PL128614B1 - Binder composition for cathode depositable lacquers - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja lepiszcza do dajacych sie katodowo osadzac lakie¬ rów na osnowie modyfikowanych zywic epoksydowych.

W przemysle lakierniczym w wielu przypadkach jest znane sporzadzanie kompozycji róznych typów zywic droga zmieszania lub reakcji chemicznej dla uzyskania lepszych wlasciwosci. Inny powód sporzadzania kompozycji róznych substancji zywicznych polega na tym, by w przypadku wytwarzania wysokopigmentowanych past pigmentowych wykorzystac lepsza zwilzalnosc pig¬ mentu jednym skladnikiem zas drugi skladnik wprowadzic dla uzupelnienia, w celu tak zwanego zalakierowania. Równiez w lakierowaniu elektroforetycznym zaleca sie w pojedynczych przypad¬ kach uklad dwuskladnikowy, przy czymjeden ze skladników sluzy jako nosnik pigmentu. Zmiesza¬ nie tych obu skladników moze nastepowac dopiero w kapieli do lakierowania elektroforety cznego (kapiel-ETL) lub nawet juz w etapie wstepnym.

Nowa kompozycja lepiszcza sklada sie z trzech róznych skladników zywicznych, a stosuje sie ja do sporzadzania dajacych sie katodowo osadzac lakierów, dzieki czemu mozna uzyskac istotne polepszenie róznych wlasciwosci.

Kompozycja lepiszcza na osnowie modyfikowanych zywicy epoksydowych, przeznaczona do sporzadzania lepszych, katodowo dajacych sie osadzac lakierów elektroforetycznych. wedlug wynalazku sklada sie z mieszaniny skladników A, B i C, zawierajacej jako skladnik A 40-80% wagowych zywicy epoksydowej o równowazniku epoksydowym 150-800, której grupy epoksy¬ dowe zestryfikowano równomolowymi ilosciami kwasu akrylowego i/lub kwasu metakrylowego i/lub monoestru bezwodnika kwasu dwukarboksylowego i/lub /met/akrylanu hydroksyalkilo¬ wego i której wolne lub uwolnione grupy hydroksylowe calkowicie lub czesciowo przereagowano z produktem reakcji otrzymanym z równomolowych ilosci dwuizocyjanianu toluilenu i dwualki- loalkonoloaminy, jako skladnik B 5-30% wagowych zywicy epoksydowej o równowazniku epo¬ ksydowym 150-800, której grupy epoksydowe przereagowano z równomolowymi ilosciami dwualkiloaminy i/lub dwualkanolaminy oraz ewentualnie czesciowo z kwasamijednokarboksylo- wymi, korzystnie z olejowymi kwasami tluszczowymi, i której wolne lub uwolnione grupy hydro¬ ksylowe calkowice lub czesciowo przereagowano z produktem reakcji otrzymanym z równomolowych ilosci dwuizocyjanianu toluilenu i /met/akrylanu hydroksyalkilowego, a jako2 128614 skladnik C 10-40% wagowych zywicy epoksydowej o równowazniku 150-800, której grupy epoksydowe w 30-60% molowych przercagowano z monoestrem bezwodnika kwasu dwukarbo- ksylowego i N-hydroksyalkilooksazolidyny, w 10-50% molowych przereagowajio z pierwszorze- dowa i/lub drugorzedowa amina, zas pozostala ilosc grup epoksydowych przercagowano z nasyconym i/lub nienasyconym kwasem jednokarboksylowym, przy czym mieszanina zawiera rozpuszczalnik mieszajacy sie z woda i/lub kwasy organiczne i/lub nieorganiczne w celu czescio¬ wego lub calkowitgo zobojetnienia oraz ewentualnie zawiera wode.

W porównaniu z poszczególnymi skladnikami lub kompozycjami skladników A i B lepiszcza sporzadzone wedlug wynalazku wykazuja istotnie polepszona wglebnosc, tzn. daleko idace powle¬ kanie takze ekranowanych elektrycznie powierzchni wewnetrznych przedmiotu. Nadto dzieki wprowadzeniu skladnika (C) powstaje mozliwosc obnizenia stopnia zobojetniania niezbednego dla stabilnosci kapieli lakierniczej, a tym samym podwyzszenia elektrochemicznego równowaznika wydzielania.

W przypadku stosowania skladnika C jako srodkowiska zarobowego dla pigmentów poja¬ wiaja sie dzieki powstajacej po zobojetnieniu grup zasadowych, dobrej rozpuszczalnosci tego typu zywic dalsze techniczne zalety uzytkowe. Paste pigmentowa, wytworzona na tej osnowie, mozna latwo rozprowadzac w rozcienczonych roztworach skladnika A lub mieszanin skladników A i B, dzieki czemu dla kapieli elektroforetycznym powstaje prosta mozliwosc sposobu napelniania dwuskladnikowego lub uzupelniajacego dodawania. Sposób ten w wielu przypadkach, w których instalacja jest zaprojektowana bez wystarczajacych urzadzen do sporzadzania przedmieszek, wnosi istotne ulatwienia. Poza tym mozna stosunek pigment-lepiszcze w cieczy kapieli podczas eksploa¬ tacji szybciej dostosowac do danych warunków. Dalsza zaleta stosowania takich wysokopigmento- wanych past pigmentowych jest ich zmniejszona sedymentacja pigmentu.

Zaskakujacym bylo, ze w przypadku stosowania skladników o zasadniczo róznych mechaniz¬ mach sieciowania nie mozna bylo znalezc zadnego oczywistego wplywu na wlasciwosci wytrzyma¬ losciowe blonki. I tak chociaz skladniki A i B zasadniczo sieciuja sie droga polimeryzacji poprzez krancowo polozone wiazania podwójne, to w przypadku skladników C glównie przeestrowania lub cstryfikacje poprzez grupy hydroksylowe i/lub N-metylowe prowadza do tworzenia blonki.

Produkty, które mozna stosowac jako sklaniki A, sa m.in. opisane w austriackich opisach patentowych At-PS nr nr 342 169, nr 346989 lub nr 353 369. Chodzi tu o kationowe, droga termicznej polimeryzacji samosieciujace sie, modyfikowane estry zywic epoksydowych. Przy tym grupy epoksydowe zywic epoksydowych o równowazniku epoksydowym 150-800 równomolowe estyfikuje sie a, /3-nienasyconymi kwasami jednokarboksylowymi, takimi jak kwas akrylowy lub metakrylowy lub monoestry bezwodników kwasów dwukarboksylowych i /met/akrylanami hyd- roksyalkilowymi, a wolne lub uwolnione grupy hydroksylowe calkowicie lub czesciowo przereago- wuje sie z produktem reakcji otrzymanym z równomolowych ilosci dwuizocyjanianu toluidenu i dwualkanoloaminy. Jako zywice epoksydowa w niniejszym przypadku stosuje sie korzystnie zywice na osnowie bisfenolu A lub na osnowie nowolaków fenolowych. Wytwarzanie takich produktów jest szczególowo omówione w wyzej podanych opisach patentowych.

Produkty skladników B sa zmodyfikowane zywicami epoksydowymi, takimi jakie omówiono w austriackich opisach patentowych AT-PS nr nr 342168 lub nr 346 989 lub nr 353 369. Dla kompozycji, jakie sporzadza sie zgodnie z wynalazkiem, jako te skladniki stosuje sie korzystnie produkty, które wykazuja zarówno zasadowe jak i polimeryzujace grupy i które same przy 50% stopniu zobojetnienia tych grup zasadowych praktycznie nie sa rozpuszczalne w wodzie. Takie produkty takze juz wedlug austriackiego opisu patentowego AT-PSnr 353 369 wprowadza sie jako zywice domieszkowe do dajacych sie katodowo osadzac ukladów zywicznych.

Stosowane wedlug wynalazku zywice tego typu sa produktami reakcji zywic epoksydowych na osnowie bisfenolu lub nowolaku fenolowego, wykazujacych równowaznik epoksydowy 150-800, z dwualkilo-lub dwualkanoloaminami i ewentualnie kwasami jednokarboksylowymi oraz z prepro- duktami izocyjanianowymi, otrzymanymi z równomolowych ilosci dwuizocyjanianu toluilenu i /met/akrylano w hydroksyalkilowych. Sposób wytwarzania produktów odpowiednich jako sklad¬ niki B mozna równiez zaczerpnac z omówionych opisów patentowych.

Skladniki C odpowiadaja produktom, jakie omawia sie w nie nalezacym jeszcze do stanu techniki austriackim zgloszeniu patentowym A nr 2224/80 (z dnia 25 kwietnia 1980r.). Chodzi tu o128614 3 zawierajace grupy oksazolidynowe, woda rozcienczalne estry zywic epoksydowych, w których czesc grup epoksydowych przereagowano z pierwszorzedowymi i/lub drugorzedowymi aminami.

Produkty te moga ewentualnie zawierac jeszcze rodniki kwasów jednokarboksylowych (takich jak olejowe kwasy tluszczowe, kwas /met/akrylowy, monoestry bezwodników kwasów dwukarboksy- lowych i zwiazków hydroksylowych, np. alkoholi lub /met/akrylanów hydroks\alkilowych).

Tezywice epoksydowe odpowiadaja takim, jakie tez stosuje sie w skladnikach A i B. Oksazoli¬ dynowe monoestry wytwarza sie z N-2-hydroksyalkilooksyzolidyny na drodze estryfikacji za pomoca bezwodnika kwasu dwukarboksylowego, korzystnie za pomoca bezwodnika ftalowego lub za pomoca uwodornionego lub podstawionego produktu tego zwiazku. Dodatkowo wprowa¬ dzanymi aminami sa korzystnie dwualkiloaminoalkiloaminami.

Te skladniki C nadaja sie zupelnie specjalnie jako skladniki zarobowe dla pigmentów i wypelniaczy. Wobec braku skladnika izocyjanianowego powstaje pod wzgledem postepowania tchnicznego znacznie wiecej mozliwosci odnosnie doboru rozpuszczalnika, dzieki czemu mozna jeszcze polepszyc juz i tak same w sobie korzystne wlasciwosci zwilzania pigmentu.

Skladniki ukladu lepiszcz miesza sie jako roztwory w rozpuszczalnikach organicznych i/lub po zobojetnieniu kwasami miesza sie jako roztwory w wodzie w temperaturze co najwyzej 80°C, przy czym proces ten odpowiednio do danej technologii sposobu lakierowania elektroforetycznego (ETL) moze róznie nastepowac. Sczczególnie korzystnejest postepowanie, w którym ze sporzadza¬ nia zywic dostarcza sie skladniki A i B juz zmieszane. Skladnik C sluzy w sporzadzaniu lakierów jako srodkowisko zarobowe dla pigmentów i wypelniaczy, a uzytkownikowi moze byc dane do dyspozycji oddzielnie lub w mieszaninie ze skladnikami A i B. Stosunek skladników w ukladzie lepiszcz lakieru elektroforetycznego, w odniesieniu do ilosci stalej substancji zywicznej, moze zmieniac sie w ganicach: 40-80% wagowych skladnika A, 5-30% wagowych skladnika B, 10-40% wagowych skladnika C. Jako rozpuszczalniki stosuje sie mieszajace sie z woda rozpuszczalniki takie jak nizsze alkohole, glikoloetery octany glikoloeterów.Kwasy do zobojetniania tych produk¬ tów sa znane fachowcom, korzystnie stosuje sie kwas mrówkowy lub kwas octowy w rozcienczo¬ nym roztworze wodnym lub w postaci stezonej.

Sposób lakierownia elektroforetycznego oraz z nim zwiazane parametry sa równiez znane z literatury fachowej i nie wymagaja dalszych objasnien.

Podane nizej przyklady objasniaja blizej wynalazek. Wszystkie dane o czesciach lub procen¬ tach dotycza, o ile nie zaznaczono inaczej, jednostek wagowych.

Objasnienia skrótów stosowanych w przykladach: EPH I zywica epoksydowa na osnowie bisfenolu A (równowaznik epoksydowy 180-190) EPH II zywica epoksydowa na osnowie bisfenolu A (równowaznik epoksydowy 480-510) EPH III zywica epoksydowa na osnowie nowolaku (równowaznik epoksydowy 170-180) S 1 kwas metakrylowy, S 2 kwas akrylowy, S 3 monoester z THPA i HEMA, S 4 monoester Z THPA i HEA, S 5 monoester z PA i HEMA, S 6 kwas tluszczowy z oleju talowego, S 7 monoester z THPA i EHA, PA bezwodnik ftalowy,THPAbezwodnik heksahydroftalowy, RFS rycynowy kwas tluszczowy, HEA akrylan hydroksyetylowy, HEMA metakrylan hydroksyetylowy, TDI dwuizocy- janian toluilenu, DEA dwuetyloamina, DMEA dwumetyloetanoloamina, DEEA dwuetyloetano- loamina, DIPA dwuizopropanoloamina, DEAPA dwuetyloaminopropyloamina, EHA 2-etylo- heksanol, EGLAC octan jednoetylowego eteru glikolu etylenowego, HIPOX N-2-hydroksypro- pylo-5-metylooksazolidyna, HETOX N-2-hydroksyetylooksazolidyna, MIBK keton metylowo- izobutylowy, DAEA dwuetanoloamina, AS kwas mrówkowy, ES kwas octowy, VP1 zasadowy preprodukt z 1 mola TDI i 1 mola DMEA (80% w EGLAC), VP1 zasadowy preprodukt z 1 mola TDI i 1 mola DEEA (80% w EGLAC), VP3 dajacy sie polimeryzowac preprodukt z 1 mola TDI i 1 mola HEA (100%), VP4 dajacy sie polimeryzowac preprodukt z 1 mola TDI i 1 mola HEMA (100%), H 1 monoester z THPA i HIPOX, 70% w MIBK, H 2 monoester z THPA i HETOX, 80% w EGLAC, EGL jednoetylowy eter glikolu etylenowego.

Sklad stosowanych w przypadkach skladników A, B i C (dane liczbowe odnosza sie do ilosci substancji stalej) omówiono nizej.

Skladniki A: Al: 380 EPH I + 144 S 2 (2 mole)+329 VP1 (1,25 mola)4 128614 A2: 380 EPH I + 564 S 3 (2 mole) + 364 VP2 (1,25 mola) A3: 1000 EPH II + 172 S 1 (2 mole) + 737 VP1 (2,8 mola) A4: 650 EPH III + 1015 S 3 (3,6 mola)+ 660 VP2 (2,3 mola) EPH rozpuszcza sie w EGLAC w temperaturze 60-70°C i dodaje sie zwiazek S. Nastepnie w temperaturze 100-110°C poddaje sie reakcji do liczby kwasowej praktycznie równej 0. W tempera¬ turze 60-70°C dodaje sie nastepnie VP i poddaje reakcji do liczby NCO równej 0.

Produkt ten otrzymuje sie w 80% roztworze w EGLAC i rozciencza za pomoca EGL do 70%.

Skladniki B: BI: 380 EPH I +210 DAEA + 380 VP4 (1,25 mola) B2: 1000 EPH II +266 DIPA + 580 VP3 (2,0 mola) B3: 650 EPH III + 260 DAEA + 280 RFS+304 VP4 (1,4 mola)+580 VP3 (2,0 mole) EPH rozpuszcza sie w EGLAC i w temperaturze 90-120°C powoli dodaje sie amine. Po zakonczeniu dodawania poddaje sie reakcji w ciagu dalszej godziny w temperaturze 150°C, ewentualnie dodaje sie w tej temperaturze kwas jednokarboksylowy i przereagowuje calkowicie.

Nastepnie w temperaturze 60-70°C dodaje sie VP i poddaje reakcji do liczby NCO równej 0.

Produkt otrzymuje sie w postaci 70% roztworu w EGLAC.

Skladniki C: Cl C2 C3 EPH 250 11 1300 III 1000 II 650 III 1000 11 650 III Monoester oksazolidynowy Amina 742 H 1 594 H 1 807 H2 80 DEAPA 73 DEA 93 DEAPA 88 DEA 66 DEAPA Kwas jednokarboksylowy 6$7 S 5 168 S 6 282 S 7 451 S 3 Skladniki podane w zestawieniu rozciencza sie za pomoca EGL do zawartosci substancji stalej 65% i ogrzewa do temperatury 75-80°C, az liczba kwasowa osiagnie wartosc mniejsza niz 5 mg KOH/g.

W przypadku stosowania akrylanów hydroksyalkilowych nalezy tak dobrac kolejnosc reakcji, aby uniknac tworzenia produktów addycji Michael'a.

Przyklady I—XII. W przeznaczonych do zbadania lakierach wystepuja skladniki (liczac na ilosc stalej zywicy) w stosunkach podanych nizej w tabeli. W rubryce N podano ilosc srodka zobojetniajacego w milimolach kwasu na 100 g stalej zywicy.

Pigmenty, wypelniacze i wode miele sie z zobojetnionymi skladnikami C za pomoca mlyna perelkowego lub mlyna trójwalcowego do ziarnienia ponizej 15 /xm. Ilosc pigmentu i wypelniacza dobiera sie przy tym tak, zeby w gotowym lakierze wystepowal stosunek pigment-lepiszcze równy 0,5:1. Do badan stosowano nastepujacy sklad lakieru: stala zywica (lacznie) 100 pigment glinokrzemianowy 23 dwutlenektytanu 24 woda 10 pigment z krzemianu olowiu 2 sadzafarbiarska 1 kwas 30 mmoli Sporzadzanie cieczy kapielowej nastepowalo wedlug 2 metod, prowadzacych do jednakowych rezultatów: a) Skladniki A i B miesza sie jako stezone roztwory zywic, zadaje resztkowa iloscia podanego kwasu i rozciencza zdejonizowana woda, tak ze po dodaniu skladnika C osiaga sie zawartosc w kapieli zywicy stalej równa 12%. Paste pigmentowa na osnowie skladnika C mieszajac rozprowa¬ dza sie nastepnie w obecnym klarownym roztworze lakierniczym ze skladników A i B.128614 5 b) Skladniki A i B zobojetnia sie resztkowymi ilosciami kwasu i miesza z pasta pigmentowa na osnowie skladnika C w stanie stezonym. Nastepnie rozciencza sie zdejonizowana woda do zawar¬ tosci 12% wagowych sialej substancji zywicznej.

W rubryce V podano napiecie wydzielania w woltach, zas w rubryce U wglebnosc wedlug metody ForcTa (4 mm kubek) w cm. W próbie mgly solnej wedlug amerykanskiej normy ASTM B 117-64 na cynkofosforanowanej blasze stalowej i po wypalaniu w temperaturze 180°C (w ciagu 30 minut) znajduje sie po trwaniu próby w ciagu 500 godzin slad naruszenia 0,5-1 mm.

Tabela A \l 50 Al 2 60 Al 3 60 Al 4 55 A2 5 60 Al 6 60 A4 7 60 A3 8 60 A4 9 70 Al 10 65 A3 11 65 A4 12 40 A4 Z Skladniki B 20 BI 15 B2 10 B3 15 B2 20 BI 15 BI 20 B3 15 B2 15 BI 15 B3 10 BI 30 BI astrze C 30 Cl 25 Cl 30 Cl 30 Cl 20 C2 15 C2 20 C3 15 C3 15 Cl 20 C2 25 C3 30 C2 zenia -N (mmoli) V (mmoli) 45 ES 50 ES 50 AS 45 ES 50 ES 55 ES 45 ES 50 AS 50 ES 50 AS 40 ES 40 AS 220 240 240 240 240 240 240 240 240 240 240 250 patentowe U (cm) 22,5 22,0 23,0 21,8 21,5 17,8 19,4 18,5 18,3 18,8 22,5 23.0 1. Kompozycja lepiszcza dó dajacych sie katodowo osadzac lakierów na osnowie modyfiko¬ wanych zywic epoksydowych, znamienna tym, ze sklada sie z mieszaniny skladników A, B i C, zawierajacej jako skladnik A 40-80% wagowych zywicy epoksydowej o równowazniku epoksydo¬ wym 150-800, której grupy epoksydowe zestryfikowano równomolowymi ilosciami kwasu akrylo¬ wego i/lub kwasu metakrylowego i/lub monoestru bezwodnika kwasu dwukarboksylowego i/lub /met/akrylanu hydroksyalkilowego i której wolne lub uwolnione grupy hydroksylowe calkowicie lub czesciowo przereagowano z produktem reakcji otrzymanym z równomolowych ilosci dwuizo- cyjanianu toluilenu i dwualkiloalkanoloaminy, jako skladnik B 5-30% wagowych zywicy epoksy¬ dowej o równowazniku epoksydowym 150-800, której grupy epoksydowe przereagowano z równomolowymi ilosciami dwualkiloaminy i/lub dwualkanoloaminy oraz ewentualnie czesciowo z kwasami jednokarboksylowymi, korzystnie z olejowymi kwasami tluszczowymi, i której wolne lub uwolnione grupy hydroksylowe calkowicie lub czesciowo przereagowano z produktem reakcji otrzymanym z równomolowych ilosci dwuizocyjanianu toluilenu i/met/akrylanu hydroksyalkilo¬ wego, a jako skladnik C 10-40% wagowych zywicy epoksydowej o równowazniku 150-800, której grupy epoksydowe o 30-60% molowych przereagowano z monoestrem bezwodnika kwasu dwu¬ karboksylowego i N-hydroksyalkilooksazolidyny w 10-50% molowych przereagowano z pier- wszorzedowa i/lub drugorzedowa amina, zas pozostala ilosc grup epoksydowych przereagowano z nasyconym i/lub nienasyconym kwasem jednokarboksylowym, przy czym mieszanina zawiera rozpuszczalnik mieszajacy sie z woda i/lub kwasy organiczne i/lub nieorganiczne w celu czescio¬ wego lub calkowitego zobojetnienia oraz ewentualnie zawiera wode. 2. Kompozycja lepiszcza wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera skladnik C jako srodo¬ wisko zarobowe dla pigmentów.