m2/g, a przede wszystkim o powierzchni wlasciwej okolo 1 m2/g.Ziarna nosnika posiadac musza ksztalt i wymia¬ ry zapewniajace jak najmniejszy opór hydrodyna¬ miczny, z drugiej strony dostateczna powierzchnie do wymiany masy i ciepla. Równolegle przygotowu¬ je sie roztwór wodny soli promotorów i dodaje sie do zawiesiny masy aktywnej. Sole winny stanowic latwo rozkladajace sie w podwyzszonej temperatu¬ rze zwiazki do postaci tlenkowej takze jak np. azo¬ tany, weglany, octany lub szczawiany. Masa aktyw¬ na jako zawiesina w roztworze wodnym pokrywa sie nosnik znanymi ogólnie sposobami np. przez do¬ zowanie jej do bebna obrotowego, w którym umieszczony jest nosnik. Operacje te prowadzic mozna w temperaturze otoczenia lub wyzszej, na¬ wet przekraczajacej temperature wrzenia. (Wów¬ czas nalezy uweglednic straty substancji aktyw¬ nych wynikajacych z gwaltownego odparowania wody). W zaleznosci od stosowanego rezimu tempe¬ raturowego, otrzymuje sie katalizator pozbawiony wilgoci lub w stanie wymagajacym suszenia. Ilosc masy aktywnej w stosunku do ilosci uzytego nosni¬ ka zalezy wylacznie od charakterystyki po.wierzchni makroskopowej nosnika. Wiadomo ze ze wzrostem grubosci warstwy masy aktywnej rosnie udzial reakcji destrukcji weglowodorów do tlenków wegla, z drugiej strony zostaje korzystnie obnizona tempem ratura lazni stopionych soli. Zbyt cienka warstwa substancji osadzonych na nosniku prowadzi do skró¬ cenia zywotnosci katalizatora na skutek erozji tych substancji w warunkach eksploatacji przemyslowej.Wyladowany z bebna obrotowego katalizator, jesli konieczne poddaje sie powolnemu suszeniu w tem¬ peraturze 60—80°C przy stalym przeplywie gazu (np. powietrza, azotu) w ilosci okolo 1—2 Nm3 na 1000 cm3 katalizatora w czasie kilku do kilkunastu godzin, po czym w tym samym zbiorniku przepro¬ wadza sie aktywacje katalizatora. Mozna ja takze wykonac po zasypaniu katalizatora do rur kontak¬ towych reaktora. Temperature katalizatora podnosi sie stopniowo z szybkoscia 10°C na godzine, ogrze¬ wajac go gazem inertnym najlepiej azotem az do uzyskania temperatury maksymalnej 470—490°C.Nastepnie jeszcze przez 12—48 godzin utrzymuje sie ta temperature przy przeplywie gazu w takiej ilosci jak w czasie suszenia. Równoczesnie do gazu inertnego dodaje sie 0,25—1% objetosciowego, a naj¬ lepiej 0,3—0,5% objetosciowego amoniaku jako ga¬ zu redukujacego. W wyniku takiej obróbki ter- miczno-chemicznej zwiazki wanadu uzyte do pre¬ paratyki katalizatora rozkladaja sie z wydzieleniem substancji gazowych, a nastepnie redukuja do tlen¬ ków wanadu czterowartosciowego i na nizszych stopniach utlenienia. Sprawdzajacy test obróbki masy, aktywnej w wyzej wymienionych warunkach potwierdzil brak wanadu na piatym stopniu utle¬ nienia.Wanad zawarty w masie aktywnej oznaczono przez miareczkowanie roztworem nadmanganianu 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60130477 5 6 potasu, V+5 — poprzez potencjometryczne miarecz¬ kowane roztworem TiCl3. Zamiast amoniaku mozna uzyc takze wodoru, tlenku wegla i innych gazów redukcyjnych. Waznym parametrem decydujacym o jakosci katalizatora jest temperatura jego akty¬ wacji. Stwierdzono, ze przekroczenie 500°C, a szcze¬ gólnie 520°C powoduje trwale przejscie dwutlenku tytanu-anataz w odmiane krystaliczna rutyl, która przez tworzenie stalych roztworów z pieciotlen¬ kiem wanadu obniza aktywnosc katalizatora oraz jego selektywnosc tworzenia bezwodnika kwasu ftalowego. Dlatego maksymalna temperatura pra¬ zenia katalizatora powinna byc scisle kontrolowa¬ na. Wiadomo, ze w czasie eksploatacji katalizato¬ ra w reaktorze przeplywowym wzdluz warstwy ka¬ talizatora zmienia sie sklad fazy gazowej i tempe¬ ratura. Parametry te w kazdym miejscu zloza sa inne, ale niezmienne w czasie, o ile poczatkowy sklad mieszaniny reakcyjnej, temperatura i hydro¬ dynamiczne warunki przeplywu nie ulegaja zmia¬ nie. W wyniku tego, poszczególne warstwy katali¬ zatora dostosowuja sie do panujacych w danym miejscu warunków, stad zróznicowany sklad kata¬ lizatora wzdluz zloza. W swietle tych wywodów nieistotnym staje sie stan poczatkowy katalizatora, gdyz stopien jego utlenienia podczas eksploatacji uzalezniony jest wylacznie od stacjonarnego ukla¬ du stezen reagentów w fazie gazowej. Swiezo za¬ ladowany katalizator osiaga taki stan stacjonarny dopiero po pewnym okresie czasu. Przez czesciowe zredukowanie katalizatora we wstepnej obróbce ka¬ talizatora to jest aktywacji, chciano czas ten ma¬ ksymalnie skrócic. Dokladne obserwacje zloza ka¬ talitycznego wykazaly jednak, ze osiagniety stan stacjonarny katalizatora aktywowanego w warun¬ kach redukcyjnych jest zupelnie rózny od stanu stacjonarnego katalizatora aktywowanego w po¬ wietrzu. Porównanie profilu temperatury wzdluz zloza katalizatora, optymalnej temperatury fazni stopionych soli oraz stosunków wydajnosci posz¬ czególnych reakcji prowadzi do stwierdzenia, ze mimo identycznego skladu chemicznego katalizato¬ ra przebieg reakcji oraz sklad ilosciowy gazów po¬ reakcyjnych jest rózny. Zauwazono, ze bardziej zredukowana postac katalizatora., utrzymac w wa¬ runkach reakcji mozna przez dodanie do masy ak¬ tywnej niewielkich ilosci tlenku toru. Stabilizuje on wanad czterowartosciowy. Czesciowo zreduko¬ wana trwala postac katalizatora, w której tlenki wanadu na nizszych stopniach wartosciowosci two¬ rza wraz z V205 konglomeraty nierozpuszczalne w anatazie sprzyja powstawaniu bezwodnika kwasu ftalowego. Takze wzrasta wydajnosc bezwod¬ nika kwasu maleinowego natomiast destrukcja weglowodoru do tlenków wegla ulega zmniejsze¬ nia Wasnym elementem zastosowania katalizato¬ ra czesciowo zredukowanego jest odpowiedni spo¬ sób jego uzytkowania w poczatkowym okresie. Ka^ talizator utleniony wymaga stopniowego zwieksze¬ nia surowca w powietrzu. parametrem technologicznym ograniczajacym do¬ wolne postejxwanie jest temperatura maksymalna katalizatora. W przypadku uzytkowania katalizatora zredukowanego, w czasie podgrzewania reaktora po¬ winien byc on az do osiagniecia temperatury starto¬ wej otoczony atmosfera beztlenowa np. za pomoca przeplywu strumienia azotu przez zloze katalizato¬ ra. Nastepnie od razu kieruje sie mieszanine reak¬ cyjna o stalym maksymalnie dopuszczalnie steze- 5 niu weglowodoru. Sumaryczny efekt egzotermicz¬ ny na skutek ograniczenia spalania weglowodoru do tlenków wegla jest mniejszy; a najwyzsza tem¬ peratura w zlozu katalizatora wynosi 430—450°C.Latwo osiaga sie stabilne warunki pracy kataliza¬ tora (temperature lazni stopionych soli, szybkosc przestrzenna gazów reakcyjnych) dla których przy wysokich wydajnosciach bezwodników kwasu ftalo¬ wego i maleinowego nie wystepuje w produktach reakcji ftalid, a zawartosc aldehydu toluilowego nie przekracza 0,2% molowych. Taki sklad gazów poreakcyjnych powoduje, ze bezwodnik kwasii fta¬ lowego wydziela sie z nich w postaci pieknie ufor¬ mowanych igiel. Skad wzrasta sprawnosc aparatów resublimacyjnych. Otrzymany produkt surowy jest wysokiej czystosci i dla uzyskania bezwodnika kwa¬ su ftalowego o standardzie swiatowym wystarcza zastosowanie rafinacji termicznej oraz znanej frak¬ cjonowanej destylacji pod zmniejszonym cisnie¬ niem. Równoczesnie z gazów pokondensacyjnych odzyskac mozna bezwodnik kwasu maleinowego^ w ilosci 6—8 czesci wagowych na 100 czesci wago¬ wych bezwodnika kwasu ftalowego. Jesli w pobli¬ zu zlokalizowana jest wytwórnia bezwodnika kwa¬ su maleinowego, otrzymywanego z benzenu lub weglowodorów C^ roztwór kwasu maleinowego powstajacy podczas wymywania gazów pokondensa¬ cyjnych w wiezach zraszajacych wykorzystany byc moze jako srodek absorpcyjny w tej wytwórni jak opisano to w patencie PRL 112 829. Koszty odzyski¬ wania bezwodnika* kwasu maleinowego z gazów kokondensacyjnych sa wówczas niewielkie i nie wymagaja specjalnych nakladów inwestycyjnych.Sposób wedlug, wynalazku ilustruja nastepujace przyklady.Przyklad I. 1250 g- nosnika. utworzonego ze spieku tlenków o skladzie: 86% wagowych Al2Os, 11% wagowych SiO*, 2% wagowych Ti02, 0,3% wa¬ gowych MgÓ oraz 0,7% wagowych Fe^Os i granula¬ cji 5—7 mm o powierzchni wlasciwej 0,95 mtyg za¬ lano woda destylowana. Zwilzony nosnik umiesz¬ czono w wirówce i odprowadzono nadmiar wody.Tak przygotowany nosnik zaladowano do mieszal¬ nika obrotowego wykonanego ze stali kwaspodpor- nej. Drobno sproszkowany metawanadan amonu w ilosci 24,1 g oraz dwutlenek tytanu (odmiana anataz) gatunek Tytanpol A-ll wf ilosci 101,3 g ^mieszano i ujednolicppao w mlynie kulowym. Otrzymana mie¬ szanine substancji stalyeli dodawano porcjami do 70; cm3 wody destylowanej. Po homogenizowaniu w mlynie koloidalnym wszystkich skladników masy aktywnej uzyskano paste, która wrzucono .porcja¬ mi na bedacy w ciaglym ruchu nosnik. Powleka¬ nie nosnika warstwa masy aktywnej prowadzono w temperaturze otoczenia. Nastepnie do mieszalni¬ ka skierowano strumien powietrza o temperaturze 300°C. Szybkosc suszenia otrzymanego, katalizatora kontrolowano poprzez pomiar temperatur jego po¬ wierzchni. Po osiagnieciu " 60°C zawartosc wilgoci w katalizatorze nie przekracza 2% wagowych. Wów¬ czas katalizator wyladowano z mieszalnika i zasy- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 607 130477 8 pano do reaktora doswiadczalnego posiadajacego rure kontaktowa o srednicy wewnetrznej 26 mm i wysokosci 38 mm wyposazonego w termostatycz¬ na laznie soli saletrzanych. Przez reaktor przepusz¬ czano azot w ilosci 1,5 m3 na godzine, poczatkowo ogrzewajac zloze katalizatora do temperatury 80— —90°C przez 4 godziny, a dalej podnoszac tempe¬ rature z szybkoscia 10°C/godz. do 480°C, która utrzymywano 48 godzin. W ciagu ostatnich 12 go¬ dzin do strumienia azotu dodawano amoniak w ilo¬ sci 0,35*% objetosciowych. Po czym katalizator schlo¬ dzono do temperatury 350°C. Otrzymany w reakto¬ rze w wyniku aktywacji redukujacej katalizator zastosowano w procesie utleniania o-ksylenu do bezwodnika kwasu ftalowego. Do reaktora dopro¬ wadzono mieszanine o-ksylen — powietrze w ilo¬ sci 4Nm3/godz. o stezeniu 40 g o-ksylenu na 1 NmJ powietrza i temperaturze 180°C. W czasie trwania reakcji korygowano temperature lazni saletry pod¬ noszac ja, aby otrzymac stopien przemiany o-ksyle¬ nu bliski 100% molowych. Wyniki przedstawiono w Tablicy 1.Przyklad II. 1250 g nosnika jak w przykladzie 20 towym. Po wydozowaniu calosci zawiesiny jeszcze pól godziny prowadzono mieszanie dla uzyskania jednolitego pokrycia nosnika masa aktywna, po czym do mieszalnika skierowano strumien gorace¬ go powietrza o temperaturze 300°C. Szybkosc su¬ szenia otrzymanego katalizatora kontrolowano przez pomiar temperatury jego powierzchni. Po osiagnie¬ ciu 60°C zawartosc wilgoci w katalizatorze nie przekraczala 2*% wagowych. Po wstepnym wysu¬ szeniu katalizatora, zaladowano go do reaktora doswiadczalnego i poddano obróbce termicznej w atmosferze azotu w warunkach i czasie jak w przy¬ kladzie I. W ciagu ostatnich 12 godzin do strumie¬ nia azotu dodano amoniak w ilosci 0,35% objeto¬ sciowych. Nastepnie katalizator schlodzono do tem¬ peratury 350°C i na jego zloze wprowadzono mie¬ szanine reakcyjna powietrze — o-ksylen o steze¬ niu 40 g o-ksylenu/Nm3 poiwetrza i temperaturze 180°C. Szybkosc objetosciowa reagentów wynosila 4200 godz.—1. Po dobie eksploatacji katalizatora w temperaturze lazni soli saletry 352°C otrzymano na¬ stepujace wydajnosci produktów — 74,7% molowych bezwodnika kwasu ftalowego, 7,4% molowych bez- Tablica 1 1 Czas testu (godz.) 24 48 50 100 105 200 400 Temp. lazni (°C) 351 351 353 * 353 355 355 355 Temp. maksy- maL katali- zat.(°C) ' 437 435 442 440 .446 444 | 443 | Wydajnosc (% mol.) BF 74,2 73,7 73,9 73,8 73,6 73,8 73,9 | BM 7,1 7,0 7,3 7,0 7,2 7,1 7,1 AT 0,2 0,3 0,1 0,2 . sl. 0,1 0,1 F 0,2 0,3 0,1 10,3 sl. 0,1 0,1 co2+co 18,3 18,1 18,5 18,3 19,1 . 18,8 18,6 Stopien przemiany o-ksylenu (% mol.) 99,9 99,4 99,9 99,6 99,9 99,9 99,8 BF — bezwodnik kwasu ftalowego, BM — bezwod¬ nik kwasu maleinowego, AT — aldehyd toluilowy, F — ftalid I zaladowano do mieszalnika obrotowego wykona¬ nego ze stali kwasoodpornej. Równolegle przygoto¬ wano zawiesine masy aktywnej w wodzie. Do 170 cm3 wody destylowanej dodano drobno sproszko¬ wany metawanadan amonu w ilosci 24,1 g oraz dwutlenek tytanu (odmiana anataz) gatunek Tytan- pol A-ll w ilosci 101,3 g. Oddzielnie sporzadzono roztwór wodny azotanu toru rozpuszczajac Ig Th(NOfc)4 w 30 cm3 wódy destylowanej. Nastepnie do intensywnie mieszanej zawiesiny wkroplono w ciagu 15 minut roztwór azotanu toru. Otrzymana suspensje masy aktywnej porcjami nakladano na znajdujacy sie w ruchu nosnik w mieszalniku obro- wodnika kwasu maleinowego, 0,1% molowych alde¬ hydu toluilowego oraz stwierdzono obecnosc slado¬ wych ilosci ftalidu. 17,7 mola o-ksylenu uleglo utle¬ nieniu do C02 i CO. Stopien przemiany o-ksylenu 55 wynosil 99,9% molowych. Maksymalna temperatu¬ ra katalizatora w tych warunkach wynosila 436°C.Po uplywie 300 godzin ciaglej próby w tej samej temperaturze lazni nie zauwazono zmian w wydaj¬ nosci produktów. 60 Przyklad III. Katalizator przygotowany wedlug preparatyki podanej w przykladzie II suszono i ak¬ tywowano w reaktorze doswiadczalnym przy prze¬ plywie powietrza podnoszac temperature kataliza¬ tora z szybkoscia 10°C/godz. do 480°C. Koncowa •* temperature utrzymywano jeszcze przez 48 godzin130477 10 zachowujac przeplyw powietrza. Po zakonczeniu prazenia obnizono temperature lazni saletrzanej do 350°C. W tej temperaturze wprowadzono na zloze ka¬ talizatora mieszanine reakcyjna o-ksylen — powie¬ trze jak w przykladzie I i II. Reakcja utleniania o-ksylenu do bezwodnika kwasu ftalowego w tych warunkach nie zachodzila. Dopiero podniesienie tem¬ peratury lazni saletry do 364°C spowodowalo prze- reagowanie o-ksylenu w 90% molowych. Dalszy wzrost stopnia przemiany o-ksylenu do 99% molo¬ wych uzyskano po podwyzszeniu temperatury lazni do 366°C. W krótkim jednak czasie przy szybkosci objetosciowej 4200 godz.—1 i stezeniu o-ksylenu w mieszaninie 40g/Nm3 poiwetrza, temperatura ma¬ ksymalna katalizatora przekroczyla 550°C i katali¬ zator ulegl deaktywacji.Przyklad IV. Katalizator przygotowany we¬ dlug preparatyki podanej w przykladzie II suszono i aktywowano w reaktorze doswiadczalnym przy przeplywie powietrza podnoszac temperature katali¬ zatora z szybkoscia 10°C/godz. do 480°C. Koncowa temperature utrzymywano jeszcze przez 48 godzin zachowujac przeplyw powietrza. Po zakonczeniu prazenia obnizono temperature lazni do 365°C. W tej temperaturze wprowadzono na zloze katalizato- 10 15 20 25 ra mieszanine reakcyjna o-ksylen — powietrza utrzymujac szybkosc przestrzenna 4200 godz.-1 i stopniowo zwiekszajac stezenie o-ksylenu w po¬ wietrzu. Wyniki przedstawiono w Tablicy II.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania bezwodnika kwasu fta¬ lowego przez utlenienie weglowodorów aromatycz¬ nych a zwlaszcza o-ksylenu w fazie parowej w temperaturze 300—500°C tlenem czasteczkowym w obecnosci katalizatora nosnikowego zawierajacego mase aktywna skladajaca Fie z tlenków wanadu i dwutlenku tytanu w odmianie krystalograficznej anataz, znamienny tym, ze stosuje sie tlenki wana¬ du zawarte w masie aktywnej, poddanej aktywacji redukcyjnej, w obecnosci substancji stabilizujacej, w postaci V804 i tlenków na nizszych stopniach utlenienia. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje stabilizujaca stosuje sie tlenek toru w ilosci 0,1—10% wagowych, korzystnie 2—5% wa¬ gowych w stosunku do ilosci uzytego tlenku wa¬ nadu.Tablica II Czas testu (godz.) 24 48 100 200 300 Temp. maks. kataliz. 442 ,447 458 476 468 Temp. lazni 1 (°q 365 366 367 368 368 Stezenie o-ksylen w powie¬ trzu (g/Nm») 25 30 35 40 40 1 Wydajnosc (% mol.) EF ' 69,3 70,2 71,6 72,4 72,8 BM 8,2 7,9 7,9 7,8 '7,6 IAT 0,2 0,2 0,2 0,2 q,4 F 0,1 0,2 0,1 0,2 0,3 CO2 + l+CO 21,9 21,2 20,0 19,1 .18,4 Stopien przemian o-ksylenu (%mol.) ¦ 99,7 99,7 99,8 99,7 99,5 1 PL