PL126321B2 - Method of hydrocracking of naphta - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazkujest sposób hydrokrakingu benzyny ciezkiej w celu zwiekszenia ilosci surowca wsadowego do procesu reformingu.

Znany z polskiego opisu patentowego nr 89703 sposób hydrokrakingu benzyny ciezkiej polega na tym, ze surowiec weglowodorowy kontaktuje sie w strefie hydrokrakingu z wodorem w temperaturze 473 K, przy cisnieniu 3,55MPa i szybkosci objetosciowej przeplywu surowca 2godz._1, w obecnosci katalizatora zawierajacego jako skladnik aktywny metal szlachetny VIII grupy ukladu okresowego lub nikiel osadzony na nosniku bedacym produktem reakcji tlenku glinu i sublimowanego halogenku metalu typu Friedel-Craftsa. Otrzymany w tych warunkach produkt jest mieszanina weglowodorów lekkich oraz ciezszych od heksanu.

Niedogodnoscia powyzszego sposobu jest to, ze uzyskanej mieszaniny nie mozna bezposred¬ nio kierowac do strefy reformingu ze wzgledu na wysoka, okolo 22% — zawartosc weglowodorów od Ci do C4. Oddzielenie ich zas od frakcji weglowodorów ciezszych wymaga dodatkowych operacji i nakladów.

Innym znanym rozwiazaniem z polskiego opisu patentowego nr 89 996 jest sposób hydrokra¬ kingu weglowodorów o zakresie wrzenia benzyny ciezkiej polegajacy na kontaktowaniu surowca wyjsciowego z wodorem w obecnosci katalizatora zawierajacego metal VIII grupy ukladu okreso¬ wego osadzony na nosniku zawierajacym tlomk glinu i mordeoit Proces prowadzony jest w temperaturze od 590 do 730 K pod cisnieniem od 2,17 do 12,56 MPa [ przy szybkosci objetosciowej przeplywu surowca na godzine od 1 do 10 i przy szybkosci cyrkulacji wodoru od 890 do 2670 m3/m3 w przeliczeniu na swiezy surowiec.

Zasadnicza niedogodnoscia tego sposobu jest otrzymywanie, jako glównego produktu pro¬ cesu, gazu plynnego, który nie stanowi surowca dla procesu reformingu.

Przedmiotem wynalazku jest sposób hydrokrakingu benzyny ciezkiej polegajacy na kontakto¬ waniu surowca weglowodorowego z wodorem w obecnosci katalizatora zawierajacego pierwiastek grupy VI i/lub VIII ukladu okresowego osadzony na nosniku.

Istota wynalazku polega na tym, ze jako nosnik stosuje sie mieszanine tlenku glinu i sita czasteczkowego w postaci zeolitu typu Y w formie wodorowej lub niklowej o granulacji ponizej 0,07 mm, który uzywa sie w ilosci od 20% wagowych do 30% wagowych masy calego nosnika, z tym2 126321 ze na 100 czesci wagowe nosnika przypada 0,5 do 25 czesci wagowe pierwiastków grupy VI i/lub VIII. Proces prowadzi sie w temperaturze od 500 do 770 K, korzystnie od 570 do 670 K i przy cisnieniu od 1 do 5 MPa, korzystnie od 1,5 do 3,0 MPa. Szybkosc objetosciowa surowca zas wynosi od J do lOgodz."1, korzystnie od 2 do 8godz.~\ a szybkosc cyrkulacji wodoru 100 do 500m3/m3 cieczy.

Zasadnicza korzyscia techniczna wynikajaca ze stosowania sposobu wedlug wynalazku jest otrzymywanie produktu koncowego, który mozna bez dodatkowych operacji kierowac do strefy reformingu, badz który moze stanowic czesc wsadu do instalacji reformingu benzyn.

Korzyscia sposobu jest i to, ze stosuje sie mniejsze ilosci cyrkulujacego wodoru, a katalizator nie wymaga aktywacji chlorem ani wstepnego nasiarczania.

Sposób hydrokrakingu benzyny ciezkiej wedlug wynalazku dokladniej ilustruja ponizsze przyklady. Przyklad I dotyczy sposobu wytwarzania katalizatora, przyklad II procesu hydrokra¬ kingu frakcji benzyny o temperaturze wrzenia od 420 do 450 K.

Przyklad I. Do 115g wysuszonego i zmielonego do granulacji 0,5 mm wodorotlenku glinu umieszczonego w mieszalniku dodaje sie 30 g stabilizowanego sita czasteczkowego typu Y w formie wodorowej o granulacji ponizej 0,07 mm. Zawartosc mieszalnika miesza sie przez pól godziny, a nastepnie stopniowo dodaje 115 cm3 1% wodnego roztworu kwasu azotowego. Calosc ponownie miesza sie przez pól godziny dla uzyskania jednorodnej masy o konsystencji wlasciwej do tloczenia, po czym mase te formuje sie w wytlaczarce tlokowej z dysza teflenowa o srednicy 1,2 mm.

Uformowane wytloczki suszy sie w temperaturze pokojowej przez 24 godz., nastepnie w temperatu¬ rze 383 K przez 24 godz., a na koncu w temperaturze 773 K przez 4 godz. W ten sam sposób otrzymuje sie nosnik zawierajacy sito czasteczkowe Y w formie niklowej. Tak uformowany i wykalcynowany nosnik impregnuje sie, w celu pokrycia go aktywna warstwa platyny, roztworem kwasu szesciochloroplatynowego, natomiast w celu pokrycia go warstwa palladowa — roztworem chlorku palladowego, a kobaltu i molibdenu — roztworem molibdenianu amonu i azotanu kobaltu. Wlasnosci otrzymanych katalizatorów przedstawione sa w tabeli 1.

Tabela I Wlasnosci fizykochemiczne otrzymanych katalizatorów Oznaczenie Katalizator 1 Pt AI2O3+HY 2 Pt AI2O3+N1Y 3 Pd AI2O3+HY 4 C0M0 Al203+NiY 5 ZAWARTOSC: % wag.

Zeolit (analiza rentgenowska) y — AI2O3 Pt Pd Co Mo Ni Na GESTOSC NASYPOWA kg/rn3 POWIERZCHNIA WLASCIWA, S m2/g POROWATOSC CALKOWITA JAKO CHLONNOSC WODY, V cm3/g KWASOWOSC OGÓLNA met.indyk. pK = +3,3; mmol/g POMIARY POROZYMETRYCZNE: powierzchnia porów o promieniu R, m2/g 5-1 Onm 10-30nm 30-100nm 100-1000 nm 1000-7500 nm 5-7500 nm objetosc porów o promieniu R, cm3/g 5-10nm 25 75 0,75 0,0 0,0 0,0 0,0 0,574 588 324 0,88 1,02 51,12 9,78 4,73 0,353 0,005 65,99 0,16 27 73 0,75 0,0 0,0 0,0 1,05 0,493 608 286 0,74 1,02 47,60 11,01 3,48 0,32 0,012 62,41 0,16 25 75 0,0 0,75 0,0 0,0 0,0 0,574 589 324 0,88 1,12 52,34 9,63 4,82 0,25 0,00 67,04 0,17 27 73 0,0 0,0 12,0 3,0 1,05 0,483 630 286 0,75 0,95 48,20 12,30 2,82 0,41 0,019 63,75 0,16126 321 3 i 10-30nm 30-100 nm 100-1000 nm 1000-7500nm 5-7500 nm SREDNI PROMIEN PORÓW, r= 2V/S nm 0,08 0,11 0,032 0,010 0,39 5,43 0,09 0,07 0,03 0,017 0,37 5,17 0,08 0,11 0,03 0,001 0,39 5,43 0,09 0,08 0,03 0,018 0,38 5,24 Przyklad II. Otrzymane w przykladzie I katalizatory zastosowano w procesie hydrokra- kingu frakcji benzyny o zakresie temperatury wrzenia od 423 do 453 K, gestosci wlasciwej w temperaturze 593 K równej 0,767 g/cm3, zawartosci siarki 2 ppm i liczbie oktanowej równej 57.

Proces prowadzono w aparaturze wielkolaboratoryjnej w nastepujacych warunkach: temperatura od 530 do 690 K, cisnienie od 1 do 5MPa, szybkosc objetosciowa od 2 do 8 godz., szybkosc objetosciowa gazu 250 m3/m3 godz. Wydajnosc procesu hydrokrakingu oraz wlasnosci otrzyma¬ nych produktów ilustruje tabela II.

Katalizator Warunki reakcji temperatura [K] cisnienie [MPa] szybkosc objetosciowa surowca [godz.-1] szybkosc cyrkulacji gazu [m3/m3godz] Wlasnosci produktów wydajnosc produktu cieklego [% mas] destylacja normalna [K] P 10% 50% 90% 95% Stosunek molowy i C4/nC4 i Cs/nCj i Ct/nCs 2 (benzen+toulen) [% mas] Sklad gazu reaktancyjnego [%mol] wodór metan+etan propan butany pentany heksany liczba oktanowa produktu cieklego Tabela II Wlasnosci produktów hydrokrakingu Pt/Al203+HY 583 2,53 2 400 100,6 371 406 423 436 442 3,7 2,9 3,9 3,2 96,98 0,24 0,89 1,38 0,45 0,06 58 633 2,53 6 135 96,1 350 379 409 422 438 2,0 2,7 2,5 6,3 94,3 0,4 1,15 2,82 1,22 0,11 74 623 2,53 4 200 90.0 333 349 388 428 435 2,0 3,8 4,1 11,5 91,3 0,5 2,85 3,35 1,85 0,15 69 Zastrzez Pt/Al203+NiY 623 2,53 4 200 91,5 351 364 395 431 437 2,4 4,3 6,0 12,3 90,8 0,7 2,82 3,61 1,90 0,17 71 e n i e 653 2,53 2 400 71,2 318 334 376 419 424 1,6 2,3 2,7 10,8 90,4 0,82 2,89 3,92 1,85 0,12 61 653 2,53 6 135 81,4 338 355 329 424 429 2,7 5,01 5,7 12,1 91,3 0,76 2,74 3,27 1,78 0,15 67 patentowe Pd/Al203+HY 623 2,53 4 200 88,5 326 341 383 426 434 2,3 5,2 5,1 10,2 90,5 0,4 3,8 3,6 1,6 0,1 66 CoMo/AlzOa+NiY 623 2,53 4 200 93,0 368 383 413 435 442 2,0 2,9 4,0 13,1 92,5 0,7 2,4 2,9 1,4 0,1 63 Sposób hydrokrakingu benzyny ciezkiej polegajacy na kontaktowaniu surowca weglowodo¬ rowego z wodorem w obecnosci katalizatora zawierajacego pierwiastek grupy VI i/lub VIII ukladu okresowego osadzony na nosniku, znamienny tym, ze jako nosnik stosuje sie mieszanine tlenku glinu i sita czasteczkowego w postaci zeolitu typu Y w formie wodorowej lub niklowej o granulacji ponizej 0,07 mm, który uzywa sie w ilosci od 20% do 30% wagowych masy calego nosnika^zjtym, ze na 100 czesci wagowe nosnika przypada od 0,5 do 25 czesci wagowej pierwiastków grupy VI i/lub4 126 321 VIII, natomiast podczas procesu utrzymuje sie temperature od 500 do 770 K, korzystnie od 570 do 670 K, cisnienie od 1 do 5 MPa, korzystnie od J ,5 do 3,0 MPa zas szybkosc objetosciowa surowca wynosi od 1 do lOgodz."1, korzystnie od 2 do 8 godz.-1, szybkosc cyrkulacji wodoru 100 do 500mVni3 cieczy.

Pncownit Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.

Cena 100 zl