PL128784B1 - Method titanium based tanning agent - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia garbnika tytanowego z siairozanowych iroztwo- rów zawierajacych tytan i zelazo.W produkcji skór, na równi z roslinnymi, szero¬ ko stosuje sie rózne mineralne garbniki: zwiazki chromu, cyrkonu, glinu. Wiadomo, ze zwiazki ty¬ tanu takze wykazuja wlasciwosci garbujace. Ta¬ kimi zwiazkami tytanu sa jego sole takie jak siar¬ czany na przyklad: siarczan tytanylu, chlorki, szczawiany, glikoniany, winiany i mleczany.Znany jest z niemieckiego opisu patentowego nr 517 446 (1938 r.) sposób otrzymywania siarczanu tytanylu, polegajacy na tym, ze surowiec zawie¬ rajacy tytan poddaje sie obróbce siarczanowej, przy czym tytan przechodzi w roztwór siarczano¬ wy, z którego siarczan tytanylu wydziela sie na¬ stepnie na drodze zobojetnienia roztworu wapnem, odsaczenie siarczanu wapnia i odparowanie prze¬ saczu.Opisany sposób jest bardzo skomplikowany, produkt trudno jest uzyskac w postaci odpowied¬ niej do jego zastosowania, jako garbnik i oprócz tego, sam garbnik nie wykazuje najlepszych wlas¬ ciwosci garbujacych.Znany jest z autorskiego swiadectwa ZSRR nr 10 15 25 668 878 (1979 r.) sposób otrzymywania garbnika ty¬ tanowego z roztworów zawierajacych tytan i ze¬ lazo. Sposób ten polega na tym, ze do wyjscio¬ wego roztworu siarczanowego zawierajacego tytan i zelazo wprowadza sie utleniacz, a nastepnie siar¬ czan amonu i kwas siarkowy celem wytracenia podwójnej soli siarczanowej tytanylu i amonu w postaci monohydratu (NH^TiOfSO^-HjO, która stabilizuje sie przez przemywanie roztworem siar¬ czanu amonu. Jednakze garbnik, otrzymany wedlug sposobu, zawiera ponadto pewna ilosc niepozada¬ nych domieszek.Celem wynalazku jest otrzymanie garbnika ty¬ tanowego wysokiej jakosci.Sposób otrzymywania garbnika tytanowego z siarczanowych roztworów zawierajacych tytan i zelazo przez wprowadzenie do roztworu wyjscio¬ wego utleniacza, nastepnie wytracenie monohy¬ dratu podwójnej soli siarczanowej tytanylu i amo¬ nu (NHltoTiOfSO^HiO przez dodanie siarczanu amonowego i kwasu siarkowego i stabilizacje roz¬ tworem siarczanu amonu, polega wedlug, wyna¬ lazku na tym, ze do wyjsciowego roztworu siar¬ czanowego wprowadza sie jako utleniacz siarcza¬ nowy roztwór kompleksu nadtlenkowo-tytanowe- 198 784128 3 ;; *¦'' : *¦¦¦ go, az do osiagniecia koncowej jego zawartosci w roztworze wynoszacej 0,01—2 g/l, w przeliczeniu na dwutlenek tytanu.Korzystnie wytracanie soli (NH^TiCKSO^-HzO prowadzi sie, az do uzyskania 75—85 procentowej zawartosci w przeliczeniu na dwutlenek tytanu, po czym stracona sól oddziela sie i przemywa, a otrzymany przesacz i wody z przemywania la¬ czy sie i poddaje obróbce siarczanem amonu w celu ostatecznego wytracenia soli, która oddziela sie i zawraca da wyjsciowego roztworu.Zastosowanie roztworu kompleksu nadtlenkowo- -tytanowegó pozwala na przeprowadzenie powol¬ nego utleniania i tym sposobem na unikniecie nad¬ miernego utleniania wyjsciowego roztworu, a nie- dotleniania tlenku zelazawego zawartego w nim.W ten sposób roztwór kompleksu nadtlenkowo-ty¬ tanowego pozwala w skuteczny sposób przeprowa¬ dzic proces utleniania zelaza w lagodnych warun¬ kach, co polepsza wskazniki jakosciowe garbnika.Konieczne jest wprowadzanie kompleksu nadtlen¬ kowo-tytanowego, az do osiagniecia koncowej jego zawartosci 0,01—2 g/l w przeliczeniu na dwutle¬ nek tytanu. W tych warunkach caly bedacy w roz¬ tworze tlenek zelazawy przechodzi w zelazowy.Zwiekszenie koncowej zawartosci nadtlenkowo-ty¬ tanowego kompleksu w roztworze powyzej 2 g/l w przeliczeniu na dwutlenek tytanu jest niepoza¬ dane, poniewaz prowadzi do zmniejszenia wydaj¬ nosci tytanu, w produkcie koncowym, a zmniejsze^ nie jego zawartosci ponizej 0,01 g/l w przeliczeniu na dwutlenek tytanu jest niecelowe z punktu wi¬ dzenia technologicznego. Oprócz tego, zastosowa¬ nie roztworu kompleksu nadtlenkowo-tytanowego polepsza warunki pracy, poniewaz nie jest on szkodliwy i toksyczny.Metoda wedlug wynalazku wytracania podwój¬ nej siarczanowej soli tytanylu i amonu sprzyja do- ? datkowemu oczyszczeniu soli od mozliwych zanie¬ czyszczen. Dzieki temu niewatpliwa zaleta spo¬ sobu wedlug wynalazku jest to, ze pozwala on na otrzymanie garbnika o minimalnej zawartosci ze¬ laza (0,05Vo Fe203 i mniej) i innych domieszek.Wynalazek pozwala na zastosowanie roztworu siarczanowego, zawierajacego tytan i zelazo, o du¬ zej zawartosci w nim zelaza, a mianowicie powy¬ zej 10 g/l FeO i przy tym na otrzymanie garbni¬ ka o wysokiej jakosci. Zalety te powoduja, ze spo¬ sób wedlug wynalazku jest znacznie bardziej ko¬ rzystny z punktu widzenia handlowego, w porów¬ naniu ze znanym.Garbnik tytanowy wedlug wynalazku otrzymuje sie w nastepujacy sposób: Koncentrat zawierajacy tytan i zelazo poddaje sie obróbce siarczanowej. Warunki obróbki siarczano¬ wej — temperatura, dlugosc trwania, stezenie kwasu zaleza od skladu stosowanego koncentratu.Otrzymany po siarczanowej obróbce spiek wylu- gowuje sie woda stosujac zawracane roztwory, przy tym tytan przechodzi do roztworu, uwalniajac sie od nierozpuszczalnych domieszek, pozostajacych w osadzie. Osad odsacza sie, przemywa woda, która nastepnie stosuje sie przy wylugowywaniu jako zawracany roztwór. Do roztworu zawierajacego ty¬ tan i zelazo otrzymanego podczas wylugowywania 784 4 spieku siarczanowego, wprowadza sie utleniacz, w tym przypadku siarczanowy roztwór kompleksu nadtlenkowo-tytanowego.Kompleks nadtlenkowo-tytanowy otrzymuje sie 5 w wyniku utlenienia czesci wyjsciowego roztwo¬ ru, otrzymanego przy wylugowywaniu spieku.Utlenianie mozna przeprowadzic dowolnymi zna¬ nymi utleniaczami, na przyklad ozonem, nadtlen¬ kiem wodoru, nadsiarczanem amonu lub na dro- it dze elektrolizy itd. Siarczanowy roztwór komplek¬ su nadtlenkowo-tytanowego wprowadza sie w nad¬ miarze w ilosci 0,01—2 g/l w przeliczeniu na dwu¬ tlenek tytanowy, w stosunku do wynikajacej ze stechiometrii koniecznej ilosci, w celu przeprowa- 15 dzenia tlenku zelazawego w zelazowy.Po wprowadzeniu do wyjsciowego roztworu kom¬ pleksu nadtlenkowo-tytanowego, dodaje' sie do nie¬ go siarczan amonu i kwas siarkowy; az do uzys¬ kania sumarycznej zawartosci wolnego siarczanu 20 amonu i wolnego kwasu siarkowego 450—600 g/l.Z otrzymanego roztworu wytraca sie podwójny siarczan tytanylu i amonu w postaci monohydratu (NH4)2TiO(S04)2-H20. Czas trwania wytracania w warunkach procesu okresowego wynosi 5 do 20 21 godzin. Temperatura wytracania soli zawiera sie w przedzialach od 12 do 30°C. W temperaturze wyzszej od 30°C moze wytracac sie z roztworu podwójny siarczan tytanylu i amonu w bezwod¬ nej formie, nieprzydatnej do stosowania go jako 39 garbnik. Koncowa zawartosc tytanu w roztworze po wytraceniu wymienionej soli wynosi 3—10 g/l TiO?. Stopien odzysku tytanu z surowca celem utworzenia soli wynosi od 55 do 90°/o w zaleznosci od stosowanego koncentratu. 35 Otrzymana sól saczy sie i przemywa roztworem zawierajacym 300—450 g/l H2SO4 i 180—300 g/l (NH4)2S04, wzietym w ilosci od 0,4 do 0,7 m3 na 1 tone soli. Podczas tej operacji sól oczyszcza sie od domieszek. Odsaczona i przemyta sól poddaje sie 44 obróbce roztworem, zawierajacym siarczan amonu w ilosci od 300 do 400 g/l, przy jego zuzyciu w ilosci od 0,4 do 0,7 m3 na 1 tone soli, w celu sta¬ bilizacji soli w postaci monohydratu. Sól tytano¬ wa jest proszkiem o bialej barwie. Pod mikrosko- 45 pem sól ma wyglad krysztalów izotropowych — czworoscianów. Sól ma nastepujacy sklad poda¬ ny w procentach wagowyeh: Ti02 — 19—2lfl/t, SO3 — 44^tó«/o, (NH40 —¦ 15—lWo, Fe,Oj nie wiecej niz 0,05§/§ nie wiecej niz 0,3a/t pozostalosci 50 nierozpuszczalnej, pozostala czesc stanowi wilgoc.W przypadku otrzymywania garbnika tytanowe¬ go z roztworów siarczanowych, zawierajacych ty¬ tan i zelazo, przy czym zawartosc zelaza jest wiek¬ sza niz 15 g/l w przeliczeniu na FeO, projKnuje M sie odmiane sposobu, wedlug którego po wprowa¬ dzeniu do wyjsciowego roztworu^ siarczanowego roztworu kompleksu nadtlenkowo-tytanowego, wy¬ tracanie soli tytanowej przeprowadza sie siarcza¬ nem amonu i kwasem siarkowym, az do utwórze- 60 nia soli w ilosci 75—£5°/t w przeliczeniu na dwu¬ tlenek tytanu. W tym przypadku sumaryczna za¬ wartosc wolnego siarczanu amonu i wolnego kwa¬ su siarkowego zawiera sie w przedzialach 300— —400 g/l. Wytracona sól oddziela sie i przemywa 65 roztworem, zawierajacym 340—450 g/l siarczanu128 784 5 amonu. Domieszka zelaza w soli tytanowej wynosi od 0,03 do 0,05%. Otrzymany przesacz i wody z przemycia laczy sie i w celu ostatecznego wy¬ tracenia soli poddaje sie obróbce siarczanem amo¬ nu do osiagniecia sumarycznej zawartosci siarcza- 5 nu amonu i kwasu siarkowego 450—500 g/l. Sól oddziela sie i o ile zawiera zelazo w ilosci 2—3%, zawraca sie do wyjsciowego roztworu. Stopien wytracenia tytanu wynosi przy tym 13—22% w stosunku do wyjsciowej zawartosci. Wydajnosc soli it tytanowej po zastosowaniu zawracanego produktu, po trzech cyklach wynosi 95—98%.Otrzymany, wedlug opisanego powyzej sposobu, garbnik tytanowy moze byc stosowany do garbo¬ waniagolizny. 15 Przyklad 1. Bierze sie 1000 1 roztworu siar¬ czanowego zawierajacego tytan i zelazo o skladzie w g/l: TiO — 100, H2S04 — 300, FeO — 15, otrzy¬ manego po wylugowaniu spieku. Do roztworu te¬ go wprowadza sie roztwór siarczanowy, zawiera- 20 jacy 100 g/l kompleksu nadtlenkowo-tytanowego, az do osiagniecia ostatecznej jego zawartosci, w przeliczeniu na dwutlenek tytanu, wynoszacy 0,01 g/l Ti02, a nastepnie prowadzi sie wytracanie soli na drodze wprowadzania do wymienionego roz- 25 tworu siarczanu amonu i kwasu siarkowego do uzyskania sumarycznej zawartosci wolnego kwa¬ su siarkowego i wolnego siarczanu amonu wyno¬ szacej 500 g/l. W wyniku tych operacji z roztworu wytraca sie podwójny siarczan tytanylu i amonu so w postaci monohydratu o wzorze (NH4)2Ti0(S04)2* •HzO. Stopien wytracania soli w stosunku do Ti02 wynosi 97%. Osad odsacza sie, przemywa roztwo¬ rem, zawierajacym 300 g/l H2S04 i 200 g/1 (NH4)2S04, wzietym w ilosci 0,3 m3. Nastepnie 35 osad poddaje sie obróbce roztworem, zawieraja¬ cym siarczan amonu, w ilosci 400 g/l, przy czym zuzycie roztworu wynosi 0,25 m3. Wydajnosc kon¬ cowego produktu wynosi 480 kg. Produkt ten za¬ wiera w procentach wagowych Ti02 — 20%, SO3 — 40 46%, (NH4)20 — 16%, Fe203 — 0,045%, nierozpusz¬ czalna pozostalosc — 0,25, reszta — wilgoc.Przyklad II. Bierze sie 1000 1 siarczanowe¬ go roztworu, zawierajacego tytan i zelazo o na¬ stepujacym skladzie, wyrazonym w g/l: Ti02 — *5 120, H2S04 — 400, FeO — 20. Do tego roztworu wprowadza sie roztwór siarczanowy, zawierajacy 100 g/l kompleksu nadtlenkowo-tytanowego do uzyskania ostatecznej jego zawartosci w roztworze w przeliczeniu na dwutlenek tytanu 2 g/l. Wytra- 50 canie soli przeprowadza sie poprzez wprowadzenie siarczanu amonu, az do utworzenia jej w ilosci 6 80% w stosunku do dwutlenku tytanu. Sumaryczna zawartosc wolnego siarczanu amonu i kwasu siar¬ kowego wynosi przy tym 400 g/l. Wytracona sól oddziela sie i przemywa roztworem, zawierajacym 400 g/l siarczanu amonu, wzietym w ilosci 0,5 m3.Ciezar otrzymanej soli wynosi 480 kg. Zawiera ona w procentach wagowych: Ti02 — 20%, SO3 — 47%, (NH4)20 — 0,17%, Fe203 — 0,04%, nierozpuszczal¬ nej pozostalosci — 0,3% reszte stanowi wilgoc.Przesacz, otrzymany po oddzieleniu soli tytano¬ wej, oraz wody z przemywania laczy sie, przy czym objetosc ich wynosi 1170 1 i celem ostatecz¬ nego wytracenia soli wprowadza sie siarczan amo¬ nu, az do uzyskania sumarycznej zawartosci wol¬ nego siarczanu amonu i wolnego kwasu siarkowe¬ go równej 600 g/l. Stopien wytracenia tytanu wy¬ nosi przy tym 15% w stosunku do wyjsciowej za¬ wartosci. Sól oddziela sie na drodze filtracji. Cie¬ zar otrzymanej soli wynosi 100 kg, a sklad wyra¬ zony w procentach wagowych: Ti02 — 18%, Fe203 — 2,5%, Otrzymana sól zawraca sie do wyj¬ sciowego roztworu siarczanowego, zawierajacego tytan i zelazo. Wydajnosc soli tytanowej, przy za¬ stosowaniu zawracania produktu, po trzech cyklach wynosi 57% Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania garbnika tytanowego z siarczanowych roztworów zawierajacych tytan i zelazo, polegajacy na tym, ze do roztworu wyj¬ sciowego wprowadza sie utleniacz, a nastepnie do¬ daje sie siarczan amonowy i kwas siarkowy w celu wytracenia podwójnej soli siarczanowej ty¬ tanylu i amonu w postaci monohydratu (NH4)2TiO(S04)2«H20, po czym poddaje sie stabi¬ lizacji poprzez przemywanie roztworem siarczanu amonu, znamienny tym, ze do wyjsciowego roz¬ tworu siarczanowego wprowadza sie jako utle¬ niacz siarczanowy roztwór kompleksu nadtlenko¬ wo-tytanowego, az do osiagniecia koncowej jego zawartosci w roztworze 0,01—2 g/l w przeliczeniu na dwutlenek tytanu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wytracanie soli (NH4)2TiO(S04)2-H20 prowadzi sie az do uzyskania 75—85 procentowej zawartosci w przeliczeniu na dwutlenek tytanu, po czym straco¬ na sól oddziela sie i,przemywa, a otrzymany prze¬ sacz i wody z przemywania laczy sie i poddaje obróbce siarczanem amonu w celu ostatecznego wytracenia soli, która oddziela sie i zawraca do wyjsciowego roztworu. PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania garbnika tytanowego z siarczanowych roztworów zawierajacych tytan i zelazo, polegajacy na tym, ze do roztworu wyj¬ sciowego wprowadza sie utleniacz, a nastepnie do¬ daje sie siarczan amonowy i kwas siarkowy w celu wytracenia podwójnej soli siarczanowej ty¬ tanylu i amonu w postaci monohydratu (NH4)2TiO(S04)2«H20, po czym poddaje sie stabi¬ lizacji poprzez przemywanie roztworem siarczanu amonu, znamienny tym, ze do wyjsciowego roz¬ tworu siarczanowego wprowadza sie jako utle¬ niacz siarczanowy roztwór kompleksu nadtlenko¬ wo-tytanowego, az do osiagniecia koncowej jego zawartosci w roztworze 0,01—2 g/l w przeliczeniu na dwutlenek tytanu.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wytracanie soli (NH4)2TiO(S04)2-H20 prowadzi sie az do uzyskania 75—85 procentowej zawartosci w przeliczeniu na dwutlenek tytanu, po czym straco¬ na sól oddziela sie i,przemywa, a otrzymany prze¬ sacz i wody z przemywania laczy sie i poddaje obróbce siarczanem amonu w celu ostatecznego wytracenia soli, która oddziela sie i zawraca do wyjsciowego roztworu. PL PL PL PL PL PL PL PL