Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dwumetylotereftalanu przez estryfikacje metanolem mieszaniny aromatycznych kwasów karboksylowych z utleniania p-ksylenu i p-toluilanu metylu przy stosowaniu krótkich czasów przebywania tej mie¬ szaniny w kolumnie estryfikacyjnej i przez po¬ wtórna estryfikacje metanolem powstalych zwiaz¬ ków ubocznych i nieprzeestryfikowanych.W dotychczasowych opisanych sposobach wytwa¬ rzania dwumetylotereftalanu przez utlenianie p- -ksylenu i p-toluilanu metylu tlenem z powietrza w podwyzszonej tem,peraturze i cisnieniu do aro¬ matycznych kwasów karboksylowych, takich jak kwas p-toluilowy, tereftalowy i ester jedno-metylo- wy kwasu tereftalowego i przez estryfikacje meta¬ nolem tych kwasów do dwumetylotereftalanu i p-toluilanu metylu nie podaje sie szczególowych parametrów procesu estryfikacji.Z dotychczasowych opisów wynalazków dotycza¬ cych procesu wytwarzania dwumetylotereftalanu wedlug tak zwanej metody Witten-Hercules wy¬ nika, ze proces estryfikacji aromatycznych kwa¬ sów karboksylowych z utleniania prowadzi sie me¬ tanolem pod zwiekszonym cisnieniem i podwyzszo¬ nej temperaturze (opis patentowy PRL nr 45234 i 45456, opis patentowy RFN nr 1071688). Bardziej znane sa sposoby estryfikacji kwasu tereftalowego metanolem (opisy patentowe RFN nr 968603, 1034G14 i 1224313, które prowadzi sie na ogól w obecnosci katalizatorów stalych. 10 15 20 25 W opisie patentowym RFN DOS 2010137 doty¬ czacym procesu utleniainda p-ksylemu i p-toluilanu metylu wobec katalizatora zlozonego z soli kobal¬ tu i manganu wzmiankuje sie, ze zwiazki manga¬ nu korzystnie wplywaja na przebieg procesu estry¬ fikacji aromatycznych kwasów karboksylowych po¬ wstajacych w procesie utleniania.Wzmianka ta nie jest jednak udokumentowana w przykladach i w szczególowym opisie wynalaz¬ ku. Lepiej znane sa sposoby estryfikacji pozosta¬ losci podestylacyjnych z destylacji estrów metylo¬ wych uzyskiwanych w procesie wytwarzania dwu¬ metylotereftalanu wedlug metody Witten-Hercules (opis patentowy PRL nr 91566, 103738 i 115115).W przemyslowych procesach wytwarzania dwu¬ metylotereftalanu wedlug metody Witten-Hercules stosuje sie duzy stopien przeestryfikowania mie¬ szaniny aromatycznych kwasów karboksylowych z utleniania zwanej oksydatem i czasy przebywania oksydatu w strefie reakcyjnej liczone w sposobie ciaglym jako iloraz objetosci roboczej reaktora przez jednostkowe godzinowe przeplywy objetoscio¬ we oksydatu sa dluzsze niz 5 godzin a przecietnie wynosza okolo 5,5—8 godzin. Proces estryfikacji sterowany jest wielkoscia liczby kwasowej uzyski¬ wanych produktów, która utrzymywana jest na poziomie 6±2 mgKOH/g próbki.Utrzymywanie liczby kwasowej produktów estry¬ fikacji na zadanym poziomie powoduje, ze czas estryfikacji jest dosyc dlugi iw dolnej czesci ko- 128 2213 lumny estryfikacyjnej zachodza niekorzystne wtór¬ ne reakcje prowadzace do powstania wielopierscie¬ niowych zwiazków, takich jak podstawione pochod¬ ne dwufenylu, terfenylu, dwu- i trójfenylometanów, bezwodników wielopierscieniowych i innych zwiaz¬ ków o mostkach eterowych i karbonylowych. W procesach wytwarzania dwumetylotereftalanu, w których stosuje sie dalszy przerób zwiazków wielo¬ pierscieniowych do p-toluilanu metylu i -dwiime- tylotereftalanu z wymienionych wielopierscienio¬ wych zwiazków korzystne sa jedynie pochodne bez- wodnikowe. Pozostale zwiazki wielopierscieniowe w niewielkim stopniu ulegaja przemianom do p- -toluilanu metylu i dwumetylotereftalanu.Istota wynalazku polega na tym, ze w procesie wytwarzania dwumetylotereftalanu na drodze utle¬ niania tlenem z powietrza p-ksylenu i p-toluilanu metylu w postaci czystej lub w postaci mieszaniny zawierajacej pólprodukty z procesu, w tempera¬ turze 130—190°C, pod cisnieniem 0,4^-1,2 MPa, w obecnosci katalizatorów w postaci soli metali przej¬ sciowych i estryfikacji ciajglej otrzymanych aro¬ matycznych kwasów karboksylowych metanolem pod cisnieniem 2—3 MPa, w temperaturze 200— 300°C oraz przez wydzielanie i oczyszczanie dwu¬ metylotereftalanu na drodze frakcjonowanej de¬ stylacji prózniowej i krystalizacji z metanolu i przez stosowanie ekstrakcyjnego odzysku skladni¬ ków katalizatora z pozostalosci po destylacji su¬ rowych estrów metylowych oraz estryfikacje me¬ tanolem pozostalosci podestylacyjnych, ewentualnie z mieszanina z utleniania, w temperaturze 170— 300°C i pod cisnieniem 1,5—3,06 MPa, estryfikacje mieszaniny aromatycznych, kwasów karboksylo¬ wych z utleniania, w temperaturze 170—300°C i pod cisnieniem 1,5—3,06 MPa, estryfikacje miesza¬ niny aromatycznych kwasów karboksylowych z u- tleniania metanolem prowadzi sie przy takim jej przeplywie aby iloraz objetosci roboczej kolumny estryfikacyjnej przez jednostkowe godzinowe prze¬ plywy objetosciowe mieszaniny kwasów byl niz¬ szy od 5 a wyzszy od 3 przy jednoczesnym u- trzymywaniu liczby kwasowej powstajacych estrów metylowych na poziomie 10+4 mg KOH/g prób¬ ki.Korzystnie jest prowadzic proces tak, aby sto¬ sunek wagowy* pozostalosci podestylacyjnej z de¬ stylacji surowych estrów metylowych, pozbawionej skladników katalizatora i estryfikowanej metano¬ lem wraz z mieszanina aromatycznych kwasów karboksylowych, do oksydatu wynosil 1 do 0,5—20 w temperaturze 200—300°C.W czasie analizy wyników prób i zaklócen prze^ myslowego procesu estryfikacji oksydatu metano¬ lem nieoczekiwanie stwierdzono, ze przy krótkich czasach przebywania reagentów w kolumnie estry¬ fikacyjnej uzyskuje sie korzystniejszy sklad po* wstalych wielopierscieniowych zwiazków niz przy dluzszych czasach.W próbach, w których czas przebywania oksy¬ datu w strefie reakcyjnej byl krótszy i wynosil ponizej 5 godzin uzyskiwano wyzsze liczby kwa¬ sowe estrów metylowych niz w próbach prowadzo¬ nych w czasie powyzej 5 godzin. Stwierdzono jed- l 221 4 nak, ze niedoestryfikowanie dotyczy glównie zwiaz¬ ków wyzej wrzacych od dwumetylotereftalanu, któ¬ re w czasie destylacji surowych estrów przechodza do pozostalosci podestylacyjnej i nie wplywaja na 5 jakosc koncowego produktu.Zaobserwowano, ze dozowanie oksydatu do estry¬ fikacji w wyzszej temperaturze w polaczeniu z krótkim czasem estryfikacji wplywa korzystnie na sklad uzyskiwanych w estryfikacji zwiazków wyzej 10 wrzacych od dwumetylotereftalanu.Natomiast niekorzystnie wplywa dlugi czas i wy¬ soka temperatura estryfikacji na wydajnosc pro¬ cesu i sklad zwiazków wyzej wrzacych.W sposobie wedlug wynalazku estryfikacje meta¬ nolem mieszaniny aromatycznych kwasów karbo¬ ksylowych z utleniania p-ksylenu i p-toluilanu me¬ tylu zwanej oksydatem prowadzi sie w sposób cia¬ gly w kolumnie estryfikacyjnej wyposazonej w pólki kolpakowe. Oksydat podgrzany do tempera¬ tury powyzej 160°C wprowadza sie z góry kolu¬ mny z taka szybkoscia aby iloraz objetosci robo¬ czej kolumny estryfikacyjnej i objetosci dozowa¬ nego oksydatu w jednostce czasu — 1 godzinie byl mniejszy od 5 a wyzszy od 3 a przegrzane pary metanolu w temperaturze 250—290°C wprowadza sie od dolu kolumny w takiej ilosci aby stosunek wagowy oksydatu do metanolu wynosil jak 1 do 0,4—0,6. Estryfikacje prowadzi sie przy utrzymy- 30 waniu temperatury dolu kolumny na poziomie 220— 270°C, a góry na poziomie 205—240°C. Cisnienie robocze w kolumnie wynosi 2,4—2,7 MPa. Produk¬ ty estryfikacji odbierane dolem powinny posiadac liczbe kwasowa 10±4 mgKOH/g próbki, 35 W przypadku gdy liczba kwasowa jest nizsza od 6 zwieksza sie ilosc dozowanego oksydatu lub ob¬ niza temperature estryfikacji a gdy jest wyzsza od 14 zmniejsza sie ilosc dozowanego oksydatu lub zwieksza ilosc dozowanego metanolu lub podwyzsza 40 temperature przy czym czas przebywania oksydatu w kolumnie nie moze przekroczyc 5 godzin. Góra kolumny odbiera sie opary metanolu zawierajace czesc nizej wrzacych estrów metylowych takich jak benzoesan metylu i p-toluilan metylu oraz nie- 45 wielkie ilosci otrzymanego w estryfikacji dwume¬ tylotereftalanu.Estry metylowe odbierane z dolu kolumny estry¬ fikacyjnej o liczbie kwasowej 10+4 mg KOH/lg próbki zawieraja p-toluilan metylu, dwumetylote- w reftalan i jego izomery, zwiazki uboczne takie jak p-formylobenzoesan metylu, ester trójmetylowy kwasu trójmelitowego i wielopierscieniowe zwiazki glównie o mostkach bezwodnikowych poddawane sa frakcjonowanej destylacji prózniowej w ukla- 55 dizde dwóch kolumn destylacyjnych. Desty¬ lacje prowadzic mozna dwoma sposobami.W pierwszej kolumnie jako destylat odbie¬ rac mozna p-^toludlan metylu, dwumetyiotere- ftalan i jego izomery oraz wszystkie zwiazki uibocz- *o ne nizej wrzace od dwumetylotereftalanu a jako wywar z kolumny, zwiazki wyzej wrzace od dwu¬ metylotereftalanu stanowiace pozostalosc po desty¬ lacji surowych estrów. W drugiej kolumnie roz- / dziela sie p-toluilan metylu od dwumetyloterefta- w lanu.128 221 W drugim sposobie destylacji w pierwszej kolu¬ mnie odbiera sie jako destylat frakcje p-toluilanu metylu, a jako wywar dwiumetylotereftalanu i jego izomery oraz zwiazki wyzej wrzace od dwumietylo- tareftalanu. Wywar z pderwszej kolumny podda¬ wany jest w drugiej kolumnie destylacji na de¬ stylat zlozony z dwiumetyloteraftalanu i jego izo¬ merów, i wywar stanowiacy pozostalosc podestyla¬ cyjna z destylacji surowych estrów.Pozostalosc po destylacji surowych estrów pod¬ dawana jest w znany sjposób ekstrakcji wodami reakcyjnymi z utleniania lub wodnymi roztworami kwaisu octowego lub mrówkowego Wi celu usunie¬ cia skladników katalizatora a nastepnie, po usu¬ nieciu resztek wody moze byc estryfikowana me¬ tanolem w znany sposób, przy czym estryfikacje metanolem pozostalosci z dodatkiem oksydatu mo¬ zna prowadzic równiez przy stosunku wagowym pozostaloscii do oksydaitu jak 1 do 0,5—20 czesci w temperaturze 190 do 300°C przy cisnieniu 1,5 do 3,06 Mpa. Mozna równiez po usunieciu sklad¬ ników katalizatora pozostalosc (podestylacyjna z destylacji surowych estrów poddawac estryfikacji metanolem w obecnosci rozcienczalnika takiego jak frakcja p-toluiiilanu metylu z destylacji surowych estrów, frakcja lub wywar z destylacji estrów me¬ tylowych zawartych w metanolu z estryfikacji, frakcja p-toluilanu metylu lub wywar z destylacji filtratu uzyskanego z krystalizacji dwumetylotere- ftalami.Ilosci rozcienczalnika stosowanego w estryfikacji pozostalosci podestylacyjnej wynosza 0,2 do 5 cze¬ sci wagowych pozostalosci, natomiast ilosc stoso¬ wanego metanolu do estryfikacji od 0,2 do 1,5 cze¬ sci wagowych poizosltalosci i rozidenczalinika.Ekstryfikacje dobrze jest prowadzic w kolumnie estryfikacyjnej z pólkami kolpakowymi, przy cza¬ sie przebywania pozostalosci podestylacyjnej i roz¬ cienczalnika w strefie reakcyjnej wynoszacym od 2,7 do 10 godzin. Estryfikacje prowadzi sie pod cisnieniem 2,4—2,7 MPa i przy temperaturze dolu kolumny.na poziomie 230—290°C, góry kolumny 215—250°C i przy utrzymywaniu liczby kwaso¬ wej na poziomie 10±6 mg KOH/lg próbki.Sposobem m wedlug wynalazku mozna uzyskac wysoka selektywnosc procesu przemiany aroma¬ tycznych kwasów karboksylowych do estrów me¬ tylowych i wielopierscieniowych pochodnych bez- wodnikowych przy duzej wydajnosci produktów z objetosci reaktora do estryfikacji. Wydajnosci z pojemnosci kolumn estryfikacyjnych wzrastaja o 10 do 40% w stosunku do dotychczas prowadzo¬ nych procesów estryfikacji, a pozostalosc podesty¬ lacyjna po destylacji surowych estrów zawierajaca wielopierscieniowe pochodne bezwodnikowe pod¬ dawana dalej estryfikacji metanolem ulega korzy¬ stnym przemianom do p-toluilanu metylu i dwu- metylotereftalanu, których uzysk wynosi od 45 do 75% wagowych przerabianej pozostalosci i jest wiekszy o 5 do 35% wagowych w stosunku do dotychczasowego sposobu.Zastosowanie rozcienczalnika 'clo procesu estry¬ fikacji pozostalosci metanolem pozwala na elimi¬ nacje nosnika z destylacji mieszaniny poestryfilka- 10 15 cyjnej, oraz na zaniechanie stosowania oksydatu do estryfikacji pozostalosci przez co zmniejsza sie ilosci powstajacych wielopierscieniowych bezwod¬ ników, których juz nie oplaci sie przerabiac da- 5 lej oraz pozwala zawracac pochodne p-toluilanu p-ksyllilu zawarte w oksydacie do procesu utle¬ niania wedlug znanego sposobu.Prowadzenie procesu estryfikacji mieszaniny a- romatycznych kwasów karboksylowych metanolem przy krótkich czasach jej przebywania w strefie reakcyjnej i prowadzenie ponownego procesu e- stryfikacji metanolem zwiazków w;yzej wrzacych od dwunretylolereftalami glównie wielopierscienio¬ wych pochodnych bezwodnikowych wedlug spo¬ sobu opisanego w wynalazku pozwala na wzrost selektywnosci procesu wytwa-rzania dwumetylote¬ reftalanu o 1 do 4% molowych.W przykladach podano próby estryfikacji meta¬ li nolem aromatycznych kwasów karboksylowych prowadzone wedlug dotychczasowego sposobu — przyklad i i II i przyklady wedlug wynalazku — III i IV. Porównanie wyników prób pozwala na ocene wydajnosci procesu estryfikacji i stopnia 23 przemiany aromatycznych kwasów karboksylowych z utleniania do p-toluilanu metylu i dwumety¬ lotereftalanu.Przyklad I. Do kolumny estryfikacyjnej o pojemnosci calkowitej 16,7 m* i pojemnosci robo- 30 czej-14,6 ms posiadajacej 22 pólki kolpakowe woro- wadzone byly od dolu przegrzane pary metano¬ lu o temoeratulrize 266°C i o cisnieniu 2,75 MPa w ilosci 1160 kg/h oraz z góry oksydat o tempera¬ turze 155°C i o cisnieniu 2,6 MPa w ilosci 2550 35 kg/h. " Dozowany oksydat posiadal nastepujacy sklad: benzoesan metylu — 3.24% wag p-toluilan metylu — 16.23% wag p-formylobenzoesan metylu — 1,24% wag monoester metylowy kwasu tereftalowego — 21,50% wag kwas p-toluilowy — 20,45% wag kwas tereftalowy — 13,85% wag dwumetylotereftalan i jego izomery — 15,45% wag inne zwiazki nizej wrzace od dwumetylotereftalanu — 1,27% wag zwiazki wyzej wrzace od dwumetylotereftalanu — 6,77% wag M Parametry pracy kolumny estryfikacyjnej byly nastepujace: temperatura w dole kolumny — 250°C temperatura w górze, kolumny — 227°C ,cisnienie — 2,55 MPa 55 W próbie tej czas przebywania oksydatu w re¬ aktorze estryfikacji liczony jako iloraz objetosci roboczej reaktora przez jednostkowe godzinowe przeplywy objetosciowe oksydatu wynosi 6,44 go¬ dziny. «o Temperatura regulowana byla iloscia oleju do¬ plywajacego do plaszcza grzewczego. Kolumna e- stryfikacyjna pracowala przy pelnym zalaniu oksy- datem i mieszanina reakcyjna pólek kolpakowych i przy stalym poziomie cieczy utrzymywanym M przez stabilny odplyw produktów estryfikacji z 45T 128 221 8 dolu kolumny i oparów metanolu i nizej wrza¬ cych estrów z góry kolumny. -±* ^ Wychodzace opary z góry kolumny estryfikacyj¬ nej po polaczeniu z oparami z rozprezania pro¬ duktów estryfikacji odbieranych z dolu kolumny byly kierowane do kolumny rozdzielajacej meta¬ nol i wode od estrów, metylowych, które zawra¬ cano do procesu utleniania.Produkty estryfikacji odbierane z dolu kolum¬ ny estryfikacyjnej po rozprezeniu poddawane by¬ ly frakcjonowanej destylacji prózniowej w dwu¬ kolumnowym ukladzie destylacyjnym. Surowe e- stry o liczbie kwasowej 4,5 mg KHO/g i skla¬ dzie: benzoesan metylu — 2,20*/© wag p-toluilan metylu — 32,10% wag p-formylobenzoesan metylu — l,40°/o wag dwumetylotereftalan i jego izomery — 54,89% wag inne zwiazki nizej wrzace od dwu- metylotereftalanu — 0,86% wag zwiazki wyzej wrzace od dwume- tylotereftalanu — 8,55% wag w ilosci 2300 kg/h podawano na pierwsza kolum¬ ne, z której dolem odbierana byla pozostalosc po¬ destylacyjna w ilosci 78 kg/h, a góra destalat zawierajacy p-toluilan metylu, dwumetyloterefta- lan i uboczne zwiazki. Destylat z pierwszej ko¬ lumny zasilal druga kolumne destylacyjna, w któ¬ rej jako destylat odbierano frakcje p-toluilanu metylu a dolem jako wywar surowy dwumetylo- tereftalan oczyszczany dalej w procesie krystali¬ zacji. Pozostalosc podestylacyjna z destylacji su¬ rowych estrów posiadala liczbe kwasowa 22 mg KOH/g próbki i zawierala: benzoesan metylu — 0,30% wag p-toliiilan metylu — 1,70% wag dwumetylotereftalan i jego izomery — 13,65% wag inne zwiazki nizej wrzace od dwuimetylotereftalanu — 0,75% wag zwiazki wyzej wrzace od dwume- tylotereftalanu — 83,60% wag Pozostalosc ta razem z oiksydatem o skladzie podanym na poczatku próby w stosunku wago¬ wym 1 do 21 czesci w lacznej ilosci 2550 kg/h poddawano estryfikacji wedlug sposobu opisane¬ go na poczatku przykladu.Uzyskano 2310 kg/h surowych estrów o liczbie kwasowej 4,7 mg KOH/g i o skladzie: benzoesan metylu — 2,07% wag p-toluilan metylu — 31,16% wag p-formylobenzoesan metylu — 1,35% wag dwumetylotereftalan i jego izomery — 53,61% wag inne zwiazki nizej wrzace od dwu¬ metylotereftalanu — 0,90% wag zwiazki wyzej wrzace od dwume- tylotereftalarfu — 10,91% wag W czasie destylacji surowych astrów w iden¬ tycznych warunkach jak destylacja estrów uzy¬ skanych tylko z estryfikacji oksydatu uzyskano 146 kg/h pozostalosci podestylacyjnej czyli 38% wagowych poddawanej estryfikacji pozostalosci z 10 15 39 45 50 55 80 «5 oksydatem uleglo przemianom. Porównanie skla¬ dów surowych estrów uzyskanych w estryfikacji oksydatu metanolem i uzyskanych w estryfikacji oksydatu z pozostaloscia wynika, ze 33% wago¬ wych pozostalosci przemienia sie w p-toluilan me¬ tylu i dwumetylotereftalan.Przyklad II. Do kolumny estryfikacyjnej o pojemnosci calkowitej 63,7 m* i pojemnosci robo¬ czej 48,7 m« posiadajacej 20 pólek kolpakowych wprowadzane byly od dolu przegrzane pary meta¬ nolu o temperaturze 273°C i cisnieniu 2,75 MPa w ilosci 4750 kg/h oraz z góry oksydat o tempe¬ raturze 150°C i cisnieniu 2,6 MPa w ilosci 10520 kg/h o nastepujacym skladzie: p-ksylen — 0,05% wag benzoesan metylu — 2,45% wag p-toluilan metylu — 17,80%.wag p-formylobenzoesan metylu — 0,65% wag monoester metylowy kwasu tere- ftalowego " — 20,50% wag kwas p-toluilowy — 23,12% wag kwas tereftalowy — 13,35% wag dwumetylotereftalan i jego izo¬ mery — 16,72% wag inne zwiazki nizej wrzace od dwumetylotereftalanu — 1,05% wag zwiazki wyzej wrzace od dwume¬ tylotereftalanu — 4,32% wag Parametry pracy kolumny estryfikacyjnej byly na- ' stepujace: temperatura w dole kolumny — 250°C temperatura w górze kolumny — 226°C cisnienie — 2,55MPa Regulacja parametrów pracy kolumny estryfika¬ cyjnej byla taka sama jak w przykladzie I. Estry oirzymane z dolu kolumny w ilosci 9460 kg/h posiadaly liczbe kwasowa 5,2 mg KOH/g próbki i nastepujacy sklad: benzoesan metylu — 1,50% wag p-toluilan metylu — 36,05%' wag p-formylobenzoesan metylu — 0,80% wag dwumetylotereftalan i jego izomery — 54,45% wag inne zwiazki nizej wrzace od dwu- metylotereftalanu -^- 0,85% wag zwiazki wyzej wrzace od dwume- tylotereftalanu — 6,35% wag Zasilaly one podobne jak w przykladzie I, dwu¬ kolumnowy uklad destylacyjny. Otrzymywana z pierwszej kolumny pozostalosc podestylacyjna w ilosci 280 kg/h i liczbie kwasowej 25 mg KOH/g próbki posiadala sklad: benzoesan metylu — 0,20% wag p-toluilan metylu — 8,26% wag dwumetylotereftalan i jego izomery — 0,84% wag inne zwiazki nizej wrzace od dwumetylotereftalanu — 0,60% wag zwiazki wyzej wrzace od dwume¬ tylotereftalanu — 90,10% wag Pozostalosc ta byla spolona.Czas przebywania oksydatu w strefie raakcjii li¬ czony jako iloraz objetosci roboczej kolumny e- stryfikacyjmej przez jednostkowy godzinowy prze-* 128 221 10 plyw objetosciowy oksydatu wynosil 5,23 godzi¬ ny Ilosc pozostalosci podestylacyjnej w przeliczeniu na ilosc oksydatu wynosila 2,66% wag.Przyklad III. Do kolumny estryfikacyjnej jak w przykladzie II wprowadzane byly od dolu prze- gnzaine pary metanolu w ilosci 5500 kg/h o tem¬ peraturze 275°C i pod cisnieniem 2,75 MPa oraz z góry oksydat o temperaturze 167°C i cisnieniu 2,6 MPa w ilosci 12 290 kg/h i skladzie podanym ponizej: (p4csylen — 0,04% wag benzoesan metylu — 2,05% wag p-toluilan metylu — 17,87% wag p-formylobenzoesan metylu — 0,84% wag monoester metylowy kwasu tereftalowego — 23,36% wag kwas p-toluUowy — 21,34% wag kwas tereftalowy — 13,10*/© wag dwumetylotereftalan i jego izomery — 16,24!°/o wag inne zwiazki nizej wrzace od dwu¬ metylotereftalanu — 0,98% wag zwiazki wyzej wrzace od dwume¬ tylotereftalanu — 4,18% wag u Parametry pracy kolumny estryfikacyjnej byly nastepujace: temperatura w dole kolumny — 246°C, temiperatura w górze kolumny —228°C, cisnienie — 2,55 MPa.Regulacja pracy kolumny estryfikacyjnej byla taka sama jak w przykladzie I.Estry otrzymywane z dolu kolumny estryfika¬ cyjnej w ilosci 11050 kg/h posiadaly liozbe kwa¬ sowa 9,1 mg KOH/ig próbki i nastepujacy sklad: benzoesan metylu — 1,02% wag p-toluilan metylu — 34,15% wag p-fonnylobenzoesan metylu' — 0,97% wag dwumetylotereftalan i jego izomery — 56,96% wag inne zwiazki nizej wrzace od dwumetylotereftalanu zwiazki wyzej wrzace od dwumetylotereftalanu — 6,20% wag Estry te byly rozdzielone' w uklajdzie dwóch kolumm destylacyjnych i uzyskana z pierwszej ko¬ lumny pozostalosc podestylacyjna w ilosci 335 kg/h i liczbie kwasowej ,4,2 mg KOH/g próbka posia¬ dala nastepujacy sklad: benzoesan metylu — 0,23% wag p-toluilan metylu — 0,9(5% wag dwumetylotereftalan i jego izomery — 9,76% wag inne zwiazki nizej wrzace od dwumetylotereftalanu — 0,50% wag zwiazki wyzej wrzace od dwume¬ tylotereftalanu — 88,56% wag Gzas przebywania oksydatu w kolumnie estry¬ fikacyjnej liczony jako iloraz objetosci roboczej reaktora przez jednostkowe godzinowe przeplywy objetosciowe oksydatu wynosil 4,4 godziny, a ilos¬ ci uzyskiwanej pozostalosci podestylacyjnej z pier¬ wszej kolumny w przeliczeniu na oksydat zasi- —^0,70% wag lajacy kolumne estryfikacyjna stanowily 2,73% wa¬ gowych.Pozostalosc po destylacji surowych estrów otrzy¬ mana jako wywar z pierwszej kolumny - po usu- 9 nieciu skladników katalizatora przez ekstrakcje wo¬ dami reakcyjnymi zawierajacymi okolo 7% wago¬ wych kwasu octowego i mrówkowego i po od¬ wodnieniu poddawana byla estryfikacji metano¬ lem razem z oksydatem o podobnym skladzie jak 10 na poczatku przykladu I w kolumnie estryfika¬ cyjnej o pojemnosci roboczej 14,6 m* opisanej w przykladzie I.Pozostalosc po destylacji surowych estrów ra¬ zem z oksydatem o skladzie podanym w przykla- w dzie I w stosunku wagowym 1 do okolo 7 czesci w lacznej ilosci 2550 kg/ih poddawano ciaglej estry¬ fikacji metanolem w kolumnie i w warunkach opisanych w przykladzie I. W wyniku estryfika¬ cji pozostalosci podestylacyjnej i oksydatu meta- 20 nolem uzyskano 2325 kg/h surowych estrów o li¬ czbie kwasowej 4,2 mg KOH/h próbki i o skla¬ dzie: benzoesan metylu — 0,96% wag w p-toluilan metylu — 31,90% wag p-formylobenzoesan metylu — 0,90% wag dwumetylotereftalan i jego izomery — 53,78% wag inne zwiazki nizej wrzace od „ dwumeltylotereftalanu — 0,69% wag zwiazki wyzej wrzace od dwume¬ tylotereftalanu — 11,77% wag W destylacji surowych estrów prowadzonych rx- dobnie jak w przykladzie I z pierwszej kolumny 35 otrzymano 225 kg/h pozostalosci podestylacyjnej czyli 51% wagowych estryfikowanej pozostalosci uleglo przemianom. Porównanie skladów suro¬ wych estrów uzyskanych z estryfikacji metano¬ lem samego oksydatu i uzyskanych z estryfikacji 40 metanolem oksydatu i pozostalosci wynika, ze okolo 44% wagowych pozostalosci przemienia sie w p-toluilan metylu i dwumetylotereftalan.Niewielka czesc pozostalosci uzyskanej w przy¬ kladzie III (z estryfikacji samego oksydatu) w 45 ilosci 100 g poddano estryfikacji metanolem uzy¬ tym w ilosci 80 g w obecnosci 200 g frakcji p- -itoluilanu metylu w autoklawie laboratoryjnym z wymieszaniem o pojemnosci calkowitej 1 dom* pod cisnieniem 2 MPa i w temperaturze 230°C, 80 przy czym metanol zaladowywano kilkakrotnie w ciagu 10 godzin. W wyniku estryfikacji tej mie¬ szaniny metanolem uzyskano przyrost p-toluila- nu metylu o 17 g i dwumetylotereftalanu o 35 g » Przyklad IV. Do kolumny esitryfikacyjnej o pojemnosci roboczej 48,7 m* opisanej w przykla¬ dzie II wprowadzone byly od dolu przegrzane pary metanolu o temjpeiraturze 273°C w ilosci 6450 kg/h i pod cisnieniem 2,75 MPa oraz z góry •o oksydat o temperaturze 180°C pod cisnieniem 2,6 MPa i skladzie wedlug podanego ponizej: ' p-ksylen — 0,04% wag benzoesan metylu — 2,04% wag p-toluilan metylu — H7,64% wag « p-formylobenzoesan metylu — 0,46% wag128 221 11 monoester metylowy kwasu tereftalowego kwas p-toluilowy kwas tereftalowy dwumetylotereftalan i jego izomery inne zwiazki nizej wrzace od dwumetylotereftalanu zwiazki wyzej wrzace od dwumetylotereftalanu 12 23,84% wag 19,84% wag 13,27% wag 17,94% wag 0,93°/© wag ^10*/©^ wag Ilosc dozowanego oksydatu wynosila 14 900 kg/h Parametry pracy kolumny estryfikacyjnej byly nastepujace: temperatura w dole kolumny — 242°C temperatura w górze kolumny — 223°C cisnienie — 2,55 MPa Regulacja pracy kolumny byla taka sama jak w przykladzie I. Otrzymane z dolu kolumny estry po rozprezeniu w ilosci 13 400 kg/h i liczbie kwa¬ sowej 11,2 mg KOH/g próbki posiadaly nastepuja¬ cy sklad: benzoesan metylu — 1,04% wag p-toluilan metylu — 32,12% wag p-formylobenzoesan metylu — 0,60% wag dwumetylotereftalan i jego izomery — 59,04% wag inne zwiazki nizej wrzace od dwumetylotereftalanu — 0,80% wag zwiazki wyzej wrzace od dwumetylotereftalanu — 6,40% wag Podobnie jak w poprzednich próbach estry te by¬ ly rozdestylowane w ukladzie dwóch kolumn de¬ stylacyjnych w wyniku czego otrzymano pozosta¬ losc podestylacyjna w v ilosci 425 kg/h o liczbie kwasowej 47,5 mg KOH/fe próbki i o skladzie: benzoesan metylu — 0,34% wag p-toluilan metylu — 1,20% wag dwumetylotereftalan i jego izomery — 10,75% wag inne zwiazki nizej wrzace od dwumetylotereftalanu • — 0,51% wag zwiazki wyzej wrzace od dwumetylotereftalanu —'87,20% wag Liczony jak w przykladzie II czas przebywania oksydatu w kolumnie wynosil 3,56 godziny. Ilosc uzyskanej pozostalosci podestylacyjnej z pierwszej kolumny w przeliczeniu na oksydat wyniosly 2,85% wagowych.Uzyskana tym sposobem pozostalosc podestyla¬ cyjna z destylacji estru surowego uzyto do ba¬ dan laboratoryjnych. Do autoklawu o pojemnosci calkowitej 1 dcm8 zaopatrzonym w mieszadlo, za¬ ladowano 100 g pozostalosci podestylacyjnej i 200 g frakcji .p-toOiuilairiu metylu oraz 20 g metanolu.Zawartosc autoklawu podgrzewano i po osiagnie¬ ciu cisnienia 2 MPa odbierano metanol z niewiel¬ kimi ilosciami produktów reakcji. Po osiagnieciu temperatury 230°C zaprzestano odbioru oparów a w wyniku reakcji estryfikacji nastapilo czesciowe zuzycie metanolu i zwiazany z tym spadek cis¬ nienia w autoklawie.Przy cisnieniu 1;5 MPa doladowywano bardzo powoli nastepna porcje metanolu i przy cisnieniu 2 MPa zaczeto odbierac opary i dalej postepowa¬ no tak jak na poczatku tej próby* Metanol zala- 5 dowywano kilkakrotnie tak ze uzyto go w lacz¬ nej ilosci 80 g. Po ostatnim zaladunku metanolu proces prowadzono jeszcze przez 2 godziny przy czym laczny czas trwania próby wynosil 10 go¬ dzin. 10 Po zanalizowaniu skladu wsadów i uzyskanych produktów okazalo sie, ze nastapil przyrost p-to- luilanu metylu o 21 g i dwumetylotereftalanu o 42 g.IB Zastrzezenia patentowe 20 1. Sposób wytwarzania dwumetylotereftalarau przez utlenianie tlenem z powietrza p-ksylenu i p-toluilanu metylu w postaci czystej lub miesza¬ niny zawierajacej pólprodukty z procesu w tem- as peraturze 130^190°C, pod cisnieniem 0,4—1,2 MPa wobec katalizatorów w postaci soli metali przej¬ sciowych i przez estryfikacje ciagla otrzymanych aromatycznych kwasów karboksylowych metano¬ lem pod cisnieniem 2MPa do 3 MPa w tempera- so turze 200 do 300°C, oraz przez wydzielanie i oczy¬ szczanie dwumetylotereftalanu na drodze frakcjo¬ nowanej destylacji prózniowej i krystalizacji z metanolu i przez stosowanie ekstrakcyjnego od¬ zysku skladników katalizatora z pozostalosci po 35 destylacji surowych estrów metylowych oraz estry¬ fikacje metanolem pozostalosci podestylacyjnych ewentualnie z mieszanina z utleniania w tempe¬ raturze 170—300°C i pod cisnieniem 1,5 do 3,06 lVJPa, znamienny tym, ze estryfikacje, mieszaniny 40 aromatycznych kwasów karboksylowych z utlenia¬ nia, metanolem prowadzi sie przy takim jej prze¬ plywie aby iloraz objetosci roboczej kolumny e- stryfikacylnej przez jednostkowe godzinowe prze¬ plywy objejtosciowe mieszaniny kwasów byl niz- 45 szy od 5 a wyzszy od 3 przy jednoczesnym utrzy- mywandiu liczby kwasowej powstajacych estrów me¬ tylowych na poziomie 10+4 mg KOH/!g próbki. 2. Siposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 60 mieszanina aromatycznych kwasów kanboksylo- wych zasilajaca kolumne estryfikacyjna powinna miec temiperature nie nizsza niz 160°C, a pary metanolu zasilajace kolumne temperature od 250°C do 290°C. 05 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pozostalosc podestylacyjna z destylacji surowych estrów metylowych po usunieciu z niej skladni¬ ków katalizatora poddawana jest estryfikacji me¬ to tanolem z dodatkiem rozcienczalnika w postaci frakcji lub wywarów zawierajacych estry metylo¬ we z destylacji strumieni technologicznych z pro¬ cesu wytwarzania dwumetylotereftalanu stosowa¬ nych w ilosci 0,2 do 5 czesci wagowych pozosta- •5 losci.13 128 221 14 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pozostalosc podestylacyjna z destylacji surowych estrów metylowych pozbawiona skladników kata¬ lizatora estryfikuje sie metanolem wraz z mie¬ szanina aromatycznych kwasów karboksylowych w znany sposób, przy czym stosunki wagowe pozo¬ stalosci i oksydatu wynosza 1 do 0,5—20 w tem¬ peraturze 200—300°C. PL