Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia 3-pikoliny. Zasady pirydynowe sa waznymi pólproduktami w przemysle chemicznym, na przy¬ klad do produkcji kwasu nikotynowego lub amidu kwasu nikotynowego. Znane sa rózne sposoby wy¬ twarzania zasad pirydynowych. 2-metylo-5-etylo- pirydyne wytwarza sie obecnie na skale przemy¬ slowa w fazie cieklej z aldehydu octowego lub paraldehydu i amoniaku w obecnosci najrózniej¬ szych katalizatorów, takich jak na przyklad sole amonowe. Jako produkt uboczny uzyskuje sie nie¬ wielkie ilosci 2-pikoliny i 4-pikoliny. 2-pikoline i 4-pikoline wytwarza sie obecnie w reakcjach w fazie gazowej w temperaturach okolo 400°C z aldehydu octowego i amoniaku przy zastosowaniu katalizatorów na bazie krzemianu glinowego w zlozu nieruchomym lub zlozu fluidalnym.W celu wytworzenia pirydyny, jak równiez 3- -pikoliny, której znaczenie coraz bardziej wzra¬ sta, prowadzi sie obecnie reakcje w fazie gazowej, przy czym przez dodanie formaldehydu do aldehy¬ du octowego zmniejsza sie powstawanie 2-pikoIi- ny i 4-pikoliny na korzysc 3-pikoliny. Równiez i te reakcje prowadzi sie w zlozu nieruChom,ym lub zlozu fluidalnym w temperaturach okolo 4fla°C stosujac krzemian glinowy jako katalizator.Tyoni sposobami uzyskuje sie 3-pikoline z wydaj- nascia rzedu, 40% do 44%, Powstaja .przy tym duze ilosci pirydyny.Wiadomo, ze zamiast z aldehydów nasyconych mo- 10 15 20 25 zna wychodzic z aldehydów nienasyconych, takich jak na przyklad akroleina lub aldehyd krotonowy.Reakcje te przebiegaja w fazie gazowej w wysokich temperaturach; ich wydajnosci ksztaltuja sie na tym samym poziomie, co przy stosowaniu aldehy¬ dów nasyconych jako substancji wyjsciowych.Celem niniejszego wynalazku jest wytwarzanie 3-pikoliny, z duzymi wydajnosciami, przy czym nalezy maksymalnie zmniejszyc powstawanie piry¬ dyny. Wedlug wynalazku cel ten osiaga sie w ten sposób, ze przeprowadza sie reakcje substratu 1, zlozonego z aldehydu octowego i/lub acetali al¬ dehydu octowego i/lub aldehydu krotonowego z substratem 2 zlozonym z formaldehydu i/lub ace^ tali formaldehydu i/lub szesciometylenoczteroarm- ny, w cieklej fazie wodnej, w temperaturach 180— —280°C, w zamknietym naczyniu, w obecnosci ami¬ dów kwasów karboksylowych.Wedlug wynalazku stosuje sie aldehyd octowy jako taki lub w postaci jego pochodnych oraz for¬ maldehyd jako taki lub w (postaci jego pochodu nych w stosunku molowymi 1—0,5 do 1^1,2. Ko- rzystnie reakcje prowadzi sia w obecnosci amo¬ niaku w temperaturze 2Q5-^24Q°C.Amidy kwasu karboksylowego stosuje sie y7 za¬ leznosci od potrzeb w ilasci AX~^S moli, w odnie¬ sieniu do sumy molowej, substraiów. W m#sl wy¬ nalazku pod pojeciem aldehyd ,ocJ#w# najemy ro¬ zumiec takze jego polimery, takie jak na przy¬ klad paraldehyd, ^ pod pojeciem formaldehydu 129 948129 3 równiez jego polimery, takie jak na przyklad trio- ksymetylen (metaformaldehyd).Korzystne jest ^stosowanie tylko jednego z mo¬ zliwych sHadnikÓTiy substratów 1 i 2. I tak w '^ przypadku substra|u 1 korzystne jest stosowanie l aldehydu octowego* lub jednego acetalu aldehydu Ewego lub aldehydu krotonowego, a w przy- cu.substratuJLformaldehydu lub jednego ace- -formaldehydu lub szesciometyloczteroaminy.Waznymi dla reakcji amidami kwasów karbo- 1( ksylowych moga byc amidy alifatycznych, aroma¬ tycznych lub heterocyklicznych kwasów jedno- i wielokarboksylowych. Przykladowo chodzi tu za¬ tem o amidy kwasu weglowego (mocznik), kwasu octowego, kwasu propionowego, kwasu maslowe- v go, kwasu bursztynowego, kwasu glutarowego, kwasu adypinowego, kwasu benzoesowego, kwasu ftalowego, kwasu tereftalowego, kwasów pirydy- nokarboksylowych, takich jak kwas nikotynowy lub kwas izonikotynowy. 2C W celu wytworzenia 3-pikoliny^ z aldehydu octo¬ wego i/lub acetali aldehydu octowego i/lub alde¬ hydu krotonowego w reakcji z formaldehydem i/lub acetalami formaldehydu i/lub szesciometyle- noczteroamina, korzystne jest przeprowadzenie ^ reakcji w obecnosci amoniaku. Jezeli stosuje sie amoniak, mozna go wprowadzac badz to w postaci gazowej lub tez jako roztwór wodny.Jezeli stosuje sie ciekle substraty, nie miesza¬ jace sie ze soba, takie jak na przyklad paraldehyd 3Q razem z wodnym roztworem formaldehydu, wów¬ czas korzystne jest zastosowanie, w celu homoge¬ nizacji, niewielkich ilosci srodków homogenizuja¬ cych, takich jak alkohole, cykliczne zwiazki ete¬ rowe, najkorzystniej jednak wczesniej wytworzo- ,5 na 3-pikolina, badz tez wprowadzenie kazdego z nie mieszajacych sie ze soba cieklych substancji wyjsciowych za pomoca oddzielnej pompy do re¬ aktora.Sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie nie- 4Q oczekiwanie 3-pikoline z dobra wydajnoscia, a wytwarzanie pirydyny zostaje silnie zredukowa¬ ne. Jako produkty uboczne powstaja 3-etylopiry- dyna jak równiez niewielkie ilosci 2,5-dwumetylo- pirydyny, 3,5-dwumetylopirydyny i 2-metylo-5-ety- 4g lopirydyny.Sposób wedlug wynalazku przeprowadza sie ko¬ rzystnie przy stosunku molowym aldehydu octo¬ wego i/lub acetali aldehydu octowego do formal¬ dehydu i/lub acetali formaldehydu wynoszacym ^ 1:0,5 do 1,2, korzystnie .1:0,8 do 1:1.Jezeli zamiast aldehydu octowego i/lub acetali al¬ dehydu octowego stosuje sie aldehyd krotonowy, to wówczas stosunek molowy aldehydu krotonowego do formaldehydu i/lUD acetali formaldehydu prze- 55 suwa sie odpowiednio do wartosci 1:1 do 1:2,4.Jezeli zamiast formaldehydu i/lub acetali for¬ maldehydowych stosuje sie szesciometylenocztero- amine, to wówczas stosunek molowy aldehydu octowego i/lub acetali aldehydu octowego do sze- sciometylenoczteroaminy przesunie sie odpowied¬ nio na 1:0,083 do 1:0,2.Temperatury reakcji ksztaltuja sie korzystnie W przedziale temperatur miedzy 180 a 280°C, zwlasz- -. 4 cza miedzy 205 do 240°C, najkorzystniej 225 da 235°C.Reakcje przeprowadza sie w fazie cieklej (w fa¬ zie wodnej) pod cisnieniem, które wytwarza sie podczas reakcji w zamknietym naczyniu, w poda¬ nej uprzednio temperaturze. Korzystne jest mie¬ szanie mieszaniny reakcyjnej podczas reakcji.Ilosc amoniaku zawiera sie w przedziale od 0,5 do 3 moli amoniaku na mol substratu, celowo od 0,6 do 1,0 mola na mol substratu.Dodawanie aldehydu odbywa sie celowo w ilo¬ sciach potrzebnych. I tak na przyklad korzystne jest przy prowadzeniu procesu W pojemniku o po¬ jemnosci 2 litrów, przy zastosowaniu 350 ml alde¬ hydu, dodawanie tego ostatniego w sposób ciagly w czasie 30 do 90 minut. W przypadku innych warunków czas dodawania nalezy odpowiednio dobrac.Pod koniec zadanego etapu reakcji temperatu¬ re obniza sie w przyblizeniu do temperatury po¬ kojowej, a 3-pikoline uzyskuje sie z mieszaniny reakcyjnej w znany sposób. Jedna z metod pole¬ ga na tym, ze wartosc pH fazy wodnej doprowa¬ dza sie do obszaru zasadowego, a material orga¬ niczny ekstrahuje sie z wodnej mieszaniny reak¬ cyjnej, organicznym rozpuszczalnikiem, takim jak na przyklad benzen, toluen, ksylen, chlorek me¬ tylenu, chloroform, eter itp. Rozpuszczalnik orga¬ niczny nastepnie odparowuje sie i uzyskuje sie 3npikoline poprzez destylacje frakcjonowana. W ramach wynalazku mozna stosowac równiez do¬ wolne inne metody wydzielania i uzyskiwania pro¬ duktu.Mimo, ze wynalazek zostal opisany jako proces nieciagly, to sposób wedlug wynalazku mozna tak¬ ze prowadzic w sposób ciagly. Przy przeprowadza¬ niu sposobu metoda ciagla substancje biorace u- dzial w reakcji wprowadza sie W sposób ciagly do odpowiedniego reaktora cisnieniowego, z które¬ go w sposób ciagly odbiera sie mieszanine reak¬ cyjna. Wydziela sie z niej produkty reakcji, faze wodna zageszcza sie, a nie zmienione substancje, biorace udzial w reakcji uzupelnia sie i zawraca do reaktora.Sposób ciagly mozna przeprowadzic w kazdym reaktorze, który pozwala na dokladne wymiesza¬ nie substancji bioracych udzial w reakcji przez gwaltowne mieszanie, na przyklad w reaktorze cysternowym przy ciaglym mieszaniu.Przyklad I. 1140 ml wodnego roztworu 134,7 amidu kwasu octowego i 50,1 g amoniaku (pH roztworu = 11,9) ogrzewa sie w autoklawie o po¬ jemnosci 2 litrów do temperatury 230°C i miesza sie z szybkoscia 1500 obrotów/minute. Do tego roztworu wpompowuje sie w ciagu 64 minut, w sposób ciagly, mieszanine 117,6 g aldehydu octo¬ wego i 213,3 g 30,2% wodnego roztworu formalde¬ hydu (stosunek molowy = 1 do 0,80). Cisnienie waha sie przy tym w granicach 3,4.106—3,2.106 Pa.Po zakonczeniu dodawania mieszaniny aldehy¬ dów mase reakcyjna miesza sie dalej przez 10 mi¬ nut w temperaturze 230°C, a nastepnie ochladza sie do temperatury pokojowej. Nastepnie ekstra¬ huje sie trzykrotnie porcjami po 100 ml chlorku metylenu i polaczone ekstrakty poddaje sie anali-129 948 :zie droga chromatografii gazowej, w wyniku któ¬ rej okreslono nastepujace wydajnosci substancji uzyskanych, w odniesieniu do aldehydu octowego pirydyna 1,3% (A); 3-pikolina 57,7% (F); 3-etylopi- jrydyna 15,8% (A); 2,5-lutydyna 5,2% (A); 3,5-luty- dyna 0,7% (F); 2-metylo-5-etylopirydyna 1,6% (A).Wszystkie analizy metoda chromatografii gazo¬ wej przeprowadzono przy zastosowaniu wzorca wewnetrznego jak równiez przy uwzglednieniu czynników korekcyjnych. Przyklady II—XI przed¬ stawione sa w ponizszych tabelach.Tabela 1 1 Ilosc substancji wydzielonych i warunki reakcji Przy¬ klad II III IV V 1 VI 1 VII 1 vm 1 IX Amid kwasu CH«CH2CH2CONHB (CHaPONHssfe PhCONH2 fo}—CONHi N NHaCONHa CH«CONH2 COONH4 0; COONH4 COONH4 NH4OOC Amid kwasu g 87,1 19,0 30,7 122,1 | 60,1 | 229,2 200,2 112,1 NU g 85,1 85,1 85,1 1 85,1 | 85,1 51,1 66,1 PH 12,0 10,9 11,3 11,4 12,5 5,3 CH„CHO g 117,6 117,4 1 H7,4 117,7 117,4 117,7 117,7 117,6 roz¬ twór CH20 213,3 213,3 213,3 213,3 213,3 213,3 213,3 213,3 za¬ war¬ tosc CH20 % 30,6 30,4 30,2 30,5 30,6 30,2 30,6 30,6 czas dozo¬ wania min. 61 62 60 1 62 S9 66 58 58 cisnienie Pa 4,1.10«^-3,9.10« 4,2.106—4,0.10* 3,8.10«—3,7.10° 3,8.10«-3,6-10« 4,8.10«—5,4.10« 2,6.106-2,8.10« 3,7.10° 3,8.10«—3,6.10« 1 Tabela 2 1 Wydajnosc % Przyklad II 1 HI 1 IV 1 V 1 VI | VII 1 viii IX pirydyna (A) 1,5 2,1 1,9 1,8 1,7 1,3 1,3 1,4 p-pikolina (F) 55,4 49,8 47,3 55,9 52,1 52,7 48,4 56,1 3-alkilo- pirydyna (A) 14,7 12,0 11,5 13,8 14,4 15,2 15,8 14,0 lutydyna-2,5 (A) 5,4 5,5 5,1 5,2 4,7 4,5 5,7 5,1 lutydyna-3,5 (F) 1,0 1,4 1,3 0,9 1,4 0,8 0,6 0,8 2-metylo-5- etylopirydyna (A) 1,5 1,4 1,3 1,5 1,4 2,0 2,1 1 1,4 i129 948 Tabela 3 Przyklad VIII ~~ IX 1 x Substrat 1 paraldehyd 117,7 g acetaldehyd 117,7 g dwuetyloaoetal acetaldehydu 160 g Substrat 2 szesciometyleno- czteroamina 49,8 g dwumetyloacetal formaldehydu 162,2 g formaldehyd 106,6 g (30%ig) Amid CHaCONH2 60 g CH,CONH2 60 g CH«CONH2 60 g NU 85,1 g 85,1 g 85,1 g Wydajnosc 1 {}-pikoliny l- % 1 65,6 |; 51,2 L 48,3 1 1 Tabela 4 Przyklad XI Substrat 1 aldehyd krotonowy 64,4 g aldehyd octowy 39,2 g Substrat 2 formaldehyd (30%ig) 90 g dwumetyloacetal formaldehydu 76 g Amid CHaCONHa NH* 85,1 g Wydajnosc i ^-pikoliny, | % [ 53,5 I Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania 3-pikoliny, znamienny tym, ze substrat 1, skladajacy sie z aldehydu octo¬ wego i/lub acetali aldehydu octowego i/lub alde¬ hydu krotonowego poddaje sie reakcji z substra- tem 2, skladajacym sie z formaldehydu i/lub ace¬ tali formaldehydu i/lub szesciometylenoczteroami- ny w cieklej fazie wodnej, w temperaturze 180— —280°C, w zamknietym naczyniu, w obecnosci amidów kwasów karboksylowych. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 30 35 40 stosuje sie aldehyd octowy jako taki lub w posta¬ ci jego pochodnych, w stosunku molowym 1—0,5 do 1—1,2. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci amonia¬ ku. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pracuje sie w temperaturze 205—240QC. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie amidy kwasu karboksylowego w ilosci 0,1—8 moli, w odniesieniu do sumy molowej sub- stratów.PZGraf. Koszalin A-34 85 A-4 Cena 100 zl PL PL