PL127385B2 - Microbes killing agent - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 15.11.1984 Twórcawynalazku Uprawniony z patentu tymczasowego: BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen (Republika Federalna Niemiec) Srodek mikrobójczy Przedmiotem omawianego wynalazku jest srodek mikrobójczy, zawierajacy jako substancje czynna nowe N-dipodstawione pochodne aniliny.Z opisów patentowych RFN DOS nr 25 13 732 i DOS nr 25 13 788 znane sa heterocykliczne anilidy kwasów karboksylowych o dzialaniu mikrobójczym. Heterocyklicznymi grupami w tych zwiazkach sa grupy pirydylowa,pirymidynylowa,dihydropiranylowa,dihydro-l,4-oksatiinylowa, tienylowa oraz furylowa. Jednakze dzialanie tych zwiazków wobec Phytophthora jest niewystarczajace.Stwierdzono, ze N-dipodstawione pochodne aniliny o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupe alkilowa o 1-4 atomach wegla, grupe alkoksylowa o 1-4 atomah wegla, grupe alkoksyalki- lowa o 2-4 atomach wegla albo atom chlorowca, R1 oznacza grupe alkilowa o 1-4 atomach wegla lub atom chlorowca, R2 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa o 1-4 atomach wegla albo atom chlorowca, R3 oznacza grupy o wzorach CH(OR)2, COOR5 lub COSR5, przy czym R5 oznacza grupe alkilowa o 1-4 atomach wegla, a R4 oznacza ewentualnie podstawiona przezgrupe metylowa lub nitrowa, albo przez atom chlorowca grupe l,2,3-tiadiazol-4-ilowa lub l,2,3-tiadiazol-5-ilowa, wykazuja doskonale dzialanie mikrobójcze i skutecznoscia swa przewyzszaja znane heterocykli¬ czne anilidy kwasów karboksylowych, zwlaszcza przeciw Phytophthora.Jako srodki mikrobójcze wyrózniaja sie zwiazki o wzorze ogólnym 1, w którym R, R1, R2 niezaleznie od siebie oznaczaja grupe metylowa, etylowa, n-propylowa, izopropylowa, n-butylowa, izobutylowa, sec-butylowa lub tert-butylowa, atom fluoru, chloru, bromu albo jodu, R dalej oznacza grupe metoksymetylowa, etoksymetylowa, metoksyetylowa, etoksyetylowa, metoksy- lowa, etoksylowa lub n-propoksylowa, R2 ozanacza poza tym atom wodoru, R3 grupe dimetoksy- metylowa, metoksykarbonylowa lub karbonylometylomerkaptanowa, a R4 ma wyzej podane znaczenie.Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupe metylowa, a R1 grupe metylowa, etylowa albo atom chloru, natomiast R2 oznacza atom wodoru albo grupe metylowa, R3 oznacza grupe dimetoksymetylowa, metoksykarbonylowa lub karbonylometylomer¬ kaptanowa, a R4 oznacza grupe l,2,3-tiadiazol-4-ilowa wzglednie l,2,3-tiadiazol-5-ilowa.2 127385 Wytwarzanie zwiazków o wzorze ogólnym 1 prowadzi sie w ten sposób, ze zwiazek o wzorze ogólnym 2, w którym R, R1, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z pochodna kwasu karboksylowego o wzorze ogólnym A-CO-R4, w którym R4ma wyzej podane znaczenie, zas A oznacza dajaca sie nukleofilowo wypierac grupe wyjsciowa.We wzorze ogólnym A-CO-R4 A oznacza przykladowo atom chlorowca, jak chloru albo bromu, grupe alkoksykaronyloksylowa, jak metoksykarbonyloksylowa i etoksykarbonyloksy- lowa, grupe benzyloksykarbonyloksylowa albo grupe azolilowa, jak imidazolilowa lub triazolilowa.Chociaz reakcje prowadzic mozna takze bez rozpuszczalników, korzystnie prowadzi sieja w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika lub rozcienczalnika. Jako rozpuszczalniki wchodza w rachube przykladowo chlorowcoweglowodory, zwlaszcza chloroweglowodory,np. tetrachloroety- len, 1,1,2,2- lub l,l,l,2-tetrachloroetan,dichloropropan,chlorek metylenu, dichlorobutan,chloro¬ form, chloronaftalen, dichloronaftalen, tetrachlorek wegla, 1,1,1- albo 1,1,2-trichloroetan, trichloroetylen, pentachloroetan, o-, m- i p-difluorobenzen, 1,2-dichloroetan, 1,1-dichloroetan, 1,2-cis-dichloroetylen, chlorobenzen, fluorobenzen, bromobenzen, jodobenzen, o-, m- i p- dichlorobenzen, m-, o-, i p-dibromobenzen, o-, m- i p-chlorotoluen, 1,2,4-trichlorobenzen; etery, np. eter etylowo-propylowy, eter metylowo-tert-butylowy, eter n-butylowo-etylowy, eter di-n- butylowy, eter diizobutylowy, eter diizoamylowy, eter diizopropylowy, anizol, fenetol, eter cykloheksylowo-metylowy, eter dietylowy, eter dimetylowy glikolu etylenowego, tetrahydrofuran, dioksan, tioanizol i eter /J, /F-dichlorodietylowy; nitroweglowodory, jak nitrometan, nitroetan, nitrobenzen, o-, m- i p-chloronitrobenzen i o-nitrotoluen; nitryle, jak acetonitryl, butyronitryl, izobutyronitryl, benzonitryl i m-chlorobenzonitryl; alifatyczne lub cykloalifatyczne weglowodory, np. heptan, pinan, nonan, o-, m- i p-cymen, frakcje benzyny o zakresie temperatur wrzenia 70-190°C, cykloheksan, metylocykloheksan, dekalina, eter naftowy, heksan ligroina, 2,2,4- trimetylopentan, 2,2,3-trimetylopentan, 2,3,3-trimetylopentan i oktan; estry, np.octan etylu, acety- looctan etylu i octan izobutylu; amidy, np. formamid, metyloformamid, dimetyloformamid; ketony, np. aceton, keton etylowo-metylowy, ewentualnie takze woda oraz odpowiednie miesza¬ niny. Rozpuszczalnik stosuje sie korzystnie w ilosci 100-200% wagowych, zwlaszcza 200-700% wagowych, w stosunku do substancji wyjsciowej o wzorze 2.Zaleca sie, chodziaz nie jest to konieczne, prowadzenie reakcji w obecnosci akceptora kwasu.Jako akceptory kwasu mozna stosowac wszystkie zwykle srodki wiazace kwas, zwlaszcza trzecio¬ rzedowe aminy, zwiazki metali ziem alkalicznych, zwiazki amonowe i zwiazki metali alkalicznych, jak równiez odpowiednie mieszaniny. Mozna stosowac takze zwiazki cynku. Jako zasadowe zwiazki wchodza w rachube przykladowo wodorotlenek potasowy, wodorotlenek sodowy, weglan potasowy, weglan sodowy, wodorotlenek litowy, weglan litowy, wodoroweglan sodowy, wodoro¬ weglan potasowy, wodorotlenek wapniowy, tlenek wapniowy, tlenek barowy, wodorotlenek mag¬ nezowy, tlenek magnezowy, wodorotlenek barowy, weglan wapniowy, weglan magnezowy, octan magnezowy, wodorotlenek cynkowy, tlenek cynkowy, weglan cynkowy, octan cynkowy, mró¬ wczan sodowy, octan sodowy, trimetyloamina, trietyloamina, tripropyloamina, triizopropylo- amina tributyloamina triizobutyloamina, tri-sec-butyloamina, tri-tert-butyloamina, tribenzyloa- mina, tricykloheksyloamina, triamyloamina, triheksyloamina, N,N-dimetyloanilina, N,N-dietylo- anilina, N,N-dipropyloanilina, N,N-dimetylotoluidyna, N,N-dietylotoluidyna, N,N-dipropyloto- luidyna, N,N-dipropylotoluidyna, N,N-dimetylo-p-aminopirydyna, N,N-dietylo-p-aminopirydy- na, N,N-dipropylo-p-aminopirydyna, N-metylopirolidon, N-etylopirolidon, N-metylopiperydyna, N-etylopiperydyna, N-metylopirolidyna, N-etylopirolidyna, N-metyloimidazol, N-etyloimidazol, N-metylopirol, N-etylopirol, N-metylomorfolina, N-etylomorfolina,N-metyloheksametylenoimi- na, N-etyloheksametylenoimina, pirydyna, chinolina, a-pikolina, /J-pikolina, 7-pikolina, izochi- nolina, pirymidyna, akrydyna, N,N,N',N'-tetrametyloetylenodiamina, N,N,N',N'-tertaetyloetyle- nodiamina, chinoksalina, chonazolina, N-propylodiizopropyloamina, N,N-dimetylocykloheksy- loamina, 2,6-lutydyna, 2,4-lutydyna, trifurfuryloamina oraz trietylenodiamina.Postepuje sie ewentualnie takze w ten sposób, ze powstajacy podczas reakcji chlorowcowodór usuwa sie przez przepuszczanie obojetnego gazu, na przyklad azotu.Reakcje prowadzi sie ewentualnie w obecnosci katalizatora. Jako katalizatory stosuje sie przewaznie halogenki metali, jak bromek sodowy lub jodek potasowy, azole, jak imidazol albo127385 3 1,2,4-triazol, pirydyny, jak 4-dimetyloaminopirydyne, albo amidy, jak dimetyloformamid albo mieszaniny tych substancji. Korzystnie na 1 mol pochodnej aniliny o wzorze 2 stosuje sie 0,9-1,3 mola pochodnej kwasu o wzorze A-CO-R4 oraz ewentualnie 0,5-1,5 mola zasady i ewentulnie 0,01-0,1 mola katalizatora.Wytwarzanie nowych substancji czynnych prowadzi sie korzystnie w ten sposób, ze do substancji wyjsciowej o wzorze 2, ewentualnie w jednym z wymienionych uprzednio rozcienczalni¬ ków dodaje sie jednoczesnie albo kolejno substancje wyjsciowa o wzorze A-CO-R4 i akceptor kwasu. Postepuje sie ewentualnie tez tak, ze do substancji wyjsciowej o wzorze A-CO-R4wjednym z wymienionych wyzej rozcienczalników' dodaje sie równoczesnie lub w dowolnej kolejnosci,przez dwa oddzielne podajniki substancje wyjsciowa o wzorze 2 i akceptor kwasu. s W wielu przypadkach po dodaniu skladników reakcja jest juz zakonczona, w przeciwnym razie miesza sie do zakonczenia jej jeszcze przez 10 minut do 10 godzin w temperaturze -10-120°C, korzystnie 0-100°C, a zwlaszcza 20-80°C.Z mieszaniny reakcyjnej wyodrebnia sie zwiazek o wzorze 1 w zwykly sposób, np. przez oddestylowanie rozpuszczalnika albo nadmiaru substancji wyjsciowej o wzorze 2 lub wzorze A-CO-R4, albo bezposrednio przez odsaczenie pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymana pozosta¬ losc, w celu usuniecia kwasowych albo zasadowych zanieczyszczen, przemywa sie woda wzglednie rozcienczonymi alkaliami albo kwasem i suszy. W przypadku nie mieszajacych sie z woda rozcien¬ czalników ewentualnie bezposrednio mieszanine reakcyjna ekstrahuje sie woda wzglednie rozcien¬ czonymi alkaliami lub kwasem i potem suszy oraz zateza. Ewentualnie postepuje sie w ten sposób, ze pozostalosc rozpuszcza sie w rozpuszczalniku nie mieszczacym sie z woda i przymywa w opisany sposób. Pozadane substancje koncowe otrzymuje sie przy tym w czystej postaci, ewentualnie mozna je dalej oczyszczac przez przekrystalizowanie, chromatografie lub destylacje.Zwiazki o wzorze ogólnym 2 mozna otrzymywac z odpowiednich pochodnych aniliny przez reakcje ze zwiazkiem o wzorze ogólnym Hal-CH(CH3)-R3, w którym Hal oznacza atom chlorowca, np. chloru albo bromu. Szczególy wytwarzania substancji wyjsciowej o wzorze 2 mozna zaczerpnac z metod podanych ogólnie dla wytwarzania estrów kwasów anilinoalkanokarboksylowych w publikacjach takich jak J. Org. Chem. 30, 4101 (1965), Tetrahedron 1967,487, Tetrahedron1967, 493.Stosowane jako substancja wyjsciowa pochodne kwasów karoboksylowych o wzorze A-CO- R4 sa znane albo mozna je wytwarzac znanymi metodami, np. J. Amer. Chem. Soc. 77,5359 (1955), J. Chem. Soc. 1965, 5166.Zwiazki o wzorze ogólnym 1 posiadaja w bocznym lancuchu propionianowym asymetryczny atom wegla. Mozna je w zwykly sposób rozdzielac na antypody optyczne, przy czym enancjomerD wykazuje silniejsze dzialanie mikrobójcze.W zwiazku z tym korzystniejszy jest srodek wedlug wynalazku posiadajacy zwiazek o wzorze ogólnym 1 o konfiguracji D.W celu wytworzenia czystej antypody optycznej D postepuje sie tak, ze otrzymany z reakcji aniliny z kwasem a-chlorowcopropionowym racemiczny zwiazek o wzorze ogólnym 3, w którym R, R1 i R2 maja wyzej podane znaczenie, w znany sposób poddaje sie reakcji z zawierajaca azot optycznie czynna zasada do odpowiedniej soli. Przez frakcjonowana krystalizacje soli i nastepne uwolnienie kwasu o wzorze 3 wzbogaconego w optyczna antypode D oraz ewentualne powtórzenie jedno- lub kilkakrotne tworzenia soli, krystalizacji i uwolnienia kwasu a-anilinopropionowego o wzorze 3 uzyskuje sie stopniowo czysta odmiane D. Dalej w zwykly sposób, na przyklad z metylomerkaptanu lub metanolu albo przewaznie z ich soli, zwlaszcza ich soli sodowych lub potasowych, i halogenku kwasowego optycznej antypody o wzorze 3 wytwarza sie optycznie czynny ester o wzorze 2, który nstepnie poddaje sie reakcji wedlug wynalazku ze zwiazkiem o wzorze A-CO-R4.Jako optycznie czynna zasada organiczna wchodzi w racube np. a-fenyloetyloamina.Niezaleznie od izomerii optycznej obserwuje sie z reguly atropoizomerie wokól osi fenyl-N^ w przypadkach, gdy pierscien fenylowy podstawiony jest niesymetrycznie do tej osi, ewentualnie takze przez obecnosc dodatkowych podstawników.O ile nie prowadzi sie celowej syntezy dla wyodrebnienia czystych izomerów, otrzymuje sie normalnie produkt jako mieszanine dwuoptycznych izomerów albo dwu atropoizomerów, albo i4 127 385 jako mieszanine tych czterech mozliwych izomerów. Zasadniczo korzystniejsze dzialanie grzybo¬ bójcze enancjomerycznej odmiany D, w porównaniu do odmiany D, L albo do odmiany L, zostaje utrzymane i atropoizomeria nie ma na to znacznego wplywu.Ponizsze przyklady objasniaja blizej wynalazek. O ile nie ma innych uwag, przy okreslaniu substancji czynnej o wzorze ogólnym 1, która moze wystepowac w optycznie czynnych odmianach, stale chodzi o mieszanine racemiczna.Przyklad I. 53,6 czesci 2,6-dimetylopirydyny i 74,3 czesci chlorku kwasu 1,2,3-tiadiazolo- 4-karboksylowego wprowadza sie równolegle przez dwa podajniki, przy mieszaniu w temperaturze 20-25°C do roztworu 103,7 czesci N-/r-metoksykarbonyloetylo/-2,6-dimetyloaniliny w 350 czes¬ ciach chlorku metylenu. Calosc miesza sie przez godzine w temperaturze 25°C; po czym odsacza pod zmniejszanym 'cisnieniem wytracony chlorowodorek. Przesacz przemywa sie mala iloscia nasyconego roztworu sody, a potem 3 razy 1 N kwasem solnym, suszy siarczanem magnezowym i saczy. Rozpuszczalnik odciaga sia pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc rozciera z miesza¬ nina eter metylowo-tert-butylowy/eter naftowy 1:3 i saczy pod zmiejszonym cisnieniem. Po wysuszeniu otrzymuje sie bezbarwne krysztaly N-/l'-metoksykarbonyloetylo/-N-/r, 2", 3"- tiadiazolo- 4"-karbonylo/ -2,6-dimetyloaniliny o temperaturze topnienia 86-90°C.Przyklad II. 21 czesci N-/r-metoksykarbonyloetylo/-2-metylo-6-etyloaniliny i9,6czesci trietyloaminy wprowadza sie przy mieszaniu w temperaturze -10-0°C, równolegle przez dwa podajniki do roztworu 12,6 czesci chlorku kwasu l,2,3-tiadiazo!o-4-karboksylowego w 100 czes¬ ciach octanu etylu. Calosc miesza sie przez godzine w temperaturze 20°C, a nastepnie przemywa 3 razy 1 N kwasem solnym i woda. Po wysuszeniu, chromatografii na obojetnym tlenu glinowym i zatezeniu pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie N-/r-metoksykarbonyloetylo/-N-/l", 2", 3"-tiadiazolo-4-karbonylo/ /-2 metylo-6-etyloaniline w postaci lekko zóltawego oleju o n25D= 1,5653.Przyklad III. 12,6 czesci chlorku kwasu l,2,3-tiadiazolo-4-karboksylowego dodaje sie przy mieszaniu w temperaturze 30°C w ciegu 10 minut do mieszaniny 19 czesci N-/T-dimetoksy-2'- propylo/-2,6-dimetyloaniliny i 10,3 czesci N,N-dimetyloaniliny w 130 czesciach toluenu. Calosc miesza sie przez 30 minut w temperaturze 30°C, po czym przemywa mala iloscia nasyconego roztworu sody i potem 3 razy 1 N kwasem solnym. Po wysuszeniu i zatezeniu pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie N-/L'dimetoksy-2'-propylo/-N-/1", 2", 3"-tiadiazolo-4"-karbonylo/ -2,6- dimetyloaniline w postaci lekko zóltawego oleju o n25o= 1,5710.Przyklad IV. 14,1 czesci chlorku kwasu l,2,3-tiadiazolo-4-karboksylowego i 8,5 czesci pirydyny dodaje sie równolegle przez dwa podajniki, przy mieszaniu, w temperaturze 20-35°C, w ciagu 10 minut do mieszaniny 19,6 czesci N-/r-metoksykarbonyloetylo/-2-metylo-6-chloroaniliny i 100 czesci 1,2-dichloroetanu. Miesza sie przez 30 minut w temperaturze 60°C, po czym przemywa mieszanine reakcyjna nasyconym roztworem sody i potem 3 razy 1 N kwasem solnym. Po wysusze¬ niu, chromatografii na tlenku glinowym i zatezeniu pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymuje sie N-/T-metoksykarbonyloetylo/ -N-/T\2", 3"-tiadiazolo-4"-karbonylo/ -2-metylo-6-chloroaniline w postaci bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 59-62°C.Analogicznie do przykladu I wytwarza sie zwiazki o wzorze ogólnym 1, przedstawione szczególowo w tablicy.Srodek wedlug wynalazku wykazuje silnie dzialanie grzybobójcze i w stezeniach potrzebnych do zwalczenia grzybów oraz bakterii nie powoduje uszkodzenia roslin uprawnych. Z tych wzgle¬ dów srodek ten nadaje sie do zwalczania grzybów jako srodek ochrony roslin.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku wykazuja silne dzialanie grzybobójcze wobec grzybów powodujac choroby roslin. Odpowiednie sa one przykladowo do zwalczania Erysiphe graminis (maczniak wlasciwy) na zbozu, Erysiphe cichoriacearum (maczaniak wlasciwy) na rosli¬ nach dyniowatych, Erysiphe polygoni na fasoli, Podosphaera leucotridia i Phytophthora cactorum na jablkach. Phytophthora infestans na pomidorach i ziemniakach, Phytophthora parasitica na poziomkach, Pseudoperonospora cubensis na ogórkach, pseudoperonospora humuli na chmielu, Peronospora destructor na cebulach, Peronospora tabacina na tytoniu, Peronospora sparsa na rózach, Plasmopara viticola na winoroslach, Plasmopara halstedii na slonecznikach, Sclerospora macrospora na kukurydzy, Bremia lactucae na salacie, Mucor mucedo na owocach. Rhizopus nigricans na burakach, Uncinula necator na winoroslach i Sphaerotheca pannosa na rózach.Stosowane ilosci zaleza od rodzaju pozadanego efektu i wyno&za 0,01-5 kg substancji czynnej127 385 5 na hektar. Czesc substancji czynnych srodka wykazuje wlasciwosci lecznicze, to znaczy srodek mozna stosowac takze jeszcze po nastapieniu zakazenia roslin zarazkami, aby uzyskiwac pewny wynik zwalczania. Poza tym wiele nowych substancji czynnych dziala ukladowo tak, ze przez traktowanie korzeni mozliwa jest takze ochrona nadziemnych czesci roslin.Tablica Przyklad numer V VI VII VIII IX X R CH3 CHi CH3 CH3 CH3 CH3 R1 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 R- H 3-CH3 H 4-CH3 4-Br H R5 C02CH3 C02CH3 C02CH3 C02CH3 C02CH3 C02; CjH7 R4 wzór 5 wzór 4 wzór 6 wzór 4 wzór 4 wzór 4 Temperatura topnienia °C/n"D 108-110 1,5610 124 105-108 olej o duzej lepkosci NMR [CDCh] tiadiazolil-CH 8,95; Ar 7,2 Ar(OH3)2 2,2; 2,39, OCH3 3,83 83-87 Srodkiem wedlug wynalazku mozna zwalczac tez grzyby wywolujace choroby kielkowe i wschodowe, przykladowo garunki Pythium i Aphanomyces na roslinach straczkowych i bawelnie.Substancje czynna stosuje sie w ilosci 10-200 g na 100 kg ziarna siewnego, w postaci srodka do zaprawiania ziarna.Srodek wedlug wynalazku stosuje sie w ten sposób, ze opryskuje sie lub opyla nim rosliny albo traktuje nasiona roslin, przed lub po zakazeniu roslin lub nasion grzybami.Substancje czynne przeprowadza sie w zwykle preparaty jak roztwory, emulsje, zawiesiny, pyly, proszki, pasty i granulaty. Postacie uzytkowe zaleza w zupelnosci od celów stosowania i w kazdym przypadku powinny one zapewniac subtelne i równomierne rozprowadzenie substancji czynnych, gdyz wieksze rozdrobnienie ich w preparatach wplywa korzystnie, na dzialnie grzybo¬ bójcze. Preparaty wytwarza sie w znany sposób, na przyklad przez rozcienczenie substancji czynnej rozpuszczalnikami i/albo nosnikami, ewentualnie z zastosowaniem srodków emulgujacych i dyspergujacych, przy czym w przypadku uzycia wody jako rozcienczalnika stosuje sie ewentualnie takze inne rozpuszczalniki organiczne jako srodki ulatwiajace rozpuszczanie. Jako substancje pomocnicze wchodza tu w rachube w zasadzie rozpuszczalniki,jak weglowodory aromatyczne, np. ksylen lub benzen, chlorowane weglowodory aromatyczne, np. chlorobenzeny, parafiny, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, np. metanol lub nutanol, aminy, np. etanoloamina lub dimetylo¬ formamid oraz woda; nosniki, jak naturalne maczki skalne, np. kaolin, tlenki glinowe, talk lub kreda, oraz syntetyczne maczki skalne, np. wysokodyspersyjny kwas krzemowy lub krzemiany; srodki emulgujace, jak niejonotwórcze i anionowe srodki emulgujace, np. etery polioksyetylenu i alkoholi tluszczowych, alkanosulfoniany i arylosulfoniany oraz srodki dyspergujace, jak lignina, lugi posiarczynowe i metyloceluloza.Srodek grzybobójczy zawiera 0,1-95% wagowych, zwlaszcza 0,5-90% wagowyh substancji czynnej.Srodek wzglednie wytworzone zen gotowe do uzycia preparaty, jak roztwory, emulsje, zawie¬ siny, proszki, pyly, pasty lub granulaty, stosuje sie w znany sposób, przykladowo przez opryskiwa¬ nie, zamglawianie, opylanie, posypywanie, zaprawianie albo polewanie.Nizej podane sa przyklady do wytwarzania takich preparatów.Przyklad XI. 90 czesci wagowych substancji czynnej z przykladu IX miesza sie z 10 czesciami N-meylo-a- pirolidonu i tak otrzymuje roztwór odpowiedni do stosowania w postaci jak najdrobniejszych kropel.6 127385 Przyklad XII. 20 czesci wagowych substancji czynnej z przykladu I rozpuszcza sie w mieszaninie zlozonej z 80 czesci wagowych ksylenu, 10 czesci wagowych produktu przylaczania 8-10 moli tlenku etylenu do 1 mola N-monoetanoloamidu kwasu olejowego, 5 czesci wagowych soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego i 5 czesci wagowych produktu przylaczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie i dokladne wymieszanie roztworu 100000 czesci wagowych wody otrzymuje sie dyspersje wodna, zawierajaca 0,02% wagowe sub¬ stancji czynnej.Przyklad XIII. 20 czesci wagowych substancji czynnej z przykladu IV rozpuszcza sie w mieszaninie zlozonej z 40 czesci wagowych cykloheksanonu, 30 czesci wagowych izobutanolu, 20 czesci wagowych produktu przylaczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie i dokladne wymieszanie roztworu w 100 000 czesci wagowych wody otrzymuje sie dyspersje wodna, zawierajaca 0,02% wagowe substancji czynnej.Przyklad XIV. 20 czesci wagowych substancji czynnej z przykladu II rozpuszcza sie w mieszaninie skladajacej sie z 25 czesci wagowych cykloheksanonu, 65 czesci wagowych frakcji oleju mineralnego o temperaturze wrzenia 210-280°C i 10 czesci wagowych produktu przylaczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie i dokladne wymieszanie roztworu w 100000 czesci wagowych wody otrzymuje sie dyspersje wodna, zawierajaca 0,02%) wagowe sub¬ stancji czynnej.Przyklad XV. 20 czesci wagowych substancji czynnej z przykladu IV miesza sie dokladnie i miele w mlynku mlotkowym z 3 czesciami wagowymi soli sodowej kwasu diizobutylonaftaleno-a- sulfonowego, 17 czesciami wagowymi soli sodowej kwasu ligninosulfonowego z lugu posiarczyno¬ wego i 60 czesciami wagowymi sproszkowanego zelu krzemionkowego. Przez dokladne rozprowadzenie mieszaniny w 20 000 czesciach wagowych wody otrzymuje sie ciecz do opryskiwa¬ nia, zawierajaca 0,1% wagowych substancji czynnej.Przyklad XVI. 3 czesci wagowe substancji czynnej z przykladu IX miesza sie dokladnie z 97 czesciami wagowymi subtelnie rozdrobnionego kaolinu i tak otrzymuje sie srodek do opylania, zawierajacy 3% wagowe substancji czynnej.Przyklad XVII. 30 czesci wagowych substancji czynnej z przykladu IV miesza sie doklad¬ nie z mieszanina sporzadzona z 92 czesci wagowych sproszkowanego zelu krzemionkowego i 8 czesci wagowych oleju parafinowego, którym opryskano powierzchnie tego zelu. W ten sposób otrzymuje sie preparat substancji czynnej o dobrej przyczepnosci.Przyklad XVIII. 40 czesci wagowych substancji czynnej z przykladu II miesza sie doklad¬ nie z 10 czesciami soli sodowej kondensatu kwas fenolosulfonowy-mocznik-formaldehyd, 2 czes¬ ciami zelu krzemionkowego i 48 czesciami wody. Takotrzymuje sie trwala dyspersje wodna. Przez rozcienczenie jej 100 000 czesci wagowych wody otrzymuje sie dyspersje wodna, zawierajaca 0,04% wagowe substancji czynnej.Przyklad XIX. 20 czesci substancji czynnej z przykladu IV miesza sie dokladnie z 2 czesciami soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego, 8 czesciami eteru alkoholu tlu¬ szczowego i poliglikolu, 2 czesciami soli sodowej kondensatu kwas fenolosulfonowy-mocznik- formaldehyd i 68 czesciami parafinowanego oleju mineralnego. Takotrzymuje sie trwala dyspersje olejowa.Srodek wedlug wynalazku w tych postaciach uzytkowych moze wystepowac takze razem z innymi substancjami czynnymi, jak na przyklad, ze srodkami chwastobójczymi, owadobójczymi, regulujacymi wzrost roslin oraz innymi srodkami grzybobójczymi, albo tez miesza sie go i nanosi razem z nawozami. Przy mieszaniu ze srodkami grzybobójczymi uzyskuje sie w wielu przypadkach rozszerzenie grzybobójczego spektrum dzialania.Ponizsze zestawienie srodków grzybobójczych, z którymi mozna mieszac substancje czynne srodka wedlug wynalazku, powinno objasnic, ale nie ograniczyc mozliwosci kombinacji.Srodkami grzybobójczymi, które mozna mieszac z substancjami czynnymi srodka, sa na przyklad: ditiokarbaminiany oraz ich pochodne, jak dimetyloditiokarbaminian zelazowy, dimety- loditiokarbaminian cynkowy, etyleno-bis-ditiokarbaminian manganawy, etylenodiamino-bis- ditiokarbaminian manganawo-cynkowy, etyleno-bis-ditiokarbaminian cynkowy, disiarczek tetrametylotiuramu, N,N-etyleno-bis^litiokarbaminian cynkowo-amonowy i disiarczek N,N'- polietyleno-bis-tiokarbamoilu, N,N'-propyleno-ditiokarbaminian cynkowy, N,N'-propyleno-bis-127 385 7 ditiokarbaminian cynkowo-amonowy, i disiarczek N,N'-polipropyleno-bis-tiokarbanoilu; po¬ chodne nitrowe, jak dinitro-/l-metyloheptylo/-fenylokrotonian, 2-sec-butylo-4,6-dinitrofeny- lo-3,3-dimetyloakrylan; 2-sec-butylo-4,6-d nitrofenyloizopropylokarboksylan;zwiazki obudowie heterocyklicznej, jak N-trichlorometylotiotetrahydroftalimid, N-trichlorometylotioftalimid, 2- heptadecylo-2-imidazolinooctan, 2l4-dichloro-6-/o-chloroanilino/-s-triazyna, 0,0-dietyloftalimi- dofosforan, 5-amino-l-/bis-/dimetyloamino/-fosfinylo/-3-fenylo-l,2,4-triazol, 4-etoksy-3-tri- chlorometylo-l,2,4-tiadiazol, 2,3-dicyjano-l,4-ditioanatrachinon, 2/tio-l,3-ditio-/4,5-b/-chino- ksalina, l-/butylokarbamoilo/-2-benzimidazolokarbaminian metylu, 2-metoksykarbonyloami- nobenzimidazol, 2-rodanometylotiobenzotiazol,4/2-chlorofenylohydrazono/-3-metylo-5-izoksa- zolon, 1-tlenek pirydyno-2-tiolu, 8-hydroksychinolina wzglednie jej sole z miedzia, 4,4-ditlenek, 2,3-dihydro-5-karboksyanilido-6-metylo-l,4-oksatiiny, 2,3-dihydro-5-karboksyanilido-6-metylo- 1,4-oksatiina, 2-/2-furylo/-benzimidazol, l,4-piperazyndiylo-bis-/l-/2,2,2-trichloroetylo/-for- mamid/, 2-/4-triazolilo/-benzimidazol, 5-butylo-2-dimetyloamino-4-hydroksy-6-metylopirymi- dyna, bis-/p-chlorofenylo/-3-pirydynometanol, l,2-bis-/-3-metoksykarbonylo-2-tioureido/-ben- zen, l,2-bis-/-3-etoksykarbonylo-2-tioureido/-benzen oraz rózne srodki grzybobójcze, jak octan dodecyloguanidyny, 3-/3-/3,5-dimetylo-2-oksycykloheksylo/-2-hydroksyetylo/-glutarimid, hek- sachlorobenzen, N-dichlorofluorometylotio-N', N'-dimetylo-N-fenylodiamid kwasu siarkowego, anilid kwasu 2,5-dimetylo-3-furanokarboksylowego, cykloheksyloamid kwasu 2,5-dimetylo-3-fu- ranokarboksylowego, anilid kwasu 2-metylobenzoesowego, anilid kwasu 2-jodobenzoesowego, l-/-3,4-dichloroanilino/ -l-formyloamino-2,2,2-trichloroetan, 2,6-dimetylo-N-tridecylomorfoli- na wzglednie jej sole, 2,6-dimetylo-N-cyklododecylomorfolina wzglednie jej sole, 5-nitroizoftalan diizopropylowy, l-/r,2',4'-triazol-r-ilo/-/4'-chlorofenoksy/-3,3-dimetylo-2-butanon, WVf2949' triazol-r-ilo/-l-/4'-chlorofenoksy/-3,3-dimetylo-2-butanol, N- /n-propylo AN-/ 2,4,6-trichloro- fenoksyetylo/ -N'-imidazolilomocznik, N-cykloheksylo-N-metoksyamid kwasu 2,5-dimetylo-3- furanokarboksylowego, anilid kwasu 2,4,5-trimetylo-3-furanokarboksylowego, 5-metylo-5-winy- lo-3-/ 3,5-dichlorofenylo /-2,4-diokso-l,3-oksazolidyna, 5-metoksymetylo-5-metylo-3-/ 3,5-di- chlorofenylo/-2,4-diokso-1,3-oksazolidyna, N-/3-/p-tert-butylofenylo/-2-metylopropylo/-cis-2,6- dimetylomorfolina.Przyklad A. Skutecznosc przeciw Phythophtora na pomidorach. Liscie pomidorów odmiany „professor Rudloff4 opryskano wodnymi zawiesinami, zawierajacymi w suchej masie 80% (procenty wagowe) badanej substancji czynnej i 20% ligninosulfonianu sodowego. Stosowano ciecze opryskowe o stezeniu 0,05 i 0,025%, w przeliczeniu na sucha substancje. Po przyschnieciu powloki powstalej z opryskiwania liscie zakazono zawiesina zarodnika plywakowego grzyba Phytophthora infestans. Nastepnie ustawiono rosliny w komorze o nasyconej parze wodnej i temperaturze 16-18°C. Po uplywie 5 dni na nie traktowanych, ale zakazonych roslinach kontrol¬ nych choroba rozwinela sie tak silnie, ze mozna bylo ocenic grzybobójcza skutecznosc badanych substancji.Przyklad B. Skutecznosc przeciw maczniakowi rzekomemu winorosli. Liscie winorosli doniczkowych odmiany „Muller-Thurgau" opryskano wodnymi emulsjami, zawierajacymi 80% (procenty wagowe) badanej substancji czynnej i 20% srodka emulgujacego. Zastosowano 0,025% ciecze opryskowe, w przeliczeniu na sucha substancje. Aby móc ocenic czas dzialania substancji czynnych, po przyschnieciu powloki powstalej z opryskiwania wstawiono rosliny na 10 dni do cieplarni. Dopiero potem zakazono liscie zawiesina zarodnika plywakowego Plasmopara viticola (maczniak rzekomy winorosli). Nastepnie winorosla ustawiono najpierw na 16 godzin w komorze o nasyconej parze wodnej i temperaturze 24°C, a potem na 8 dni w cieplarni w temperaturze 20-30°C.Po tym czasie, w celu przyspieszenia wybicia sie trzonków zarodnionosnych, ponownie wstawiono rosliny na 16 godzin do wilgotnej komory.Nastepnie oceniano rozmiar rozwoju grzyba na dolnych stronach lisci.Przyklad C. Skutecznosc przeciw maczniakowi pszenicy. Liscie rosnacych w doniczkach siewek pszenicy odmiany „Jubilar" opryskano wodnymi emulsjami zlozonymi z 80% (procenty wagowe) substancji czynnej i 20% srodka emulgujacego. Po przyschnieciu powloki powstalej z opryskiwania opylono je zarodnikami maczanika pszenicy (Erysiphe graminis var. tritici). Nastep¬ nie ustawiono rosliny doswiadczalne w cieplarni w temperaturze 20-22°C i o wilgotnosci wzglednej powietrza 80%. Po uplywie 10 dni oceniono rozmiar rozwoju maczniaka.8 127385 W przykladach A, B oraz C szczególnie substancje czynne z przykladów I-III i VI wykazuja znaczenie korzystniejsze wlasciwosci niz znana z opisu patentowego RFN nr DOS 25 13 732 substancja czynna Furalaxyl /D,L-N-/2.6-dimetylofenvlo/-N-/2-furoilo/-alaninian metylu. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek mikrobójczy, zawierajacy staly albo ciekly nosnik oraz substancje czynna, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-dipodstawiona pochodna aniliny o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupe alkilowa o 1-4 atomach wegla, grupe alkoksylowa o 1-4 atomach wegla, grupe alkoksyalkilowa o 2-4 atomach wegla albo atom chlorowca, R1 oznacza grupe alkilowa o 1-4 atomach wegla lub atom chlorowca, R2 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa o 1-4 atomach wegla albo atom chlorowca, R3 oznacza grupy o wzorach CH(OR5)2, COOR\ COSR5, przy czym R5 oznacza grupe alkilowa o 1-4 atomach wegla, a R4 oznacza ewentualnie podstawiona przez grupe metylowa lub nitrowa, albo przez atom chlorowca grupe l,2,3-tiadiazol-4-ilowa lub 1,2,3- tiadiazol-5-ilowa. CH„ R I 3 K CH-FT R2K 1 \C.R4 R1 WZÓR 1 0 CH3 R CH-R3 A\ R* WZÓR 2 i CH3 R CH - COOH ^ -R WZÓR 3127 385 CHo WZÓR 6 -t—N r-N WZÓR 4 WZÓR 5127385 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz. Cena 100 zl PL