PL166398B1 - Sposób otrzymywania dinitrochlorobenzenu - Google Patents

Abstract

1. Sposób otrzymywania dinitrochlorobenzenu z chlorobenzenu i kwasu azotowego (57) metodą periodyczną, znamienny tym, że nitrowanie prowadzi się w obecności fazy nieorganicznej z poprzedniej szarży, przy czym skład mieszaniny nitracyjnej jest taki, że zawartość kwasu siarkowego w fazie nieorganicznej wynosi 75-85% wagowych, a reakcji nitrowania poddaje się kolejno fazę organiczną, którą stanowi chlorobenzen zawierający 15-30% wagowych dinitrochlorobenzenu i do 10% wagowych nitrochlorobenzenu, otrzymaną w wyniku, przeprowadzonej w temperaturze 50-70%, korzystnie 60°C, ekstrakcji i denitracji surowcemchlorobenzenem, fazy nieorganicznej z poprzedniej szarży, po wytłoczeniu z reaktora po rozdziale faz takiej ilości fazy nieorganicznej, aby stosunek objętościowy fazy nieorganicznej do fazy organicznej nie przekraczał 0,5, wprowadzając w temperaturze 50-70°C, korzystnie 60°C, ze stałą szybkością, taką ilość mieszaniny nitracyjnej, aby stosunek molowy kwasu azotowego do chlorobenzenu wynosił 1,1 - 1,3, korzystnie 1,2 i następnie po wygrzewaniu, w czasie którego podnosi się temperaturę do 80-130°C, korzystnie 95°C, reakcji nitrowania poddaje się, otrzymaną z fazą nieorganiczną, fazę organiczną będącą nitrochlorobenzenem zawierającym do 50% wagowych dinitrochlorobenzenu, wprowadzając w temperaturze 80-130°C, korzystnie 95°C ze stałą szybkością taką ilość mieszaniny nitracyjnej, aby stosunek molowy sumarycznej ilości kwasu azotowego do surowca-chlorobenzenu wynosił nie więcej niż 2,4, po czymprowadzi się wygrzewanie, obniża temperaturę do 50-70°C, korzystnie 60°C, rozdziela fazy i wytłacza fazę organiczną, pozostawiając fazę nieorganiczną w temperaturze 50-70°C, korzystnie 60°C, do następnej szarży.

Description

Przedmiotem wynalazkujest sposób otrzymywania dinitrochlorobenzenu przez nitrowanie chlorobenzenu i nitrochlorobenzenu, mieszaniną nitracyjną, zawierającą kwas azotowy, kwas siarkowy i wodę, metodą periodyczną.

Według znanych sposobów dinitrochlorobenzen otrzymuje się przez nitrowanie chlorobenzenu lub izomerów nitrochlorobenzenu kwasem azotowym w mieszaninie z kwasem siarkowym i wodą. Znane są również metody nitrowania mieszaniną kwasów azotowego i siarkowego w obecności rozpuszczalników. Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 1979 r. Band 17 podaje, że przez nitrowanie mieszaniną 20% wagowych HNO3, 69% wagowych H2SO4 i 3% wagowych H2O w temperaturze 55-60°C, wychodząc z p-chloronitrobenzenu, otrzymuje się

1-chloro-2,4-dinitrobenzen o czystości 99,6%, a wychodząc z o-chloronitrobenzenu otrzymuje się mieszaninę 90% wagowych 1 -chloro-2,4-dinitrobenzenu i 10% wagowych 2-chloro-1,3-dinitrobenzenu.

W opisie patentowym hinduskim nr 156 157, 2,4 dinitrochlorobenzen otrzymuje się laboratoryjnie dodając 2-nitrochlorobenzen do mieszaniny HNO3 i H2SO4 w temperaturze mniejszej lub równej 15°C, następnie wolno ogrzewając mieszaninę do 130°C i utrzymując w tej temperaturze przez 4 godziny lub do zaniku wydzielania się tlenków azotu. Produkt wydziela się z górnej warstwy reakcyjnej po wychłodzeniu, następnie myje się i suszy.

166 398

W opisach patentowych RFN nr 2 522 818 i Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 981 933 podano sposoby preparatywnego nitrowania około 20 związków aromatycznych, np: CsHó, C6H5CH3, CćHs-O-CeHs, CćHsCl mieszaniną stężonego H2SO4 i HNO3 w rozpuszczalniku CH2CI2 do mono i dinitrojpochodnych. Rozpuszczalnik jest również ekstrahentem produktów nitrowania z mieszaniny reakcyjnej.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 934 571 podano metodę otrzymywania dinitrowych związków aromatycznych przez równoczesne wprowadzenie dwóch grup nitrowych. Nitrowaniu poddaje się związki aromaayczne typu C&HsR, gdzie R jest wodorem, halogenem, rodnikiem alkilowym z 1-24 atomami węgla lub R’C6H4NC2, gdzie R’ jest halogenem lub rodnikiem alkilowym z 9-24 atomami węgla. Czynnikiem nitracyjnym jest mieszanina kwasu azotowego o gęstości co najmniej 1,49 kg/l i kwasu siarkowego o gęstości co najmniej 1,85 kg/l, najlepiej 20-23% oleum, w temperaturze od -50 do 60°. W wyniku reakcji otrzymuje się odpowiednie dinitropochodne. Na przykład: proces otrzymywania dinitrochlorobenzenu przez równoczesne wprowadzenie dwóch grup nitrowych do pierścienia benzenowego chlorobenzenu, prowadzi się kontaktując chlorobenzen z mieszaniną nitracyjną sporządzoną z dymiącego kwasu azotowego i z dymiącego kwasu siarkowego w temperaturze 0-50°C. Ilość kwasu azotowego wynosi 2,1-8 moli kwasu na mol chlorobenzenu, a ilość wolnego SO3 zawartego w dymiącym kwasie siarkowym wynosi 0,5 - 8 moli wolnego SO3 na każdy mol chlorobenzenu.

B.E.Berkman w Przemysłowej syntezie an^i^i^t^;^(^:znych nitrozwiązków i amin WNT W-wa 1967 podaje, że dinitrochlorobenzen otrzymuje się zazwyczaj przez dwustopniową nitrację chlorobenzenu. Głównym produktem reakcji jest 2,4-dinitrochlorobenzen. W procesie ciągłym stosuje się mieszaninę nitracyjną o takiej zawartości kwasu siarkowego, azotowego i wody, że kwas ponitracyjny zawiera około 82-85% wagowych kwasu siarkowego. Zawartość kwasu siarkowego w mieszaninie nitracyjnej wynosi 70-75% wagowych. Reakcję prowadzi się dwustopniowo, w dwóch nitratorach. W pierwszym stopniu nitrowania utrzymuje się temperaturę 55-60°C, a w drugim 90-100°C. Nadmiar HNO3 w stosunku do teoretycznej ilości wynosi 10%, a czas przebywania masy reakcyjnj w nitratorach - kilkadziesiąt minut. Surowce chlorobenzen i mieszaninę nitracyjną - wprowadza się tylko do pierwszego nitratora (pierwszy stopień nitrowania), z którego mieszanina reakcyjna przepływa do drugiego nitratora (drugi stopień nitrowania). Mieszaninę reakcyjną po drugim stopniu nitrowania rozdziela się w odstojniku na kwaśny nitrozwiązek i kwas ponitracyjny. Kwas ponitracyjny poddaje się ekstrakcji chlorobenzenem z pompie-mieszalniku, po czym mieszaninę rozdziela się w odstojniku na chlorobenzen i warstwę kwasową, której część odprowadza się na zewnątrz jako kwas ponitracyjny, a pozostałą ilość z chlorobenzenem wprowadza się do pierwszego nitratora. W procesie periodycznym dinitrowanie związków aromatycznych prowadzi się w jednym reaktorze w dwóch stadiach. W pierwszym prowadzi się mononitrację mieszaniną nitracyjną sporządzoną z kwasu ponitracyjnego z drugiego stadium nitrowania i kwasu azotowego. Powstały mononitrozwiązek po oddzieleniu kwasu ponitracyjnego poddaje się binitracji świeżą, bardziej stężoną mieszaniną nitracyjną. Po każdym stadium nitrowania prowadzi się wygrzewanie.

Charakterystyczną cechą tych procesów jest sposób prowadzenia reakcji nitrowania, w którym występuje zmienność temperatury w czasie reakcji. Podczas dozowania mieszaniny nitracyjnej wydziela się ciepło reakcji, które podnosi temperaturę mieszaniny reakcyjnej. Szybkość dozowania mieszaniny nitracyjnej jest tak regulowana, aby przy istniejących możliwościach odbioru ciepła reakcji osiągnąć założony wzrost temperatury końcowej mieszaniny reakcyjnej. Ciepło reakcji odbiera czynnik chłodzący, o stałej temperaturze. Taki sposób prowadzenia reakcji dinitrowania, ze względu na rozpoczynanie reakcji w temperaturach, w których szybkość reakcji jest niska, stwarza warunki umożliwiające kumulowanie się kwasu azotowego, a tym samym niekontrolowany przebieg reakcji nitrowania.

Sposób według wynalazku polega na tym, że dinitrochlorobenzen otrzymuje się z chlorobenzenu i kwasu azotowego metodą periodyczną, prowadząc kolejno nitrowanie faz organicznych stanowiących mieszaniny chlorobenzenu i nitrochlorobenzenu z dinitrochlorobenzenem oraz nitrochlorobenzenu z dinitrochlorobenzenem, w obecności fazy nieorganicznej z poprze4

166 398 dniej szarży, przy czym skład mieszaniny nitracyjnej jest taki, że zawartość kwasu siarkowego w fazie nieorganicznej wynosi 75-85% wagowych.

Reakcji nitrowania w temperaturze 50-70°C, korzystnie 60°C poddaje się fazę organiczną, którą stanowi chlorobenzen zawierający 15-30% wagowych dinitrochlorobenzenu i do 10% wagowych nitrochlorobenzenu, otrzymaną w wyniku przeprowadzonej w temperaturze 50-70°C, korzystnie 60°C, ekstrakcji i denitracji surowcem-chlorobenzenem fazy nieorganicznej z poprzedniej szarży, po wytłoczeniu z reaktora po rozdziale faz takiej ilości fazy nieorganicznej, aby stosunek objętościowy fazy nieorganicznej do fazy organicznej nie przekraczał 0,5, wprowadzając ze stałą szybkością taką ilość mieszaniny nitracyjnej, aby stosunek molowy kwasu azotowego do chlorobenzenu wynosił 1,1-1,3, korzystnie 1,2, a następnie prowadzi się wygrzewanie podnosząc temperaturę do 80-130°C, korzystnie 95°C. Otrzymuje się fazę organiczną będącą nit^c^c^ł^hl^i^t^ł^t^T^^^nłem zawierającym do 50% wagowych dinitrochlorobenzenu z fazą nieorganiczną. Fazę organiczną poddaje się reakcji nitrowania w temperaturze 80-130°C, korzystnie 95°C, taką ilością mieszaniny nitracyjnej, aby stosunek molowy sumarycznej ilości kwasu azotowego do surowca-chlorobenzenu wynosił nie więcej niż 2,4. W całym zakresie temperatur 80-130°C selektywność reakcji i wydajności są praktycznie jednakowe. Następnie prowadzi się wygrzewanie, obniża temperaturę do 50-70°C, korzystnie 60°C i po rozdziale faz wytłacza się fazę organiczną-produkt kwaśny, pozostawiając fazę nieorganiczną w temperaturze 50-70°C, korzystnie 60° do następnej szarży.

W sposobie według wynalazku, można stosować chlorobenzen po ekstrakcji dinitrochlorobenzenu ze ścieku wodnego, powstającego podczas mycia i neutralizacji kwaśnego produktu. Zmienny w przebiegu szarży bilans cieplny reguluje się przez zmianę temperatury pośredniego czynnika grzewczego-chlodzącego w zakresie 40-160°C, przy stałej jego cyrkulacji.

Sposób według wynalazku pozwala na prowadzenie procesu otrzymywania dinitrochlorobenzenu przy dużej konwersji chlorobenzenu do dinitrochlorobenzenu, przekraczającej 97%. Otrzymuje się produkt stanowiący mieszaninę izomerów 2,4 i

2,6-dinitrochlorobenzenu, w której zawartość izomeru 2,6 wynosi około 3% wagowych. Korzystne także jest to, że wyprowadzany na zewnątrz układu kwas ponitracyjny jest produktem handlowym.

W sposobie według wynalazku prowadzi się reakcję nitrowania faz organicznych, mieszaniną nitracyjną nie zawierającą wody, dozowaną ze stałą szybkością w odpowiednich temperaturach, stosując taki podział mieszaniny nitracyjnej, aby uzyskać wymagany dla nitrowanej fazy organicznej stosunek kwasu azotowego do surowca-chlorobenzenu. Dzięki temu reakcja nitrowania przebiega przy prawie całkowitym wyczerpaniu kwasu azotowego i nie prowadzi do jego kumulowania w fazie nieorganicznej, co jest szczególnie ważne przy prowadzeniu reakcji nitrowania w reaktorach o dużej pojemności. Zastosowanie pośredniego czynnika grzewczo-chłodzącego o zmiennej temperaturze w zależności od fazy procesu umożliwia zautomatyzowanie procesu w zakresie odbioru i dostarczania ciepła oraz dozowania mieszaniny nitracyjnej. W procesie uzyskuje się utrzymanie stałych parametrów technologicznych z możliwością kontroli w przypadku zaburzeń oraz powtarzalność jakościową produktów.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że sposób według wynalazku pozwala na ciągłą pracę reaktora, ograniczając operacje periodyczne do wdozowania do reaktora chlorobenzenu i wytłoczenia z reaktora w odpowiedniej fazie procesu produktu kwaśnego albo kwasu ponitracyjnego, przy czym w reaktorze pozostaje odpowiednio faza nieorganiczna do ekstrakcji lub faza organiczna do nitrowania, będąca mieszaniną chlorobenzenu z nitrochlorobenzenem i dinitrochlorobenzenem z fazą nieorganiczną.

Prowadzenie procesu według wynalazku w zastrzeżonym reżimie temperaturowym i zastrzeżonych stosunkach faz, w jednym reaktorze, czyni nieoczekiwanie periodyczny proces nitrowania w dużych reaktorach porównywalnych, pod względem bezpieczeństwa i powtarzalności, do procesu ciągłego przy znacznym uproszczeniu instalacji.

P r z y k ł a d. Do reaktora o pojemności 18 m³, w którym jest 12 684 kg fazy nieorganicznej z poprzedniej szarży o temperaturze 60°C, zawierającej resztę produktu z poprzedniej szarży nitrowania o składzie: 1,44% wagowego HNO3,5,96% wagowych dinitrochlorobenzenu, 0,09%

166 398 wagowego nitrochlorobenzenu, 0,66% wagowego tlenków azotu, 74,37% wagowych H2SO4 i 17,48% wagowych H2O, wdozowuje się przy włączonym mieszadle 5307 kg chlorobenzenu po ekstrakcji ścieku i przeprowadza się w temperaturze 60°C ekstrakcję chloronitrozwiązków z równoczesną reakcją nitrowania chlorobenzenu kwasem azotowym zawartym w fazie nieorganicznej. Stosunek objętościowy fazy nieorganicznej do chlorobenzenu wynosi 1,6. Po ekstrakcji i po rozdziale faz otrzymuje się: fazę dolną nieorganiczną - kwas siarkowy, zawierający 0,02% wagowego HNO3, 0,24% wagowego chlorobenzenu, 0,02% wagowego nitrochlorobenzenu, 0,05% wagowego dinitrochlorobenzenu, 0,71% wagowego tlenków azotu oraz fazę górną organiczną-chlorobenzen, zawierający 7,5% wagowych nitrochlorobenzenu i 15% wagowych dinitrochlorobenzenu. Następnie z reaktora z fazy dolnej przez rurę wgłębną wytłacza się 7229 kg kwasu ponitracyjnego o składzie: 0,02% wagowego HNO3, 0,31% wagowego chlorobenzenu z pochodnymi nitrowymi, 0,71% wagowego tlenków azotu, 79,93% wagowych H2SO4, 19,03% wagowych H2O, który jest produktem ubocznym. W reaktorze pozostaje w temperaturze 60°C reszta fazy nieorganicznej i faza organiczna. Faza organiczna jest mieszaniną 77% wagowych chlorobenzenu, 7,5% wagowych nitrochlorobenzenu i 15% wagowych dinitrochlorobenzenu. Stosunek objętościowy fazy nieorganicznej do fazy organicznej w reaktorze wynosi 0,5. Następnie po włączeniu mieszadła i wymieszaniu zawartości reaktora przeprowadza się reakcję nitrowania w temperaturze 60°C pierwszą partią mieszaniny nitracyjnej w ilości 6649 kg, sporządzonej z dymiącego kwasu siarkowego (oleum) i 98% kwasu azotowego, zawierającą 48,18% wagowych HNO3 i 51,82% wagowych H2SO 4, przy stosunku molowym kwasu azotowego do chlorobenzenu 1,2. Szybkość dozowania mieszaniny jest stała i wynosi 600 l/h. Następnie prowadzi się wygrzewanie mieszaniny reakcyjnej, podnosząc temperaturę w reaktorze do 95°C, po czym wprowadza się do reaktora pozostałą ilość 6484 kg mieszaniny nitracyjnej, nitrując fazę organiczną, stanowiącą mieszaninę nitrochlorobenzenu, zawierającego 31 % wagowych dinitrochlorobenzenu. Stosunek molowy sumarycznej ilości kwasu azotowego do chlorobenzenu wyjściowego wynosi 2,21.

Po wdozowaniu mieszaniny nitracyjnej, prowadzi się wygrzewanie i obniża temperaturę reaktora do 60°C. Po zakończeniu nitrowania zachodzi rozdział faz przy wyłączonym mieszadle i otrzymuje się fazę górną-organiczną, którą tworzy produkt i fazę nieorganiczną dolną, zawierającą: 1,53% wagowego HNO 3, 79,16% wagowych H2SO4, 0,71% wagowego tlenków azotu i 18,61% wagowych H2O. Następnie przez rurę teleskopową wytłacza się z reaktora do płuczki fazą górną - produkt w ilości 11 127 kg, który zawiera 81,56% wagowych dinitrochlorobenzenu, 1,4% wagowego nitrochlorobenzenu, 0,08% wagowego tlenków azotu oraz 16,96% wagowych kwasów i poddaje się go neutralizacji roztworem sody i myciu wodą i w wyniku otrzymuje się 9109 kg produktu o składzie: 97,3% wagowych dinitrochlorobenzenu, 1,68% wagowego nitrochlorobenzenu, 1% wagowy wody i 0,02% wagowego soli nieorganicznych.

W reaktorze pozostaje 12 684 kg fazy nieorganicznej o temperaturze 60°C, zawierającej resztę fazy organicznej produktu. Fazę nieorganiczną poddaje się w temperaturze 60°C ekstrakcji i denitracji chlorobenzenem przed następną szarżą nitrowania. Podczas całej szarży, z wyjątkiem nitrowania drugą partią mieszaniny nitracyjnej prowadzonej w temperaturze 95°C, proces w reaktorze przebiega w temperaturze 60°C. W różnych fazach procesu odbiera się lub dostarcza ciepło do reaktora, w wyniku czego utrzymuje się stałą temperaturę w reaktorze podczas reakcji nitrowania, ekstrakcji, rozdziału faz, wytłaczania produktów oraz podnosi się temperaturę podczas wygrzewania, po wdozowaniu pierwszej patrii mieszaniny nitracyjnej i obniża temperaturę po wygrzewaniu, po zakończeniu dozowania mieszaniny nitracyjnej. Ciepło jest odbierane lub dostarczane przez czynnik pośredni, którym jest kondensat wodny, cyrkulujący pod ciśnieniem ze stałą szybkością w obiegu zamkniętym układu grzewczo-chłodzącego reaktora w skład którego wchodzi: wężownica i płaszcz reaktora, pompa cyrkulacyjna kondensatu, równolegle połączone: chłodnica i podgrzewacz kondensatu. Stała temperatura utrzymywana jest układem automatycznej regulacji, zmnieniającym temperaturę kondensatu na wlocie do płaszcza i wężownicy reaktora w zakresie 40-160°C, co realizowane jest przez zmieszanie strumieni konde6 nsatu po podgrzewaczu i chłodnicy, w którym ciepło dostarczane jest za pomocą pary, a odbierane za pomocą wody chłodzącej.

Izotermiczne prowadzenie procesu w temperaturze niższej niż 50°C nie jest wskazane ze względu na mniejszą szybkość odbioru ciepła i mniejszą szybkość reakcji, co przy prowadzeniu procesu w dużych reaktorach czyni ten proces niebezpiecznym oraz ze względu na temperatury krzepnięcia produktów nitrowania.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 1,00 zł.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania dinitrochlorobenzenu z chlorobenzenu i kwasu azotowego metodą periodyczną, znamienny tym, że nitrowanie prowadzi się w obecności fazy nieorganicznej z poprzedniej szarży, przy czym skład mieszaniny nitracyjnej jest taki, że zawartość kwasu siarkowego w fazie nieorganicznej wynosi 75-85% wagowych, a reakcji nitrowania poddaje się kolejno fazę organiczną, którą stanowi chlorobenzen zawierający 15-30% wagowych dinitrochlorobenzenu i do 10% wagowych nitrochlorobenzenu, otrzymaną w wyniku, przeprowadzonej w temperaturze 50-70%, korzystnie 60°C, ekstrakcji i denitracji surowcem-chlorobenzenem, fazy nieorganicznej z poprzedniej szarży, po wytłoczeniu z reaktora po rozdziale faz takiej ilości fazy nieorganicznej, aby stosunek objętościowy fazy nieorganicznej do fazy organicznej nie przekraczał 0,5, wprowadzając w temperaturze 50-70°C, korzystnie 60°C, ze stałą szybkością, taką ilość mieszaniny nitracyjnej, aby stosunek molowy kwasu azotowego do chlorobenzenu wynosił 1,1 - 1,3, korzystnie 1,2 i następnie po wygrzewaniu, w czasie którego podnosi się temperaturę do 80-130°C, korzystnie 95°C, reakcji nitrowania poddaje się, otrzymaną z fazą nieorganiczną, fazę organiczną będącą nitrochlorobenzenem zawierającym do 50% wagowych dinitrochlorobenzenu, wprowadzając w temperaturze 80-130°C, korzystnie 95°C ze stałą szybkością taką ilość mieszaniny nitracyjnej, aby stosunek molowy sumarycznej ilości kwasu azotowego do surowca-chlorobenzenu wynosił nie więcej niż 2,4, po czym prowadzi się wygrzewanie, obniża temperaturę do 50-70°C, korzystnie 60°C, rozdziela fazy i wytłacza fazę organiczną, pozostawiając fazę nieorganiczną w temperaturze 50-70°C, korzystnie 60°C, do następnej szarży.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się chlorobenzen po ekstrakcji dinitrochlorobenzenu ze ścieku wodnego, powstającego podczas mycia i neutralizacji kwaśnego produktu.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zmienny w przebiegu szarży bilans cieplny reguluje się przez zmianę temperatury pośredniego czynnika grzewczo-chlodzącego w zakresieie 40-160°, przy stałej jego cyrkulacji.