Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dwunitrotoluenu, przez nitrowanie toluenu mieszanina kwasu siarkowego, kwasu azotowego i wody, metoda ciagla.Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3780 116 znany jest ciagly sposób nitrowania weglowodorów aromatycznych, polegajacy na barbotowaniu par weglowodorów przez roztwór kwasu azotowego w temperaturze 50-100°C. W procesie tym zwiazki nitrowe tworza oddzielna faze. Mieszanina zwiazków nitrowych i kwasu azotowegojest w sposób ciagly podawana do dekantera i rozdzielana. Warstwa kwasu azotowego zawracana jest do zbiornika reakcyjnego.Reakcje prowadzi sie w nitratorze zbiornikowym napelnionym do maksymalnej objetosci kwasem azotowym.Z polskiego opisu patentowego nr 33 770 znanyjest sposób nitrowania toluenu do trójnitroto¬ luenu. Proces prowadzi sie kilkustopniowo w sposób ciagly za pomoca mieszaniny nitrujacej, zawierajacej bezwodnik kwasu siarkowego. Produkty nitrowania oddziela sie po kazdym stopniu reakcji od mieszaniny nitrujacej i traktuje w nastepnym stopniu silniejszym kwasem, stosujac swieza mieszanine nitrujaca. W najwyzszym stopniu stosuje sie mieszanine nitrujaca skladajaca sie z co najmniej 30% bezwodnego H2SO4 i 30% HNO3, a po ostatnim stopniu nitrowania kwas odpadowy zawiera kilka procent kwasu azotowego i do 8% wody.Rozwiazanie, opublikowane w japonskim opisie patentowym nr 9018 833 dotyczy wytwarza¬ nia aromatycznych nitrozwiazków, przez nitrowanie pochodnych benzenu wobec ukladu katality¬ cznego, skladajacego sie z porowatych nosników i aromatycznych kwasów sulfonowych. W procesie tym stezony kwas azotowy wprowadza sie do mieszaniny, zawierajacej aromatyczne kwasy sulfonowe, odpowiednio porowate nosniki np. ziemie okrzemkowa i toluen w temperaturze 0°C w czasie 2 godzin, po czym dodaje sie wode i oddziela nitrotoluen przez filtracje.Natomiast sposób japonskiej firmy Sumitomo, znany z opisu patentowego japonskiego nr 8,086 882, zwiazany jest z wytwarzaniem aromatycznych nitrozwiazków, przez nitrowanie2 126 089 pochodnych benzenu w kontrolowanej temperaturze. Nitrowanie prowadzi sie w sposób ciagly, poddajac jedno- i dwupodstawione pochodne benzenu dzialaniu kwasów sulfonowych i kwasu azotowego na porowatym zlozu. Reakcje zapoczatkowuje sie w temperaturze ponizej 20°C i prowadzi w ciagu dwóch godzin, podnoszac temperature powyzej 40°C.W brytyjskim opisie patentowym nr 1 081 091 nitrowanie toluenu do dwunitrotoluenu prowa¬ dzi sie w kaskadzie czterech reaktorów, przy stosunku molowym kwasu azotowego do toluenu 2,01 do 2,3, w temperaturze 60 do 70°C, stosujac do mononitrowania i binitrowania jedna mieszanine nitrujaca, sporzadzona z kwasu azotowego, kwasu siarkowego i wody o takim skladzie, ze po calkowitym wyczerpaniu kwasu azotowego kwas siarkowy zawiera 15-25% wagowych wody.W opisie patentowym polskim nr 103 323 podano sposób wytwarzania dwunitrotoluenu przez nitrowanie toluenu mieszanina kwasu azotowego, kwasu siarkowego i wody metoda ciagla w kaskadowym ukladzie trzech reaktorów polegajacy na tym, ze toluen oraz mieszanine nitrujaca wprowadza sie do reaktora pierwszego i poddaje reakcji w temperaturze 30-95°C, korzystnie 70°C.Powstaly mononitrotoluen wraz z nadmiarem mieszaniny nitrujacej wprowadza sie do drugiego reaktora, do którego ponadto doprowadza sie swiezy toluen i prowadzi nitrowanie w temperaturze 30-95°C.Nastepnie wychodzac z drugiego reaktora mieszanine poreakcyjna rozdziela sie na faze organiczna i nieorganiczna, przy czym oddzielona faze organiczna, która stanowi mieszanina mononitrotoluenu i dwunitrotoluenu poddaje sie nitrowaniu do dwunitrotoluenu w trzecim reak¬ torze w temperaturze30-100°C, korzystnie 80°C za pomoca swiezej mieszaniny nitrujacej. Cieplo reakcji nitrowania w kazdym z reaktorów odbierane jest przez czynnik posredni o temperaturze wlotowej lezacej w granicach 30-70°C, korzystnie 40-50°C, czynnikiem o temperaturze nizszej.Mieszanina nitrujaca wprowadzana do reaktora pierwszego jest skladowa trzech strumieni: nitrozy, kwasu ponitracyjnego i wody, przy czym ilosc wody jest tak dobierana, aby sklad mieszaniny nitrujacej utrzymac na poziomie: HNO3 — 12% wagowych, H2SO4 — 62% wagowych, H2O — 26% wagowych zapewniajacym glównie reakcje mononitracji w pierwszym i drugim reaktorze.Istota wynalazku jest sposób wytwarzania dwunitrotoluenu, przez nitrowanie toluenu miesza¬ nina kwasu azotowego, kwasu siarkowego i wody, metoda ciagla, w kaskadowym ukladzie trzech reaktorów, w temperaturze 70-80°C, polegajacy na prowadzeniu reakcji w ten sposób, ze w pierwszym i drugim reaktorze kaskady reakcje prowadzi sie z nadmiarem kwasu azotowego w stosunku do toluenu wynoszacym 1,3-1,7 moli kwasu azotowego na 1 mol toluenu, wprowadzajac do pierwszego reaktora polowe toluenu przeznaczonego do nitrowania oraz mieszanine nitrujaca, w której kwas azotowy stanowi 50-60% kwasu azotowego przeznaczonego do reakcji w pierwszym i drugim reaktorze, a do drugiego reaktora wprowadza sie druga polowe toluenu i pozostala ilosc kwasu azotowego oraz mieszanine poreakcyjna z pierwszego reaktora, po czym mieszanine poreakcyjna z drugiego reaktora rozdziela sie w znany sposób, na faze organiczna i nieorganiczna, przy czym czesc fazy nieorganicznej zawraca sie do pierwszego reaktorajako mieszanine nitrujaca, zas faze organiczna, która stanowi mieszanina nitrotoluenu i dwunitrotoluenu nitruje sie w trzecim reaktorze w znany sposób swieza mieszanina nitrujaca, po czym produkt rozdziela sie w znany sposób.Korzystnie jest sposobem wedlug wynalazku prowadzic proces tak, aby przy wprowadzeniu do pierwszego reaktora 55% kwasu azotowego przeznaczonego do reakcji w pierwszym i drugim reaktorze, stosowac go w ilosci 1,4-1,5 moli na 1 mol toluenu.Sposobem wedlug wynalazku mozna reakcji nitrowania poddac toluen czysty, toluen stoso¬ wany uprzednio do ekstrakcji dwunitrotoluenu ze scieku wodnego, powstalego podczas mycia surowego dwunitrotoluenu, toluen pochodzacy z ekstrakcji tej czesci fazy nieorganicznej po drugim reaktorze, która nie jest zawracana do nitrowania. Do nitrowania stosowac mozna kwas azotowy, jak równiez nitroze, to jest mieszanine kwasu azotowego, kwasu siarkowego i wody o skladzie procentowym: 88% HNO2, 9% H2SO4 i 3% H20.W sposobie wedlug wynalazku mieszanina nitrujaca zawiera male ilosci wody, dzieki temu przy odpowiednich parametrach procesu reakcja nitrowania toluenu do dwunitrotoluenu w pier¬ wszym i drugim reaktorze przebiega przy prawie calkowitym wyczerpaniu kwasu azotowego, a wiec w wyzszym stopniu, niz to bylo znane dotychczas.126089 3 Dzieki zastosowaniu w sposobie wedlug wynalazku krzyzowego zasilania toluenem i kwasem azotowym pierwszego i drugiego reaktora kaskady, uzyskano zmiane skladu mieszaniny nitrujacej w pierwszym i drugim reaktorze, a stosujacjednoczesnie nadmiar kwasu azotowego w stosunku do toluenu uzyskano to, ze w mieszaninie wychodzacej z drugiego reaktora stwierdza sie wyzsza o minimum 40% zawartosc dwunitrotoluenu, niz to mialo miejsce na przyklad w sposobie opisanym w opisie patentowym polskim nr 103 323. Ma to duze znaczenie przemyslowe, szczególnie ze wzgledu na równomierniejsze obciazenie cieplne pierwszego i drugiego reaktora, co w procesach nitrowania jest wazne, gdyz odbiór ciepla reakcji ma istotne znaczenie dla przebiegu procesu.Rozwiazanie wedlug wynalazku pozwala na prowadzenie procesu z dobra wydajnoscia, dajac 99% konwersje toluenu do dwunitrotoluenu; uzyskuje sie produkt zawierajacy okolo 80% wago¬ wych izomerów, 2,4 dwunitrotoluenu i okolo 20% wagowych izomerów 2,6 dwunitrotoluenu.Przyklady. Nitrowanie toluenu prowadzono w kaskadzie trzech reaktorów o jednakowej konstrukcji i gabarytach. Pojemnosc nominalna kazdego reaktora wynosila 800 dm\ pojemnosc czynna 570dm3, powierzchnia wymiany ciepla utworzona przez rurki Fielda wynosila 23m2, powierzchnia wymiany ciepla utworzona przez plaszcze wynosila 2,7 m2. W pierwszym i drugim reaktorze kaskady prowadzono reakcje nitrowania toluenu do mononitrotoluenu i dwunitroto¬ luenu, w trzecim reaktorze donitrowywano mononitrotoluen zawarty w fazie organicznej, powsta¬ lej po rozdzieleniu mieszaniny z drugiego reaktora. Dozowanie surowców i mieszaniny nitracyjnej, regulacje odbioru ciepla reakcji, temperature reakcji utrzymywano za pomoca ukladów automaty¬ cznej regulacji. Mieszanine nitrujaca sporzadzono w sposób ciagly w przeznaczonym do tego celu mieszalniku.Przyklad I. Do pierwszego reaktora kaskady wprowadza sie toluen w ilosci 534 kg/h oraz mieszanine nitracyjna w ilosci 3215 kg/h, zawierajaca 615 kg/h kwasu azotowego, co stanowi 55% kwasu przeznaczonego do reakcji w pierwszym i drugim reaktorze, oraz 2600 kg/h kwasu ponitra- cyjnego, stanowiacego czesc fazy nieorganicznej po drugim reaktorze, a zawierajacej 74% kwasu siarkowego, okolo 25% wody oraz okolo 1% nieprzereagowanego kwasu azotowego i rozpuszcza¬ nych nitrozwiazków. W reaktorze pierwszym utrzymuje sie temperature na poziomie 68-72°C; mieszanina reakcyjna przebywa w nim 9 min. i przelewa sie do reaktora drugiego, do którego dodatkowo wprowadza sie 534 kg/h toluenu oraz 497 kg/h kwasu azotowego. (Czas przebywania mieszaniny 7 minut, temperatura reakcji 68-72°C).Nastepnie mieszanine poreakcyjna rozdziela sie na wirówce, faze organiczna w ilosci 1943 kg/h, stanowiaca 28% wagowych mieszaniny poreakcyjnej i zawierajaca 66% wagowych mononitrotoluenu i 33% dwunitrotoluenu poddaje sie donitrowaniu w trzecim reaktorze swieza mieszanine nitracyjna w ilosci 2319 kg/h, sporzadzona z kwasu azotowego w ilosci 784 kg/h, 96% kwasu siarkowego w ilosci 1500 kg/h oraz wody w ilosci 35 kg/h, prowadzac reakcje izotermiczna w temperaturze 80±2°C (czas przebywania mieszaniny w trzecim reaktorze wynosi 10 minut).Mieszanine reakcyjna z trzeciego reaktora rozdziela sie w wirówce na produkt w ilosci 2200 kg/h, kierowany do mycia i faze nieorganiczna, zawracana do pierwszego reaktora. Kon¬ wersja toluenu do dwunitrotoluenu wynosi 99% wagowych. Produkt zawiera 80% izomerów 2,4 dwunitrotoluenu i 20% izomerów 2,6 dwunitrotoluenu.Dla porównania produkt uzyskany sposobem, opisanym w opisie patentowym nr 103 323, zawiera 80% izomerów 2,4 dwunitrotoluenu i 20% izomerów 2,6 dwunitrotoluenu, natomiast faza organiczna po drugim reaktorze zawiera okolo 82% mononitrotoluenu i okolo 14% dwunitrotoluenu.Przyklad II. Do pierwszego reaktora kaskady wprowdza sie toluen w ilosci 536kg/h, uprzednio wykorzystany w procesie ekstrakcji dwunitrotoluenu ze scieku wodnego z mycia suro¬ wego dwunitrotoluenu oraz ekstrakcji czesci fazy nieorganicznej po drugim reaktorze, nie zawraca¬ nej do nitracji. Sklad wprowadzonego toluenu jest nastepujacy: toluen: 95,99% wagowych, nitrotoluen: 1,21% wagowych, dwunitrotoluen: 2,80% wagowych.Ponadto doprowadza sie mieszanine nitracji w ilosci 3131 kg/h, skladajaca sie z nitrozy w ilosci 531 kg/h, co stanowi 55% kwasu azotowego przeznaczonego do reakcji w pierwszym i drugim reaktorze oraz 2600 kg/h kwasu ponitracyjnego, stanowiacego czesc fazy nieorganicznej podrugim reaktorze, a zawierajacej 72,5% kwasu siarkowego, 0,14% kwasu azotowego i 25,7% H2O.4 126089 W reaktorze pierwszym utrzymuje sie temperature na poziomie 68-72°C; mieszanina reak¬ cyjna przebywa w nim 9 minut i przelewa sie do reaktora drugiego, do którego dodatkowo wprowadza sie toluen w ilosci 536 kg/h i o takim skladzie, jak do reaktora pierwszego oraz 435 kg/h nitrozy (czas przebywania mieszaniny 7 minut, temperatura reakcji 68-72°C).Nastepnie mieszanina poreakcyjna rozdzielana jest w wirówce; faze organiczna w ilosci 1835 kg/h, stanowiaca 28% wagowych mieszaniny poreakcyjnej i zawierajaca 68% wagowych mononitrotoluenu i 28% wagowych dwunitrotoluenu poddaje sie donitrowaniu w trzecim reakto¬ rze swieza mieszanina nitracyjna w ilosci 2265 kg/h, sporzadzona z nitrozy w ilosci 721 kg/h, 96% kwasu siarkowego w ilosci 1500 kg/h i wody w ilosci 44 kg/h, prowadzac reakcje izotermiczna w temperaturze 80:F20oC. Czas przebywania mieszaniny reakcyjnej wynosi 10 minut.Mieszanina reakcyjna z trzeciego reaktora rozdzielana jest w wirówce, na produkt w ilosci 2152 kg/h i faze nieorganiczna w ilosci 1945 kg/h, zawracana do pierwszego reaktora. Konwersja toluenu do dwunitrotoluenu wynosi 99% wagowych. Produkt zawiera 80% wagowych izomeru 2,4 dwunitrotoluenu i 20% izomeru 2,6 dwunitrotoluenu.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania dwunitrotoluenu przez nitrowanie toluenu mieszanina zawierajaca kwas azotowy, kwas siarkowy i wode, metoda ciagla, w kaskadowym ukladzie trzech reaktorów, w których reakcja przebiega w temperaturze 70-80°C, znamienny tym, ze reakcje w pierwszym i drugim reaktorze kaskady prowadzi sie z nadmiarem kwasu azotowego w stosunku do toluenu, wynoszacym 1,3-1,7 moli kwasu azotowego na 1 mol toluenu, wprowadzajac do pierwszego reaktora polowe toluenu przeznaczonego do nitrowania oraz mieszanine nitrujaca, w której kwas azotowy stanowi 50-60% kwasu azotowego przeznaczonego do reakcji w pierwszym i drugim reaktorze, a do drugiego reaktora wprowadza sie druga polowe toluenu i pozostala ilosc kwasu azotowego oraz mieszanine z pierwszego reaktora, po czym mieszanine poreakcyjna z drugiego reaktora rozdziela sie w znany sposób na faze organiczna i nieorganiczna, przy czym czesc fazy nieorganicznej zawraca sie do pierwszego reaktora jako mieszanine nitrujaca, zas faze organiczna, która stanowi mieszanina nitrotoluenu i dwunitrotoluenu nitruje sie w trzecim reaktorze w znany sposób swieza mieszanina nitrujaca, po czym produkt rozdziela sie w znany sposób. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wprowadzania do pierwszego reaktora 55% kwasu azotowego przeznaczonego do reakcji w pierwszym i drugim reaktorze, stosuje sie kwas azotowy w ilosci 1,4-1,5 moli na 1 mol toluenu. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcji poddaje sie toluen, stosowany do ekstrakcji dwunitrotoluenu ze scieku wodnego, powstalego podczas mycia surowego dwunitroto¬ luenu i ekstrakcji tej czesci fazy nieorganicznej po drugim reaktorze, która nie jest zawracana do nitrowania.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 ep.Cena 100 zl PL