PL125656B2 - Herbicide and method of manufacture of derivatives of 4h-3,1-benzoxazine,being its active ingredient - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobój¬ czy zawierajacy jako substancje czynna nowe pod¬ stawione pochodne 4H-3,l-benzoksazyny oraz spo¬ sób wytwarzania substancji czynnej.Wiadomo, ze 4H-3,l-benzoksazyn-4-ony stosuje sie jako pólprodukty do syntezy farmakologicznie czynnych zwiazków, np. opisy patentowe RFN nr DOS 1 670 375 oraz nr DOS 2 556 590, albo jako substancje chwastobójcze, np. belgijski opis pa¬ tentowy 648 259 oraz opis patentowy Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki 3 970 652. Zwlaszcza 4H-3,1- -benzoksazyn-4-ony, zawierajace w pozycji 2 gru¬ pe fenylowa podstawiona przez grupe tririuoro- metylowa, sa czynne chwastobójczo i w porów¬ naniu z nie podstawionym 2-fenylo-4H-3,l-benzo- ksazyn-4-onem odznaczaja sie wieksza aktywnoscia i szerszym -zakresem 'dzialania. Jednakze zwiazki te sa malo skuteczne przeciwko szarlatowatym i nie¬ pozadanym gatunkom z rodziny straczkowatych.Poza tym wiadomo z opisu patentowego RFN nr DOS 1 542 836, ze 2,2-ditlenek 3-izopropylo-2,l,3- -benzotiadiazyn-4-onu (Bentazon) jest chwastobój¬ czo czynnym zwiazkiem.Stwierdzono, ze srodek chwastobójczy, zawiera¬ jacy jako substancje czynna pochodne 4H-3,l-ben- zoksazyny o wzorze ogólnym 1, w którym R1 ozna¬ cza atom wodoru albo chlorowca, grupe nitrowa, grupy alkilowa, chlorowcoalkilowa, chlorowcoalko- ksylowa lub chlorowcoalkilomerkaptanowa, zawie- 2 rajace kazdorazowo 1—4 atomów wegla, dalej gru¬ pe cyjanowa, tiocyjanowa, grupy o wzorach ogól¬ nych —C02R8, —CO—N(R4)R5, —Y —R4, —SOR4, —S02R4, —SO3OR4, —S02—N(R4)R5 lub —COR4, przy czym R3 oznacza grupe alkilowa lub alkeny- lowa, zawierajace do 4 atomów wegla, R4 oznacza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, R5 ozna¬ cza atom wodoru albo grupe alkilowa o 1—4 ato¬ mach wegla, a Y' oznacza atom tlenu lub siarki, Y oznacza atom tlenu albo siarki, a R2 oznacza grupe fenylowa podstawiona pojedynczo lub dwu¬ krotnie przez grupy chlorowcoalkenylowa, chlorow- coalkenyloksylowa albo chlorowcoalkenylomerkap- tanowa, zawierajace kazdorazowo do 3 atomów we¬ gla albo przez grupe o wzorze 2, przy czym pod¬ stawniki sa jednakowe albo rózne, R2 oznacza da¬ lej podstawiona przez atom chloru, przez grupe metylowa lub trifluorometylowa grupe tienylowa, 20 tenylowa albo tienyloetenylowa, ewentualnie pod¬ stawiona przez atom chloru lub przez grupe tri¬ fluorometylowa grupe 1,2,3-, 1,2,5- albo 1,3,4-tia- diazolowa albo grupe 5-metylo-l,2,3-tiadiazolowa, z tym, ze w przypadku, gdy Ra oznacza atom wodo- 25 ru lub chlorowca, R2 oznacza grupe fenylowa pod¬ stawiona pojedynczo grupa chlorowcoalkilowa, za¬ wierajaca do 3 atomów wegla, z wyjatkiem gru¬ py trifluorometylowej, albo grupa trifluoroacetylo- wa, w przypadku, gdy R1 nie oznacza atomu wo¬ doru, R2 oznacza grupe tienylowa, ewentualnie 10 15 30 125 656 1125 656 podstawiona przez grupe metylowa grupe 1,2,3-, 1,2,5- lub 1,3,4-tiadiazolowa albo grupe fenylowa podstawiona pojedynczo przez grupy alkilomerkap- tanowa, alkilosulfonylowa, chlorowcoalkilosulfinylo- Wa albo chlorowcóalkilosulfonylowa, zawierajace 'kazdorazowo do 3 atomów wegla, a w przypadku, gdy R1 oznacza atpm chlorowca, R2 oznacza gru- ; £§ fenylowa- podstawiona pojedynczo lub dwukrot¬ nie grupa chlófowicoalkilowa, zawierajaca do 3 a- tomów wegla, przy czym podstawniki sa jednako¬ we lub rózne, zas w przypadku, gdy R1 nie ozna¬ cza atomu wodoru albo chlorowca, R2 oznacza grupe fenylowa podstawiona pojedynczo przez grupe alkilosulfinylowa; albo chlorowcoalkilomer- kaptanowa, zawierajace kazdorazowo do 3 atomów wegla, przy dobrej tolerancji przez szereg roslin uprawnych jest bardziej skuteczny pod wzgledem chwastobójczym i wykazuje szerszy zakres dzia¬ lania niz srodki, zawierajace znane pochodne 4H- -3,1-benzoksazyny.We wzorze ogólnym 1 R1 oznacza przykladowo atom wodoru, fluoru, chloru, bromu albo jodu, gru¬ pe nitrowa, metylowa, etylowa, izopropylowa, n- -propylowa, n-butylowa, izobutylowa, tert-butylo- wa, trichlorometylowa, difluorochlorometylowa, tri- fluorometylowa, difluorometylowa, 2,2,1,1-tetraflu- oroetylowa, trifluorometoksylowa, heksafluoroizo- propoksylowa, difluorometylomerkaptanowa, tri- fluorometylomerkaptanowa, grupy chlorowcoalko- ksylowa lub chlorowcoalkilomerkaptanowa o wzo¬ rze Y"—CF2C(Z)3, przy czym Y" oznacza atom tle¬ nu lub siarki, a kazda grupa Z oznacza niezalez¬ nie atom wodoru, fluoru, chloru, bromu lub jodu, jak grupe 2,2,1,1-tetrafluoroetoksyIowa, 1,1-difluo- roetoksylowa, 2,2,1,1-tetrafluoroetylomerkaptanowa, 1,1-difluoroetylomerkaptanowa, grupe cyjanowa, tiocyjanowa, grupy o wzorach CO2CH3, C02C2H5, CQ2—CH(CH3)2, C02—CH2—CH=CH2, CO— —N(CH3)2, CO—N(C2H5)2, grupe metoksylowa, eto- ksylowa, n-butoksylowa, izobutoksylowa, grupe metylotio, etylotio, n-propylotio, sec-butylotio, gru¬ py o wzorach SOCH3, SOC2H5, S02CH3, S02C2H5, S02C3H7, S02OCH3, S02OC2H5, S02OC4H9, S02NHCH3, S02N(CH3)2, S02N(C2H5)2, grupe for- mylowa, acetylowa lub propionylowa.R2 we wzorze ogólnym 1 oznacza przykladowo grupe 2-<2-tienylo)-etenylowa, 2-(3-tienylo)-etenylo- wa, 4-chloro-l,2,3-tiadiazol-5-ilowa, 4-trifluorome- tylo-l,2,3-tiadiazol-5-ilowa, 3-chloro-l,2,5-tiadiazol- -4-ilowa, 3-trifluorometylo-l,2,5-tiadiazol-4-ilowa, 2-chloro-l,3,4-tiadiazol-5-ilowa, . 2-trifluorometylo- -l,3,4-tiadiazol-5-ilowa, 4-metylo-l,2,3-tiadiazol-5-i- lowa, 5-chloro-l,2,3-tiadiazol-4-ilowa, 5-trifluorome- tylo-l,2,3-tiadiazol-4-ilowa, 5-metylo-l,2,3-tiadiazol- -4-ilowa, 3-metylo-l,2,5-tiadiazol-4-ilowa, 2-metylo- -l,3,4-tiadiazol-5-ilowa, 2-tienylowa, 3-tienylowa, 2- -metylo-5-tienylowa, 2-metylo-4-tienylowa, 2-mety- lo-3-tienylowa, 3-metylo-5-tienylowa, 3-metylo-4- tienylowa, 3-metylo-2-tienylowa, 2-chloro-5-tieny- lowa, 2-chloro-4-tienylowa, 2-chloro-3-tienylowa, 3- -chloro-5-tienylowa, 3-chloro-4-tienylowa, 3-chloro- -2-tienylowa, 2-trifluorometylo-2-tienylowa, 2-tri- fluorometylo-4-tienylowa, 2-tenylowa, 1,2,3-tiadia- zol-4-ilowa, l,2,3-tiadiazol-5-ilowa, l,2,5-tiadiazol-3- -ilowa, l,3,4-tiadiazol-2-ilowa albo grupe fenylowa, która zawiera ewentualnie podstawniki takie, jak grupa chlorometylowa, dichlorometylowa, trichlo¬ rometylowa, fluorometylowa, difluorometylowa, tri- 3 fluorometylowa, chlorofluorometylowa, chlorodiflu- orometylowa, dichlorofluorometylowa, 1,1-difluoro- etylowa, pentafluoroetylowa, 2,3,3-trichloroallilowa, trifluoroacetylowa, 1,2-dichlorowinyloksylowa, tri- chlorowinyloksylowa, 1,2-difluorowinyloksylowa, 2- 10 -chloro-l,2-difluorowinyloksylowa, l-fluoro-2,2-di- chlorowinyloksylowa, 2,2-dichlorowinyloksylowa, 2,2-dibromowinylowa, 2-chlorowinyloksylowa, 2- -chloro-1-propenyloksylowa, 1,2-dichlorowinylomer- kaptanowa, trichlorowinylomerkaptanowa, 1,2-diflu- 15 orowinylomerkaptanowa, 2-chloro-l,2-difluorowiny- lomerkaptanowa, 2,2-dichlorowinylomerkaptanowa albo 2-chlorowinylomerk$ptanowa, metylomarkapta- nowa, etylomerkaptanowa, difluorometylómerkapta- nowa, trifluorometylomerkaptanowa, 1,1-difluoroe- 20 tylomerkaptanowa, 2,2,1,1-tetrafluoroetylomerkap- tanowa, grupy o wzorach SOCH3, SOC2H5, S02CH3, S02C2H5, S02C3H7, SOCF3, S0CF2Cl, S02CF3 lub o wzorze S02CF2C1.Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze ogól¬ nym 1, w którym Y oznacza atom tlenu, Rf ozna¬ cza atom wodoru, a R2 oznacza grupe fenylowa podstawiona pojedynczo przez grupe chlorowcoal- kilowa albo chloroweoalkemrlowa, zawierajace kaz¬ dorazowo do 3 atomów wegla, z wyjatkiem grupy trifluoromeitylowej, albo zwiazki o wzorze ogólnym 1, w którym Y oznacza atom tlenu, R1 atom chlo¬ rowca, a R2 grupe fenylowa podstawiona pojedyn¬ czo przez grupe chlorowcoalkilowa, zawierajaca do 3 atomów wegla, zwlaszcza przez grupy trifluoro- metylowa, alkilomerkaptanowa, alkilosulfonylowa, chlorowcoalkilosulfinylowa albo chlorowcoalkilosul- fonylowa, zawierajace kazdorazowo do 3 atomów wegla. 40 Pochodne 4H-3,1-benzoksazyny o wzorze ogólnym 1 wytwarza sie przez reakcje ewentualnie podsta¬ wionego kwasu antranilowego o wzorze ogólnym 3, w którym R1 oraz Y maja wyzej podane zna¬ czenia, z co najmniej dwukrotnym nadmiarem mo- 45 lowym halogenku kwasu karboksylowego o wzorze ogólnym Hal—CO—R2, w którym R2 ma wyzej podane znaczenia," a Hal oznacza atom chlorowca, zwlaszcza fluoru, chloru albo bromu, przy czym reakcje prowadzi sie w aromatycznej aminie trze- 50 ciorzedowej jako rozpuszczalniku, w temperaturze 10—60°C.Jezeli jako substancje wyjsciowe stoauje sie kwas antranilowy i chlorek 3-(l,2-dichlorowinyloksy)-ben- zoilu, wówczas przebieg reakcji przedstawia sche- 55 mat 1.Korzystnie postepuje sie w ten sposób, ze dwu¬ krotny nadmiar halogenku kwasu karboksylowego o wzorze Hal—CO—R2 wprowadza sie w tempera¬ turze 10—60°C do roztworu kwasu antranilowego 60 o wzorze 3 w 5—25-krotnej ilosci molowej .aroma¬ tycznej aminy, liczac na kwas antranilowy, i na¬ stepnie calosc miesza sie przez 30 minut w tempe¬ raturze 25°C (J. Chem. Soc. (C) 1968 1593).W celu przerobienia mieszaniny reakcyjnej mie- 65 sza sie ja z woda z lodem i wydzielony osad od- 25 30 355 125 656 6 sacza pod zmniejszonym cisnieniem. Postepuje sie tez ewentualnie tak, ze kwas antranilowy o wzo¬ rze 3 dodaje sie do halogenku kwasu karboksylo- wego o wzorze Hal—CO—R2.Odpowiednimi aromatycznymi aminami trzecio¬ rzedowymi sa przykladowo pirydyna, a-, /?- lub y- -pikolina, lutydyna, chinolina oraz akrydyna.Pochodne benzoksazyny o wzorze 1 wytwarza sie ewentualnie takze w ten sposób, ze ewentualnie podstawiony kwas antranilowy o wzorze ogólnym 3, w którym R1 oraz Y maja wyzej podane zna¬ czenia, albo sól tego kwasu z metalem alkalicz¬ nym lub metalem ziem alkalicznych poddaje sie reakcji z mniej wiecej stechiometryczna iloscia halogenku kwasu karboksylowego o wzorze ogól¬ nym Hal—CO—R2, w którym R2 ma wyzej poda¬ ne znaczenia, a Hal oznacza atom chlorowca, przy czym reakcje prowadzi sie w obojetnym rozpusz¬ czalniku organicznym albo w wodzie oraz ewen¬ tualnie w obecnosci akceptora kwasu, w tempe¬ raturze 0—60°C, i otrzymany karbonamid o wzo¬ rze ogólnym 4, w którym RlF, R2 oraz Y maja wyzej podane znaczenia, poddaje sie cyklizacji w obecnosci srodka odciagajacego wode, w tempe¬ raturze 3Q^150°C.W przypadku zastosowania jako substancji-wyj¬ sciowych chlorku kwasu 2-metylotiofeno-4-karbo- ksylowego i kwasu antranilówego przebieg reakcji przedstawia schemat 2.Odpowiednimi do tej reakcji obojetnymi roz¬ puszczalnikami sa weglowodory, jak ligroina, ben¬ zyna, toluen, pentan, heksan, cykloheksan, eter na¬ ftowy, chlorowcoweglowodory, jak chlorek metyle¬ nu, chloroform, tetrachlorek wegla, 1,1- oraz 1,2- -dichloroetan, 1,1,1- oraz 1,1,2-trichloroetan, chlo- robenzen, o-, m- i p-dichlorobenzen, o-, m- i p- -chlorotoluen, nitroweglowodory, jak nitrobenzen, nitroetan, o-, m- i p-chloronitrobenzen, nitryle, jak acetonitryl, butyronitryl lub izobutyronitryl, etery, jak eter dietylowy, eter di-n-propylowy, te- trahydrofuran, dioksan, estry, jak acetylooctan e- tylu, octan etylu lub octan izobutylu, albo amidy, jak formamid, metyloformamid albo dimetylofor¬ mamid.Jako akceptory kwasów odpowiednie sa wszyst¬ kie zwykle stosowane srodki wiazace kwas, zwlasz¬ cza wodorotlenki metali alkalicznych, weglany me¬ tali alkalicznych oraz trzeciorzedowe zasady orga¬ niczne, a szczególnie przykladowo wodorotlenek so¬ dowy, weglan sodowy, wodoroweglan sodowy, trie- tyloamina, pirydyna, trimetyloamina, a-, /?-, y-pi- kolina, lutydyna, N,N-dimetyloanilina, N,N-dimety- locykloheksyloamina, chinolina, tri-n-propyloamina oraz tri-n-butyloamina. Srodek wiazacy kwas sto¬ suje sie korzystnie w równowaznej ilosci, w sto¬ sunku do halogenku kwasu karboksylowego o wzo¬ rze rfal—CO—R2.Jako srodki odciagajace wode stosuje sie syme¬ tryczne i mieszane bezwodniki kwasów karboksy- lowych, jak bezwodnik kwasu octowego, bezwodnik kwasu propionowego, bezwodnik kwasu maslowe¬ go, bezwodnik mieszany kwasu mrówkowego i oc¬ towego, bezwodnik mieszany kwasu mrówkowego i propionowego albo bezwodnik mieszany kwasu octowego i propionowego, poza tym dicykloheksy- lokarbodiimid albo chlorek tionyki. Proces cykli¬ zacji prowadzi sie przy dodatku I—10-krotnej ilo¬ sci molowej srodka odciagajacego wode, w odnie¬ sieniu do karbonamidu o wzorze 4.Substancje wyjsciowe o wzorach 3 i Hal—CO— —R2 stosuje sie w przyblizeniu w stechiometrycz- nym stosunku, to znaczy korzystnie niedomiar lub nadmiar wynoszacy do 10*Vo substancji wyjsciowej o wzorze Hal—CO—R2 w stosunku do substancji wyjsciowej o wzorze 3.Reakcje prowadzi sie korzystnie w ten sposób, ze w temperaturze 0—60°C przez dwa doprowadze¬ nia dodaje sie halogenek kwasu karboksylowego o wzorze Hal—CO—R2 oraz równowazna ilosc ak¬ ceptora kwasu do mniej wiecej równowaznej ilo¬ sci kwasu antranilówego o wzorze 3 wzglednie jego soli w obojetnym rozpuszczalniku organicznym wzglednie w wodzie. Potem calosc miesza sie przez 15 minut w temperaturze pokojowej, po czym e- wentualnie zateza, zakwasza na cieplo 5 N kwa¬ sem solnym, ochladza i saczy pod zmniejszonym cisnieniem (J. Org. Chem. 2, 336 (1944)), przy czym otrzymuje sie kwas N-acylo-2-aminobenzoesowy.Nastepnie w obecnosci 5—10-krotnej ilosci molo¬ wej bezwodnika kwasu karboksylowego jako srod¬ ka odciagajacego wode, na przyklad bezwodnika kwasu octowego, przez mieszanie w temperaturze 3flb-150oC, ewentualnie przy oddestylowywaniu po¬ wstajacego kwasu octowego, nastepuje cyklizacja do pozadanej 4H-3,1-benzoksazyny.Celem przerobienia mieszaniny reakcyjnej usuwa sie pod zmniejszonym cisnieniem nadmiar srodka odciagajacego wode i w celu oczyszczenia ewentu¬ alnie przekrystalizowuje sie. Postepuje sie ewentu¬ alnie w ten sposób, ze kwas antranilowy dodaje sie do halogenku kwasu karboksylowego. Jezeli ja¬ ko srodek odciagajacy wode stosuje sie dicyklo- heksylokarbodiimid albo chlorek tionylu, cyklizacje prowadzi sie z 1—4-krotna iloscia molowa. 4H-3,1-benzoksazyny o wzorze ogólnym 1, w którym R2 oznacza grupe fenylowa podstawiona grupami chlorowcoalkenyloksylowa lub chlorowco- alkenylomerkaptanowa, wytwarza sie korzystnie przez reakcje podstawionych grupa chlorowcoalke¬ nyloksylowa wzglednie grupa chlorowcoalkenylo- merkaptanowa kwasów benzoesowych do odpowie¬ dnich chlorków kwasowych '(Houben^Weyl, Met- hoden der organischen Chemie, tom 8, strona 463 i dalsze, wydanie 4, wydawnictwo Thieme Georg, Stuttgart 1952) i nastepnie z ewentualnie podsta¬ wionymi kwasami antranilowymi o wzorze 3 w znany sposób przeksztalca sie w odpowiednie ami¬ dy, które przez zamkniecie pierscienia w obecno¬ sci srodków odszczepiajacych wode przeprowadza sie w podstawione 2-fenylo-3,l-benzoksazyn-4-ony.W celu wyodrebnienia pochodnych 4H-3,1-ben¬ zoksazyny o wzorze 1 z mieszaniny reakcyjnej, e- wentualnie traktuje sie ja woda, rozcienczonym roz¬ tworem wodorotlenku metalu alkalicznego albo rozcienczonym kwasem, aby oddzielic produkty u- boczne, jak nie przereagowany kwas antranilowy, chlorek kwasowy wzglednie chlorowodorek zasa¬ dy, suszy i potem zateza. Produkty koncowe ewen- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60T 125 656 8 tualnie oczyszcza sie przez przekrystalizowanie al¬ bo droga chromatografii.Wytwarzanie halogenków kwasów karboksylo- wych o wzorze Hal—CO—R2 objasnione jest na przykladzie chlorku 3- zoilu: a) Do zawiesiny 180 czesci soli sodowej 3-hy- droksybenzoesanu metylu w' 200 czesciach eteru monoetylowego glikolu etylenowego umieszczonej w autoklawie dodaje sie, przy mieszaniu, 185 cze¬ sci trichloroetylenu i miesza przez 2 \godziny w temperaturze 150°C. Nastepnie odciaga sie rozpusz¬ czalnik pod zmniejszonym cisnieniem i gesta po¬ zostalosc przenosi do 300 ml chlorku metylenu, sa¬ czy z aktywowanym weglem i chromatografuje na obojetnym tlenku glinowym. Potem usuwa sie chlorek metylenu pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc poddaje destylacji przy zastosowaniu kolumny Vigreux w temperaturze 125—131°C/60 Pa.Tak otrzymuje sie 3-(l',2'-dichlorowinyloksy)-ben- zoesan metylu o riD25 ;= 1,5419. b) 30 czesci otrzymanego wyzej estru miesza sie przez 2 godziny, przy ogrzewaniu w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna z 7,2 czesciami wo¬ dorotlenku potasowego w 100 czesciach wody i 9 czesciach etanolu; 'Nastepnie mieszanine reakcyjna ekstrahuje sie Jednorazowo 50 czesciami eteru, miesza z 7Q czesciami objetosciowymi, oziebionego lodem, 13*fo kwasu solnego, saczy pod zmniejszo¬ nym cisnieniem ^'przemywa woda. Fo wysuszeniu otrzymuje sie 24 czesci kwasu 3-(l',2^dijChlorowi- nyloksy)-benzoesowego o temperaturze topnienia 137—14I°C.' .. c) 81,6 czesci kwasu MO'-dichlorowinyloksy)- -benzossowego w 620 czesciach 1,2-dichloroetanu zadaje sie 48 czesciami chlorku tionylu oraz jed¬ na kropla pirydyny, po czym miesza przez 3 godzi¬ ny w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrot¬ na. Po zatezeniu pod zmniejszonym cisnieniem wyodrebnia sie 85 czesci chlorku 3-(l',2'-dichloro- winyloksy)-benzoilu o temperaturze topnienia 50— 54°C.Ponizsze przyklady objasniaja wytwarzanie po¬ chodnych 4H-3,l-benzoksazyny o wzorze ogólnym 1, przy czym czesci wagowe odnosza sie do czesci objetosotowych, jak kilogram do litra.Przyklad I. Wytwarzanie 2-(3'-trifluoromety- lofenylo)-5-chloro-4H-3,l-benzoksazyn-4-onu. a} Aoroztworu 20,6 czesci kwasu 6-chloroantra- nilowego w 310 czesciach 1,2-dichloroetanu wpro¬ wadza sie przy mieszaniu w temperaturze 20—25°C jednoczesnie przez dwa doprowadzenia 23 czesci fluorku 3-trifluorometylobenzoilu i 12,2 czesci trie- tyloaminy, po czym miesza przez 10 minut. Na¬ stepnie mieszanine reakcyjna ekstrahuje sie raz 70 czesciami objetosciowymi 1 N kwasu solnego, przy czym wytraca sie bezbarwny osad. Osad ten rozpuszcza sie w octanie etylu, faze organiczna przemywa jeszcze raz 1 N kwasem solnym i wo¬ da, suszy siarczanem magnezowym i zateza. Tak otrzymuje sie 32 czesci kwasu N-3'-trifluoromety- lobenzoilo-6-chloroantranilowego o temperaturze topnienia 217—219°C. W taki' sam sposób poste¬ puje sie z uprzednio otrzymana faza 1,2-dichloro¬ etanu, przy czym otrzymuje sie jeszcze 7 czesci/ ta¬ kiego samego produktu ó temperaturze topnienia 210—218°C. b) 25 czesci kwasu N-3'-trifluorometylobenzoilo- 5 -6-chloroantranilowego w 250 czesciach bezwodnika kwasu octowego miesza sie przez 2,5 godziny w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna. Mie¬ szanine reakcyjna zateza sie pod zmniejszonym cisnieniem i otrzymana pozostalosc przenosi do 10 chlorku metylenu, przemywa 2 razy 0,5 N lugiem sodowym, stosujac kazdorazowo 100 czesci objeto¬ sciowych, oraz woda, po czym suszy. Nastepnie roztwór poddaje sie chromatografii na obojetnym tlenku glinowym, przy czym otrzymuje sie 23 cze- 15 sci, co odpowiada 97*/t wydajnosci teoretycznej, 2-(3'-trifluorometylofenylo)-5-chloro-4H-3,l-benzo- ksazyn-4-onu o temperaturze topnienia 116— 120°C — substancja czynna nr 1.Przyklad II. Wytwarzanie 2-(3'-trifluoromety- lofenylo)-5-fluoro-4H-3,l-benzoksazyn-4-onu. a) Do roztworu 18,6 czesci kwasu 6-fluoroantra- nilowego w 350 czesciach octanu etylu wprowadza sie, mieszajac, w temperaturze 25—30°C jednocze- snie przez dwa doprowadzenia 23 czesci fluorku 3-trifluorometylobenzoilu i 15,3 g dimetylpcyklo- heksyloaminy. Calosc miesza sie dalej przez 30 minut i ekstrahuje raz 1 N kwasem solnym oraz woda. Po wysuszeniu i zatezeniu otrzymuje sie 38 czesci kwasu N-3'-trifluorometylobenzoilo-6-fluoror antranilowego o temperaturze topnienia 183^1$5°C; wydajnosc: 97°/o wydajnosci teoretycznej. .. b) Do zawiesiny; 23 czesci kwasu N-3'-trifluoro- metylobenzoilo-6-fluoroaatranilawego w 150 cze¬ sciach 1,2-dichloroetanu dodaje sie w temperaturze pokojowej Zo czesci chlorku tionylu, po czym mie¬ sza przez godzine w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna. Nastepnie mieszanine reakcyj¬ na zateza sie, pozostalosc przenosi do chlorku me- 40 tylenu i ekstrahuje raz woda oraz 2 razy 0,5 N lugiem sodowym, stosujac kazdorazowo 100 czesci objetosciowych.Po wysuszeniu, zatezeniu, odsaczeniu pod zmniej¬ szonym cisnieniem i przemyciu mala iloscia cyklo- i5 heksanu otrzymuje sie 20 czesci 2-(3'-trifluorome- tylofenylo)-5-fluoro-4H-3,l -benzoksazyn-4-onu o temperaturze topnienia 115—121°C — substancja czynna nr 2; wydajnosc: 92P/o wydajnosci teore¬ tycznej. 50 W odpowiedni sposób wytwarza sie pochodne 4H-3,1-benzoksazyny o wzorze ogólnym la, przed¬ stawione szczególowo w tablicy I oraz o wzorze ogólnym 1, przedstawione szczególowo w tablicy II.Srodek wedlug wynalazku stosuje sie przykla- 55 dowo w postaci odpowiednich do bezposredniego rozpylania roztworów, proszków, zawiesin, takze wysokoprocentowych wodnych, olejowych albo in¬ nych zawiesin lub dyspersji, emulsji, dyspersji o- lejowych, past, srodków do opylania, srodków do •o posypywania albo granulatów przez opryskiwanie, rozpylanie mglawicowe, opylanie, posypywanie lub polewanie. Zastosowana postac zalezy calkowicie od celu stosowania; powinna ona w kazdym przy¬ padku zapewniac mozliwie jak najsubtelniejsze w rozprowadzenie substancji czynnej srodka.9 125 656 1# Tablica I Substancja czynna 3 4 *5 14 22 24 33 34 37 38 1 42 R2 wzór 5 wzór 6 wzór 7 wzór 8 wzór 9 wzór 10 wzór 11 wzór 12 wzór 13 wzór 14 wzór 15 Y 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Tempera¬ tura top¬ nienia i(°C) 106—108 92—95 109—112 97—101 182—185 155—157 117—120 150—154 160—163 89—92 | Tablica II 1 Sub¬ stancja czynna nr 48 49 50 51 52 58 61 63 64 • . 66 67 68 69 72 .73 75 80 87 88 R* Cl Cl Cl Cl F a Cl N02 Cl Cl Cl Cl F Cl Cl Cl F F Cl RY j wzór 16 wzór 17 wzór 18 wzór 19 wzór 18 wzór 19 wzór 7 wzór 20 wzór 5 wzór 21 wzór 11 wzór 12 wzór 21 wzór 22 wzór 6 wzór 8 wzór 19 wzór 6 wzór 23 Y ' 0 0 0 0 0 0 0 0 0 o : 0 0 0 0 0 0 0 0 Tempera¬ tura top¬ nienia °C 144—147 222—228 148^150 10e—108 \ 136—139 145—146 138—140 131—134 117—119 176—178 189—192 155—158 183—186 238—243 96—100 119—123 94—98 129—133 180—183 W celu wytworzenia odpowiednich do bezpo¬ sredniego rozpylania roztworów, emulsji, past lub dyspersji olejowych stosuje sie frakcje oleju mi¬ neralnego o temperaturze wrzenia od sredniej do wysokiej, jak nafte swietlna lub olej do silników Diesla, poza tym oleje ze smoly weglowej oraz oleje pochodzenia roslinnego i zwierzecego, alifa¬ tyczne, cykliczne i aromatyczne weglowodory, np. benzen, toluen, ksylen, parafine, tetrahydronafta- len, alkilówane naftaleny albo kh pochodne, np. metanol, etanol, propanol, butanol, chloroform, te- trachlorek wegla, cykloheksanol, cykloheksanon, chlorobenzen, izoforon, silnie polarne rozpuszczal¬ niki, np. dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek, N-metylopirolidon lub wode.Wodne postacie zastosowan wytwarza sie przez dodanie wody do koncentratów emulsyjnych, past lub proszków zawiesinowych (proszki natryskowe, dyspersje olejowe). W celu wytworzenia emulsji, past albo dyspersji olejowych substancje czynne 'jako takie albo rozpuszczone w oleju lub rozpu¬ szczalniku homogenizuje sie w wodzie przy uzy¬ ciu srodków zwilzajacych, zwiekszajacych przy¬ czepnosc, dyspergujacych albo emulgujacych. Moz¬ na równiez wytwarzac koncentraty odpowiednie do rozcienczania woda, skladajace sie z substan¬ cji czynnej, srodka zwilzajacego, zwiekszajacego przyczepnosc, dyspergujacego lub emulgujacego o- raz ewentualnie rozpuszczalnika lub . oleju.Jako substancje powierzchniowo-czynne stosuje sie sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicz¬ nych oraz sole amonowe kwasu ligninosulfonowe- go, kwasu naftalenosulfonowego lub kwasu feno- losulfonowego, alkiloarylosulfoniany, siarczany al¬ kilowe, alkanosulfoniany, sole metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych kwasu dibutylonafta- lenosulfonowego, siarczanowany oksyetylenowany alkohol laurylowy, siarczany alkoholi tluszczowych, sole metali alkalicznych i metali ziem alkalicz¬ nych kwasów tluszczowych/ sole siarczanowanych heksadekanoli, heptadekanoli i oktadekanoli, sole siarczanowanego eteru glikolu i alkoholu tlusz¬ czowego, produkty kondensacji sulfonowanego naf¬ talenu i pochodnych naftalenu z formaldehydem, produkty kondensacji naftalenu wzglednie kwa¬ sów naftalenosulfonowych z fenolem i formalde¬ hydem, eter oktylofenolowy polioksyetylenu, eto- ksylowany izooktylofenol, oktylofenol i nonylofe- nol, etery alkilofenolowe poliglikolu, eter tribu- tylofenylowy poliglikolu, alkiloarylopolieteroalko- hole, alkohol izotridecylowy, kondensaty alkoholi tluszczowych z tlenkiem etylenu, etoksylowany olej rycynowy, etery alkilowe polioksyetylenu, etoksy¬ lowany polioksypropylen, acetaloeter laurylowy poliglikolu, estry sorbitu, lignine, lugi posiarczy¬ nowe i metyloceluloze.Proszki, srodki do posypywania i opylania wy¬ twarza sie przez zmieszanie lub wspólne zmiele¬ nie substancji czynnych ze stalym nosnikiem.Granulaty, np. granulaty w otoczkach, nasyca¬ ne i jednorodne, wytwarza sie przez polaczenie substancji czynnych ze stalymi nosnikami. Jako stale nosniki stosuje sie ziemie mineralne, jak silikazel, kwasy krzemowe, zele krzemionkowe, krzemiany, talk, kaolin, glinke Attaclay, wapien, wapno, krede, glinke bolus, less, gline, dolomit, ziemie okrzemkowa, siarczan wapniowy i magne¬ zowy, tlenek magnezowy, zmielone tworzywa sztu¬ czne, nawozy, jak np. siarczan amonowy, fosfo¬ ran amonowy, azotan amonowy, moczniki i pro¬ dukty roslinne, jak maki zbozowe, maczke z kory drewna, z drewna i lupin orzecha, sproszkowana celuloze oraz inne stale nosniki.Preparaty zawieraja substancje czynna w ilosci wynoszacej 0,1—95, a zwlaszcza 0,5—90P/* wago¬ wych.Nizej podane sa przyklady preparatów.I. Miesza sie 90 czesci wagowych substancji czynnej nr 1 z 10 czesciami wagowymi N-metylo- -a-pirolidonu i tak otrzymuje roztwór odpowied- 10 30 45 60125 6 11 ni do stosowania w postaci bardzo drobnych kro¬ pel.II. 20 czesci wagowych substancji czynnej nr 2 rozpuszcza sie w mieszaninie zlozonej z 80 czesci wagowych ksylenu, 10 czesci wagowych produktu przylaczenia 8—10 moli tlenku etylenu do 1 mola N-monoetanoloamidu kwasu olejowego, 5 czesci wagowych soli wapniowej kwasu dodecylobenzeno- sulfonowego i 5 cziejsci wagowych produktu przy¬ laczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju 10 rycynowego. Przez wylanie i dokladne wymiesza¬ nie roztworu w 100 000 czesci wagowych wody otrzymuje sie wodna dyspersje, zawierajaca O,O20/o wagowe substancji czynnej. 15 III. 20 czesci wagowych substancji czynnej nr 14 rozpuszcza sie w mieszaninie zlozonej z 40 czesci wagowych cykloheksanonu, 30 czesci wagowych i- zobutanolu, 20 czesci wagowych produktu przyla¬ czenia 7 moli tlenku etylenu do 1 mola izookty- 2Q lofenolu oraz 10 czesci Wagowych produktu przy¬ laczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie i dokladne wymie¬ szanie roztworu w 100 000 czesci wagowych wody otrzymuje sie dyspersje wodna, zawierajaca 0,02% 25 wagowe substancji czynnej.IV. 20 czesci wagowych substancji czynnej nr 34 rozpuszcza sie w mieszaninie zlozonej z 25 czesci wagowych cykloheksanolu, 65 czesci wagowych frakcji oleju mineralnego o temperaturze wrzenia 30 210—280°C i 10 czesci wagowych produktu przy¬ laczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie i dokladne wymiesza¬ nie roztworu w 100 000 czesci wagowych wody otrzymuje sie wodna dyspersje, zawierajaca 0,02% 35 wagowe substancji czynnej.V. 20 czesci wagowych substancji czynnej nr 63 miesza sie dokladnie i miele w mlynku mlotko¬ wym z 3 czesciami wagowymi soli sodowej kwa¬ su diizobutylonaftaleno-a-sulfonowiego, 17 czescia- 40 mi wagowymi soli sodowej kwasu ligninosulfono- wego z lugu posiarczynowego i 60 czesciami wa¬ gowymi sproszkowanego zelu krzemionkowego.Przez dokladne rozprowadzenie mieszaniny w 20 000 czesci wagowych wody otrzymuje sie ciecz do 4 opryskiwania,, zawierajaca 0,1°/* wagowy substan¬ cji czynnej.VI. 3 czesci wagowe substancji czynnej nr 73 miesza sie z 97 czesciami wagowymi subtelnie cn sproszkowanego kaolinu. W ten sposób otrzymuje sie srodek do opylania, zawierajacy 2!°/o wagowe substancji czynnej.VII. 30 czesci wagowych substancji czynnej nr 87 miesza sie dokladnie z mieszanina zlozona z 92 sz¬ czesci wagowych sproszkowanego zelu krzemion¬ kowego i 8 czesci wagowych oleju parafinowego, którym opryskano powierzchnie tego zelu. Tak otrzymuje sie preparat substancji czynnej o do¬ brej przyczepnosci. ^ ao VIII. 20 czesci substancji czynnej nr 4 miesza sie dokladnie z 2 czesciami soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego, 8 czesciami eteru al¬ koholu tluszczowego i poliglikolu, 2 czesciami soli sodowej kondensatu fenolmocznik-formaldehyd i 68 ®fc 12 czesciami parafinowanego oleju mineralnego. Tak otrzymuje sie trwala dyspersje olejowa.Srodek wedlug wynalazku stosuje sie przed- wschodowo lub powschodowo, przy tym nanosi sie go zanim rosliny niepozadane wykielkuja z nasion albo zanim wyrosna z wegetatywnych czes¬ ci, albo traktuje sie nim liscie niepozadanych i uprawnych roslin. Srodek stosuje sie przewaznie po wzejsciu niepozadanych roslin, zarówno na po¬ wierzchniach uprawnych jak tez na terenach nie- uprawnych. Jezeli rosliny uprawne mniej tole¬ ruja srodek, wówczas stosuje sie technike na¬ noszenia polegajaca na tym, ze za pomoca; opry¬ skiwacza strumien srodka . kieruje sie tak, aby w miare mozliwosci nie trafial na liscie wrazli¬ wych roslin uprawnych, a tylko na liscie rosna¬ cych nizej roslin niepozadanych albo na nie po¬ kryta powierzchnie gleby (post-directed, lay-by).Substancje czynna srodka stosuje sie, zaleznie od pory roku oraz od stadium wzrostu roslin, w ilosci 0,1—15 kg/hektar albo wiecej, przy czym wyzsze dawki odpowiednie sa zwlaszcza do calko¬ witego zwalczenia wegetacji.Wplyw róznych pochodnych 4H-3,l-benzoksazyny o wzorze ogólnym 1, stanowiacych substancje czyn¬ na srodka wedlug wynalazku w porównaniu ze znanymi substancjami czynnymi na wzrost niepo¬ zadanych roslin pokazany . jest w przykladach przeprowadzonych w cieplarni.Do uprawy roslin doswiadczalnych uzyto doni¬ czek plastikowych o pojemnosci 300 cm3 wypel¬ nionych gliniastym piaskiem, zawierajacym okolo 1,5°/© substancji humusowych. Nasiona roslin dos¬ wiadczalnych przedstawionych w tablicy III zasia-. no plytko, oddzielnie wedlug gatunków albo sto¬ sowano podkielkowane mlode rosliny lub sadzonki wzglednie wykielkowane bulwy Cypierus esculen- tus.Ogólnie, traktowanie powschodowe prowadzono po wyrosnieciu roslin do wysokosci 3—10 cm. Sub¬ stancjami czynnymi, rozproszonymi lub zemulgo- wanymi w wodzie jako srodku rozprowadzajacym, opryskiwano za pomoca subtelnie rozdrabniajacych dysz pedy roslin oraz niecalkowicie pokryta przez rosliny glebe. Nastepnie doniczki z roslinami dos¬ wiadczalnymi ustawiono w cieplarni z tym, ze gatunki lubiaqe cieplo w obszarze o temperatu¬ rze 20—30°C, a gatunki klimatu umiarkowanego w zakresie temperatur 10—20°C. Doswiadczenia prowadzono w czasie 2—4 tygodni, podczas któ¬ rych rosliny pielegnowano i oceniano ich reakcje na poszczególne substancje czynne. Oceny doko¬ nywano wedlug skali 0 do 100, przy czym 0 oz¬ nacza brak uszkodzenia, a 100 calkowite znisz- czjenie przynajmniej nadziemnych czesci pedów.Jako porównawcze substancje czynne uzyto 2- -(3'-trifluorometylofenylo)-4H-3,l-benzoksazyn-4-on (Vi), znany z opisu patentowego Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki 3 970 652 oraz 2,2-ditlenek 3-izo- propylo-2,l,3^benzotiadiazyn-4-onu pisu patentowego RFN nr DOS 1542 836.Uzyskane wyniki doswiadczen przedstawione sa w tablicach IV, V i VI.125 656 13 Tablica III Zestawienie nazw roslin Nazwa botaniczna Amaranthus re- troflexus Desmodium tor- tuosum Euphorbia geni- culata Matricaria spp.Mercurialis annua Triticum aestivum Zea mays Solanum nigrum Chenopodium album Skrót w tablicach y Amar. retrofl.Desmod. tort.Euph. genie.Matric. spp.Mercur. annua Tritic. aest.— Nazwa polska aksamitnik wilczomlecz rumianek szczyr roczny pszenica kukurydza psianka czarna komosa biala 10 19 14 Tablica V Selektywne dzialanie chwastobójcze 4H-3,l-benzoksazyny przy stosowaniu wym w cieplarni •Zwiazek o wzorze 61 pochodnych powschodo- Substancja czynna nr 14 34 68 61 69 4 73 87 1 R* H H Cl Cl F H Cl F RB wzór 16 wzór 35 wzór 35 wzór 7 wzór 56 wzór 6 wzór 6 wzór 6 Stosowa¬ na ilosc substan¬ cji czyn¬ nej kg/ha 0,5 0,5 1,0 1,0 0,5 0,5 0,5 0,5 Rosliny doswiad¬ czalne i % uszko¬ dzenia Triticum aestivum 0 0 0 0 0 0 0 0 Chenipo- dium album 100 98 98 100 100 1 98 f 98 f 90 1 Tablica IV Selektywne dzialanie chwastobójcze pochodnych 4H-3,l-benzoksazyny w zbozach, przy stosowaniu powschodowym w cieplarni Substancja czynna nr 1 2 Stosowana ilosc substancji czynnej kg/ha 0,25 0,5 0,25 0,5 0,25 0,5 0,25 0,5 Rosliny doswiadczalne i P/o uszkodzenia Tritic. aest. oooooooo Zea mays 0 0 2 8 0 0 0 0 Amar. retrofl. 85 50 11 22 Desmod. tort. 80 100 68 100 8 8 0 0 Euph. genie. 100 100 99 100 2 19 0 0 Matric. spp. 100 100 100 100 65 88 100 100 Mercur. annua 100 100 100 100 68 80 5 5 0 = brak uszkodzenia 100 = calkowite zniszczenie Tablica VI Selektywne zwalczanie szerokolistnych chwastów w uprawach kukurydzy i zbóz pochodnymi 4H-3,1- -benzoksazyny, przy stosowaniu powschodowym w cieplarni Zwiazek o wzorze ogólnym 62 Substancja czynna nr 52 50 5 73 ¦ 87 R1 F Cl H Cl F R* wzór 49 wzór 49 wzór 7 wzór 6 wzór C Stosowana ilosc sub¬ stancji czynnej kg/ha 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Rosliny doswiadczalne i •/• uszkodzenia Triticum aestivum o o o o o Zea mays 5 0 0 * 0 Desmodium tortuosum 100 100 100 100 Solanum nigrum 100 100 100125 656 15 16 W zwiazku z dobrym tolerowaniem przez rosli¬ ny uprawne oraz z wielostronnoscia metod sto¬ sowania, srodek wedlug wynalazku mozna stosowac do usuwania niepozadanej wegetacji w jeszcze dalszej duzej liczbie roslin uprawnych poza wy¬ mienionymi w tablicy III roslinami uzytkowy¬ mi.W rachube wchodza przykladowo nastepujace rosliny uprawne: Nazwa botaniczna Allium cepa Ananas comosus Arachis hyr/ogalea [ Asparagus officinalis Avena sativa Beta vulgaris spp. altissima Beta vulgaris spp. rapa Beta vulgaris spp. esculenta Brassica napus var. | napus Brassica napus var. napobrassica * Brassica napus var. rapa Brassica rapa var. silvestris Camellia sinensis Carthamus tinctorius Carya illinoinensis Citrus limon Citrus maxima Citrus reticulata Citrus sinensis Cóffe arabica (Coffea canephora, Coffea libe- rica) Cucumis melo Cucumis sativus Cynodon dactylon _Daucus carota Elaeis guineensis Fragaria vesca Glycine max Gossypium hirsutum (Gossypium herbaceum, Gossypium yitifolium) Helianthus-annuus Helianthus tuberosus Hevea brasiliensis Hbrdeum vulgare Humulus lupulus Ipomoea batatas Juglans regia Lactuca sativa Lens culinaris Linum usitatissimum Lycópersicon lycopersi- cum j Nazwa polska cebula zwyczajna ananas orzech ziemny szparag owies burak cukrowy burak pastewny burak czerwony rzepak brukiew burak bialy rzepak krzew herbaty krokosz barwierski orzesznik pekan cytryna greipfrut mandarynka pomarancza kawa melon ogórek placzyca marchew ogrodowa olejowiec poziomka soja bawelna slonecznik slonecznik bulwowy drzewo kauczukodajne jeczmien chmiel zwyczajny powój ziemniaczany orzech wloski salata glowiasta soczewica \ ' '' len pospolity pomidpr ...;:. | 13 20 25 30 35 40 45 50 55 Nazwa botaniczna Malus spp.Manihot "esculenta Medicago sativa Mentha piperita Musa spp.Nicotiana tabacum (N. rustica) Olea europaea Oryza sativa Panicum miliaceum Phaseolus lunatus Phaseolus mungo Phaseolus vulgaris Pennisetum glaucum Petroselinum crispum spp. tuberosum Picea abies Abies alba Pinus spp.Pisum sativum Prunus avium Prunus domestica Prunus dulcis Prunus persica Pyrus communis Ribes sylvestre Ribes uva-crispa Ricinus communis Saccharum officinarum Secale cereale Sesamum indicum Solanum tuberosum Sorghum bicolor (S. , vulgare) sorghum dochna Spinacia oleracea Theobroma cacao Trifolium pratense Triticum aestivum Vaccinium corymbosum Vaccinium vitis-idaea Vicia faba Vigna sinensis (V. un- guiculata) Vitis vinifera Zea mays Nazwa polska jablko maniok lucerna mieta pieprzowa banan tyton oliwka ryz proso fasola ksiezycowa fasola mungo fasola zwyczajna proso perlowe pietruszka swierk pospolity jodla biala sosna groch zwyczajny czeresnia sliwa migdalowiec brzoskwinia grusza pospolita czarna jagoda agrest racznik trzcina cukrowa zyto pospolite sezam ziemniak proso olbrzymie sorgo cukrowe szpinak drzewo kakaowe koniczyna czerwona pszenica borówka borówka brusznica bób krowia fasola winorosl kukurydza 1 65 W celu rozszerzenia zakresu dzialania oraz uzy¬ skania efektu synergetycznego srodek wedlug wy¬ nalazku moze zawierac kilka pochodnych 4H-3,1- -benzoksazyny o wzorze ogólnym 1 albo tez moz¬ na go mieszac i nanosic razem z licznymi przed¬ stawicielami innych grup substancji czynnych o dzialaniu chwastobójczym albo regulujacym wzrost roslin. Jako skladniki mieszanin wchodza w ra¬ chube przykladowo diazyny, benzotiadiazynony, 2, 6-dinitroaniliny, N-fenylokarbaminiany, tiolokarba- miniany, kwasy chlorowcokarbpksylowe, triazyny, amidy, moczniki, difenylóetery, triazynony, uracy-125 656 17 18 le, pochodne benzofuranu, pochodne cykloheksano- -1,3-dionu oraz inne. Nizej przedstawiony jest przykladowo szereg substancji czynnych, które ra7 zem ze srodkiem wedlug wynalazku daja miesza¬ niny odpowiednie do najróznorodniejszych zakre¬ sów stosowania. Sa to: 5-amino-4-chloro-2-fenylo-3(2H)-pirydazynon, 5-amino-4-brómo-2-fenylo-3(2H)-pirydazynon, 5-amino-4-chloro-2-cykloheksylo-3(2H)-pirydazy- non, ' 5-amino-4-bromo-2-cykloheksylo-3{2H)-pirydazy- non, 5-metyloamino-4-chloro-2-(3-trifluorometylofenylo)- -3(2H)-pirydazynon, 5-metyloamino-4-chloro-2-i(3^cf,«,^-tetrafluoroeto- ksyfenylo)-3(2H)-pirydazynon, 5-dimetyloamino-4-chloro-2-fenylo-3(2H)-pirydazy- non, 4,5-dimetoksy-2-fenylt)-3(2H)-pirydazynon, 4,5-dimetoksy-2-cykloheksylo-3<2H)-pirydazynon, 4,5-dimetoksy-2-(3-trifluorometylofenylo)-3<2H)-pi- rydazynon, 5-metoksy-4:chloro-2-(3-trifluorometylofenylo)-3 (2H)-pirydazynon, 5-amino-4-bromo-2-((3-metylofenylo)-3(2H)-piryda- zynon, 4,5-dimetoksy-2^(3-«,«,^-trifluoro-^-bromoetoksyfe- nylo)-3(2H)-pirydazynon, 2,2-ditlenek 3-(l-rnetyloetylo)-lH-2,l,3-benzotiadia- zyn-4(3H)-onu oraz sole, 2,2-ditlenek 3-(l-metyloetylo)-8-chloro-lH-2,l,3-ben- zotiadiazyn-4(3H)-onu oraz sole, 2,2-ditlenek 3-(l-metyloetylo)-8-fluoro-lH-2,l,3-ben- zotiadiazyn-4(3H)-onu oraz sole, 2,2-ditlenek 3- zotiadiazyn-4(3H)-onu oraz sole, 2,2-ditlenek l-metoksymetylo-3-(l-metylóetylo)-2,l, 3-benzotiadiazyn-4(3H)-onu, 2,2-ditlenek 1-metoksymetylo-8-chloro-3-(l-mety- loetylo)-2,l,3-benzotiadiazyn-4(3H)-onu, 2,2-ditlenek l-metoksymetylo-8-fluoro-3-{l-.metylo- etylo)-2,l,3-benzotiadiazyn-4(3H)-onu, 2,2-ditlenek l-cyjano-8-chloro-3- l,3-benzotiadiazyn-4(3H)-onu, 2,2-ditlenek l-cyjano-8-fluoro-3-(l-metyloetylo-2,l, 3-benzotiadiazyn-4<3H)-onu, 2,2-ditlenek l-cyjano-8-metylo- 3-(l-metyloetyfo)-2, 1,3-benzotiadiazyn-4(3H)-ónu, 2,2-ditlenek l-cyjano-3-(l-metyloetylo)-2,l,3-benzo- tiadiazyn-4(3H)-onu, 2,2-ditlenek l-azydometylo-3-{l-metyloetylo)-2,l,3- -benzotiadiazyn-4(3H)-onu, 2,2-ditlenek 3- 1,3-b9nzotiadiazyn^(4)-onu, N-(l-etylopropylo)-2,6-dinitro-3,4-dimetyloanilina, N- tyloanilina, N-n-propylo-N-^-chlóroetylo-2,6-dinitro-4 tri "luot o- metyloanilina, N-n-propylo-N-cyklopropylometylo-2,6-dinitro-4-tri- fluorometylSanilina, N-bis-(n-propylo)-2,6-dinitro-3-amino-4-tri?luorome- tyloanilina, N-bis-(n-propylo)-2,6-dinitro-4-metyloanilina, ' N-bis-(n-propylo)-2,6-dinitro-4-metylosulfonyloanili- na, N-bis-(n-propylo)-2,6-dinitro-4-aminosulfonyloanili- 5 na, - bis-<^-chloroetylo)-2,6-dinitro-4-metyloanilina, N-etylo-N-(2-metyloallilo)-2,6-dinitro-4-trifluorome- tyloanilina, N-metylokarbaminian 3,4-dichlorobenzylu, N-metylokarbaminian 2,6-di-tert-butylo-4-metylo- fenylu, N-fenylokarbaminian izopropylu, N-3-fluoroienylokarbaminian 3-metoksy-2-propylu, N-3-chlorofenylokarbaminian izopropylu, N-3-chlorofenylokarbaminian l-butyn-3-ylu, N-3-chlorofenylokarbaminian 4-chloro-2-butyn-l ¦» -yiu, N-3,4-dichlorofenylokarbaminian metylu, N-(4-aminobenzenosulfonylo)-karbaminian metylu, 0-(N-fenylokarbamoilo)-propanonooksym, N-etylo-2-(fenylokarbamoil)-oksypropionamid, 3'-N-izopropylokarbamoiloksypropionanilid, N-/3- etylu, N-ZS-CN^metylo-N^fenylokarbamoiloksyJ-fenylo/- -karbaminian metylu, N-/3-(N,-etylo-N,-fenylokarbamoiloksy)-fenylo/-kar- baminian izopropylu, N-/3-(N'-3-metylofenylokarbamoiloksy)-fenylo/-kar- baminian metylu, N-/3- baminian metylu, N-/3-(N,-3-chloro-4-fluoro'!enylokarbamoiloksy)-fe- nyloZ-karbaminian metylu, N-/3-(N'-3-chloro-4-fluorofenylokarbamoiloksy)-fe- nylo/-karbaminian etylu, N-/3-<(N,-3,4-difluorofenylokarbamorlOksy)-fenylo/- -karbaminian etylu, N-/3- -karbaminian metylu, N-3-(4-fluorofenoksykarbonyloamino)-fenylokarba- rmnian metylu, N-3-(fi-metylofenoksykarbonyloamino)-fenylokarba- minian etylu, N-3-(4-fluorofenoksykarbonyloamino)-fenylotiolo- karbaminian metyhi, N-3-f2,4,5-trimetylofenoksykarbonyloamino)-fenylo- tiolokarbaminian metylu, N-3-(fenoksykarbonyloamino)-fenylotiolokarbami- nian metylu, N,N-dietylotiolokarbaminian p-chlorobenzylu, NjN-di-in-propylotiólokarbaminian etylu, N,N-di-n-propylotiolokarbami.nian n-propylu, N,N-diizopropylotiolokarbaminian 2,3-dichloroallilu, N,N-diizopropylotiolokarbaminian 2,3,3-trichloroalli- lu, N,N-diizopropylotiolokarbaminian 3-metylo-5-izo- ksazolilometylu, N,N-diizopropylotiolokarbaminian 3-etylo-5-izoksa- zolilometylu, N,N-di-se2-butylotiolokarbaminian etylu, N,N-di-sec-butylotiolokarbaminian benzylu, N-etylo-N-cykloheksylotiolokarbamianian etylu, 15 20 25 30 35 45 50 55 60125 656 19 20 N-etylo-N-bicyklo/2.2.1/heptylotiolokarbaminian e- tylu, 2,2,4-trirhetyloazetydyno-1-karbotiolan 2,3-dichloro- allilu, 2,2,4-trimetyloazetydyno-1-karbotiolan 2,3,3-trichlo- roallilu, heksahydro-l-H-azepino-1 -karbotiolan etylu, 3-metyloheksahydro-1-H-azepino-1 -karbotiolan ben¬ zylu, 2,3-dimetyloheksahydro-l-H-azepino-1-karbotiolan benzylu, 3-metyloheksahydro-l-H-azepino-l-karbotiolan ety^ lu, N-etylo-N-n-butylotiolokarbaminian n-propylu, N,N-dimetyloditiokarbaminian 2-chloroallilu, N-metyloditiokarbaminian sodowy, trichlorooctan sodowy, «,a-dichloropropionian sodowy, ict,a-dichloromaslan sodowy, ia,a,^-tetrafluoropropionian sodowy, «-metylo-a,/?-dichloropropionian sodowy, a-chloro-^(4-chlorofenylo)-propionian metylu, a,^-dichloro-/?-fenylopropionian metylu, kwas benzamidooksyoctowy, kwas 2,3,5-trijodobenzoesowy oraz sole, estry i amidy, kwas 2,3,6-trichlorobenzoesowy oraz sole, estry i amidy, kwas 2,3,5,6-tetrachlorobenzoesowy oraz sole, estry i amidy, kwas 2-metoksy-3,6-dichlorobenzoesowy oraz sole, estry i amidy, kwas 2-metoksy-3,5,6-trichlorobenzoesowy oraz so¬ le, estry i amidy, kwas 3-amino-2,5,6-trichlorobenzoesowy oraz sole, estry i amidy, tetrachlorotiotereftalan 0,S-dimetylu, 2,3,5,6-tetrachlorotereftalan dimetylu, 3,6-endoksoheksahydroftalan disodowy, kwas 4-amino-3,5,6-trichloropikolinowy oraz sole, 2-cyjano-3^(NTmetylo-N-fenylo)-aminoakrylan etylu, 2-/4-(4'-chlorofenoksy)-fenoksy/-propionian izobuty¬ lu, 2-/4-i(2,,4,-dichlorofenoksy)-fenoksy/-propionian me¬ tylu, 2-/4-C4'-trifluorometylofenoksy)-fenoksy/-propionian metylu, 2-/4-(2,-chloro-4,-trifluorometylofenoksy)-fenoksy/- -propionian sodowy, 2-/4-(3,,5'-dichloropirydyl-2-oksy)-fenoksy/-propio- nian sodowy, 2-(N-benzoilo-3,4-dichlorofenyloamino)-propionian etylu, 2-(N-benzoilo-3-chloro-4-fluorofenyloamino)-propio- nian metylu, 2-(N-benzoilo-3-chloro-4-fluorofenyloamino)-propio- nian izopropylu, 4-(4'-trifluorometylofenoksy)-penteno-2-karboksylan etylu, 2-chloro-4-etyloamino-6-izopropyloamino-l,3,5-tria- zyna, 2-chloro-4-etyloamino-6-(amino-2'-propionitrylo)-l, 3,5-triazyna, 20 25 2-chloro-4Hetyloamino-6-(2-metoksy-2-propyloami- no)-l,3,5-triazyna, 2-chloro-4-etyloamino-6-but-l-yn-2-yloamino-l,3,5- -triazyna, 5 2-chloro-4,6-biSHetyloamino-l,3,5-triazyna, 2-chloro-4,6-bis-izopropyloamino-l,3,5-triazyna, 2-chloro-4-izopropyloamino-6-cyklopropyloamino-l, 3,5-triazyrla, 2-azydo-4-metyloamino-6-izopropyloamino-l,3,5-tria- 10 zyna, 2-metylotio-4-etyloamino-6-izopropyloamino-l,3,5- -triazyna, 2-metylotio-4-etyloamino-6-tert-butyloamino-l,3,5- -triazyna, 15 2-metylotio-4,6-bis-etyloamino-l,3,5-triazyna, 2-metylotio-4,6-bis-izopropyloamino-l,3,5-triazyna, 2-metoksy-4-etyloamino-6-izopropyloamino-l,3,5- -triazyna, 2-metoksy-4,6-bis-etyloamino-l,3,5-triazyna, 2-metoksy-4,6-bis-izopropyloamino-l,3,5-triazyna, 4-amino-6-tert-butylo-3-metyloamino-4,5-dihydro-l, 2,4-triazyn-5-on, 4-amino-6-fenylo-3-metylo-4,5-dihydro-l,2,4-triazyn- -5-on, 4-izobutylidenoamino-6-tert-butylo-3-metylotio-4,5- -dihydro-l,2,4-triazyn-5-on, l-metylo-3-cykloheksylo-6-dimetyloamino-l,3,5-tria- zyno-2,4-dion, 30 3-tert-butylo-5-chloro-6-metylouracyl, 3-tert-butylo-5-bromo-6-metylouracyl, 3-izopropylo-5-brom_o-6-metylouracyl, 3-sec-butylo-5-bromo-6-metylouracyl, 3^(2-tetrahydropiranylo)-5-chloro-6-metylouracyl, 35 3-(2-tetrahydropiranylo)-5,6-trimetylenouracyl, 3-cykloheksylo-5,6-trimetylenouracyl, 2-metylo-4-(3'-trifluorometylofenyló)-tetrahydro-l,2, 4-oksadiazyno-3,5-dion, 2-metylo-4-(4,-fluorofenylo)-tetrahydro-l,2,4-oksa- 40 diazyno-3,5-dion, 3-amino-l,2,4-triazol, l-alliloksy-l-(4-bromofenylo)-2-(l,,2',4'-triazol-l'-ilo)- -etan oraz sole, l-(4-chlorofenoksy)-3,3-dimetylo-l-(lH-l,2,4-triazol- 45 -l-ilo)-2-butanon, N,N-diallilochloroacetamid, N-izopropylo-2-chloroacetanilid, N^(l-butyh-3-ylo)-2-chloroacetanilid, 2-metylo-6^etylo-N-propargilo-2-chloroacetanilid, 50 2-mietylo-6-etylo-N-etoksymetylo-2-chloroacetanilid, 2-metylo-6-etylo-N-(2-metoksy-l-metyloetylo)-2- -chloroacetanilid, 2-metylo-6-etylo-N-izopropoksykarbonyloetylo-2- -chloroacetanilid, 2-metylo-6-etylo-N-((4-metoksypirazol-l-ilometylo)- -2-chloroacetanilid, 2-metylo-6-etylo-N-(l-pirazolilometylo)-2-chloroace- tanilid, 60 2,6-dimietylo-N-(l-pirazolilometylo)-2-chloroacetani- lid, 2,6-dimetylo-N-(4-metylo-l-pirazNolilometylo)-2-chlo- roacetanilid, 2,6-dimetylo-N-(l,2,4-triazol-l-ilometylo)-2-chloroa- 63 cetanilid, 53125 656 21 22 2,6-dimetylo-N-(3,5-dtoetylo-l-pirazolilometylo)-2- -chloroacetaniiy, 2,6-dimetylo-N-(l,3-dioksolan-2-ylometylo)-2-chroa- cetanilid, 2,6-dimetylo-N-(2-metoksyetylo)-2-chloroacetanilid, 2,6-dimetylo-N-izobutoksymietylo-2-chloroacetanilid, 2,6-dietylo-N-metoksymetylo-2-chloroacetanilid, 2,6-dietylo-NH(n-butoksymetylo)-2-chloroacetanilid, 2,6-dietylo-N-etoksykarbonylometylo-2-chloroaceta- nilid, 2,3,6-trimetylo-N-(l-pirazolilometylo)-2-chloroaceta- nilid, 2,3-dimetylo-N-izopropylo-2-chloroacetanilid, 2-<2-metylo-4-chlorofenoksy)-N-metoksyacetamid, 2-(«-naftoksy)-N,N-dietylopropionamid, 2,2-difenylo-N,N-dimetyloacetamid, N-benzylo-N-izopropylotrimetyloacetamid, a-(3,4,5-tribromo-l-pirazolilo)-N,N-dimetylopropio- namid, N-{l,l-dimetylopropynylo)-3,5-dichlorobenzamid, N-l-naftyloftalamid, 3,4-dichloroanilid kwasu propionowego, 3,4-dichloroanilid kwasu cyklopropanokarboksylo- wego, 3,4-dichloroanilid kwasu metakrylowego, 3,4-dichloroanilid kwasu 2-metylopentanokarboksy- 1owego, 5-aoetamido-2,4-dimetylotrifluorometanosulfonanilid, 5-acetamido-4-metylotrifluorometanosulfonanilid, 2-propionyloamino-4-metylo-5-chlorotiazol, N-etoksymetylo-2,6-dimetyloanilid kwasu 0-(mety- losulfonylo)-glikolowego, N-izopropyloanilid kwasu 0- lo)-glikolowego, N-l-butyn-3-yloanilid kwasu 0-(izopropyloamino- sulfonylo)-glikolowego, heksametylenoimid kwasu 0-(metyloaminosulfony- lo)-glikolowego, 2,6-dichlorotiobenzamid, 2,6-dichlorobenzonitryl, 3,5-dibromo-4-hydroksybenzonitryl oraz sole, 3,5-dijodo-4-hydroksybenzonitryl oraz sole, 3,5-dibromo-4-hydroksy-0-2,4-dmitrofenylobenzaldo- ksym oraz sole, 3,5-dibromo-4-hydroksy-0-2-cyjano-4-nitrofenylo- benzaldoksym oraz sole, pentachlorofenolan sodowy. 2,5-dichlorofienylo-4,-nitrofenyloeter, 2,4,6-trichlorofenylo-4,-nitrofenyloeter, 2-fluoro-4,6-dichlorofenylo-4'-nitrofenyloeter, 2-chloro-4-trifluorometylofenylo-4'-nitrofenyloeter, 2-nitro-4-trifluorometylofenylo-4'-nitrofenyloeter, 2,4-dichlorof,enylo-3,-metoksy-4,-nitrofenyloeter, 2-chloro-4-trifluorometylofenylo-3'^etoksy-4'-nitro- fenyloeter, 2-chloro-4-trifluorometylofenylo-3'-karboksy-4,-ni- trofenyloeter oraz sole, 2-chloro-4-trifluorometylo±enylo-3'-etoksykarbonylo- -4'-nitrofenyloeter, 2-chloro-4-trifluorometylofenylo-3'^(2-fluoroetoksy)- -4'-nitrofenyloeter, 2-chloro-4-trifluorometylofenylo-3'-etoksykarbony- lometylotio-4'-nitro?enyloeter, 10 15 20 2-chloro-4-trifluorometylofenylo-3,-metoksykarbony- lo-4,-nitrofenyloeter, 2,4,6-trichlorofenylo-3,-etoksykarbonylometylotio-4'- -nitrofenyloeter, 2,4-dichlorofenylo-3'-metoksykarbonylo-4'-nitrofeny- loeter, 2,4-dichlorofenylo-3'-karboksy-4,-nitrofe,nyloeter, 2-(3,4-dichlorofenylo)-4-metylo-l,2,4-oksadiazolidy- no-3,5-dion, 2-.(3-tert-butylokarbamoiloksyfenylo)-4-metylo-l,2,4- -oksadiazolidyno-3,5-dion, 2-(3-izopropylokarbamoiloksyfenylo)-4-metylo-l,2,4- -oksadiazolidyno-3,5-dion, 2-fenylo-3,1-benzoksazyn-4-on, (4-bromofenylo)-3,4,5,9,10-pentaazatetracyklo-/5,4,l, (^¦••OW-dodeca-^a-dien,. metanosulfonian 2-etoksy-2,3-dihydro-3,3-dimetylo- -5-benzoiuranylu, dimetyloaminosiarczan 2-etoksy-2,3-dihydro-3,3-di- metylo-5-benzofuranylu, N-metylo-N-acetyloaminosulfonian 2-etoksy-2,3-di- hydro-3,3-dimetylo-5-benzofuranylu, 3,4-dichloro-l,2-benzoizotiazol, N-4-chlorofenyloimid kwasu allilobursztynowegó, 15 2-metylo-4,6-dinitrofenol oraz sole i estry, 2-sec-butylo-4,6-dinitrofenol oraz sole i estry, octan 2-sec-butylo-4,6-dinitrofenolu, octan 2-tert-butylo-4,6-dinitrofenolu, *- 2-tert-butylo-4,6-dinitrofenol oraz sole, *° 2-tert-butylo-5-metylo-4,6-dinitrofenol oraz sole, octan 2-tert-butylo-5-metylo-4,6-dinitrofenolu, 2-sec-amylo-4,6-dinitrofienol oraz sole i estry, l-(«,«-dimetylobenzylo)-3-(4-metylofenylo)-mocznik, 1-fenylo-3-(2-metylocykloheksylo)-mocznik, 35 l-fenylo-l-benzoilo-3,3-dimetylomocznik, l-(4-chlorofenylo)-l-benzoilo-3,3-dimetylomocznik, l-<4-chlorofenylo)-3,3-dimetylomocznik, 1-(4-chlorofenylo)-3-metylo-3-butyn-l-ylo-3-mocz- nik, 40 l-(3,4-dichlorofenylo)-3,3-dimetylomocznik, l-(3,4-dichlorofenylo)-l-benzoilo-3,3-dimetylomocz- nik, 1-(3,4-dichlorofenylo)-3-metylo-3-n-butylomocznik, 45 l-(4-izopropylofenylo)-3?,3-dimetylomocznik, l-(3-trifluorometylofenylo)-3,3-dimetylomocznik, l-(3-a,«^-tetrafluoroetoksyfenylo)-3,3-dimetylomo- cznik, 1-(3-tert-butylokarbamoiloksyfenylo)-3,3-dimetylo- 50 mocznik, 1 -(3-chloro-4-metylofienylo)-3,3-dimetylomocznik, l-(3-chloro-4-metoksyfenylo)-3,3-dimetylomocznik, l-(3,5-dichloro-4-metoksyfenylo)-,3,3-dimetylomocz^ nik, os 1-/4-(4'-chlorofenoksy)-fenylo/-3,3-dimetylomocznik, l-/4-i'4,-metoksyfenoksy)-fenylo/-3,3-dimetylomocz- nik, ^ l-cyklooktylo-3,3-dimetylomocznik, l-(heksahydro-4,7-metanoindan-5-ylo)-3,3-dimetylo- 60 mocznik, 1-/1- albo 2-(3a,4,5,7,7a-heksahydro)-4,7-metanoinda- nylo/-3,3-dimetylomocznik, l-(4-fluorofenylo)-3-karboksymetoksy-3-metylomo- cznik, W l-fenylo-3-metylo-3-metoksymocznik,125 656 23 l-(4-chlorofenylo)-3-metyló-3-metoksymocznik, l-(4-bromofenylo)-3-metylo-3-metoksymocznik, l-(3,4-dichlorofenylo)-3-metylo-3-metoksymocznik, l-(3-chloro-4-bromofenylo)-3-metylo-3-metoksy- mocznik, l-(3-chloro-4-izopropylofenylo)-3-metylo-3-meto- ksymocznik, l-(3-chloro-4-metoksyfenylo)-3-metylo-3-metoksy- mocznik, l-(3-tert-butylofenylo)-3-metylo-3-metoksymocznik, l-(2-benzótiazolilo)-l,3-dimetylomocznik, l-(2-b3nzotiazolilo)-3-metylomocznik, l-(5-trifluorometylo-l,3,4-tiadiazolilo)-l,3-dimetylo- mocznik, M4-benzyloksyfenylo)-3-metylo-3-metoksymocznik, izobutyloamid kwasu 2-imidazolidynono-l-karbo- ksylowego, metylosiarczan l,2-dimetylo-3,5-difenylopirazolio- wy, metylosiarczan l,2,4-trimetylo-3,5-difenylopirazolio- wy, ^ metylosiarczan 1,2-dimetylo-4-bromo-3,5-difenylo- pirazoliowy, l,3-dimetylo-4-(3,4-dichlorobenzoilo)-5-/(4-metylofe- nylo)-sulfonyloksy/-pirazol, l-acetylo-3-anilino-4-metoksykarbonylo-5-metylo- pirazol, 3-aniljjio-4-metoksykarbonylo-5-metylopirazol, 3-tert-butyloamino-4-metoksykarbonylo-5-metylo- pirazol, 2,3,5-trichloro-4-pirydynql, 1-metylo-3-fenylo-5-(3'trifluorometylofenylo)-4-pi- rydon, chlorek l-metylo-4-fenylopirydyniowy, chlorek 1,1-dimetylopirydyniowy, 3-fenylo-4-hydroksy-6-chloropirydazyna, di-metylosiarczan l-,l'-dimetylo-4,4'-dipirydyliowy, dichlorek l,l'-dH3,5-dimetylomorfolinokarbonylo- metylo)-4,4'-dipirydyliowy, dibromek l,l'-etyleno-2,2'-dipirydyliowy, 3Vl-(N-etoksyamino)-propylideno/-6-etylo-3,4-di- hydro-2H-pirano-2,4-dion, 3-/l-(N-alliloksyamino)-propylideno/-6-etylo-3,4-di- hydro-2H-pirano-2,4-dion, 2-/l-(N-alliloksyamino)-propylideno/-5,5-dimetylo- cykloheksano-l,3-dion oraz sole, 2Vl-(N-alliloksyamino)-butylideno/-5,5-dimetylocy- kloheksano-l,3-dion oraz sole, 2-/l-(N-alliloksyamino)-butylideno/-5,5-dimetylo-4- -metoksykarbonylocykloheksano-l,3-dion oraz sole, kwas 2-chlorofenoksyoctowy oraz sole, estry i a- midy, kwas 4-chlorofenoksyoctowy oraz sole, estry i a- midy, kwas 2,4-dichlorofenoksyoctowy oraz sole, estry vi amidy, kwas 2,4,5-trichlorofenoksyoctowy oraz sole, estry i amidy, kwas 2-metylo-4-chlorofenoksyoctowy oraz sole, e- stry i amidy, # kwas 3,5,6-trichloro-2-pirydynyloksyoctowy oraz sole, estry i amidy, c-naftoksyoctan metylu, 24 20 2-/4-(5'-bromopirydyl-2-oksy)-fenoksy/-propionian etylu, 2-/4:<5/-jodopirydyl-2-oksy)-fenoksy/-propionian e- tylu, 5 2V4-(5'-jodopirydyl-2-oksy)-fenoksy/-propionian n- -butylu, kwas 2-(2-metylofenoksy)-propionowy oraz sole, e- stry i amidy, kwas 2-<4-chlorofenoksy)-propionowy oraz sole, e- 10 stry i amidy, kwas 2-(2,4-dichlorofenoksy)-propionowy oraz sole, estry i amidy, kwas 2-(2,4,5-trichlorofenoksy)-propionowy oraz sole, estry i amidy, 15 kwas 2-(2-metylo-4-chlorofenoksy)-propionowy o- raz sole, estry i amidy, 2-/4-<4'-chlorofenoksymetylo)-fenoksy/propionian metylu, kwas 4-(2,4-dichlorofenoksy)-maslowy oraz sole, e- stry i amidy, , kwas 4-(2-metylo-4-chlorofenoksy)-maslowy oraz sole, estry i amidy, cykloheksylo-3-(2,4-dichlorofenoksy)-akrylan, kwas 9-hydroksyfluoreno-9-karboksylowy oraz so¬ le, estry, kwas 2,3,6-trichlorof'Snylooctowy oraz sole i estry, kwas 4-chloro-2-oksobenzotiazolin-3-ylooctowy oraz sole i estry, 2-/l-(N-etoksyamino)-butylideno/-5-(2-etylotiopro- pylo)-3-hydroksy-2-cykloheksen-l-on oraz sole, 2-/l-«(N-etoksyamino)-butylideno/-5-(2-fenylotiopro- pylo)-3-hydroksy-2-cykloheksen-l-on oraz sole, kwas gibelerynowy oraz sole, metyloarsonian disodowy, metyloarsonian monosodowy, N-fosfonometyloglicyna oraz sole, N,N-bis-(fosfonometylo)-glicyna oraz sole, 2-chloroetanofosfonian 2-chloroetylu, etylokarbamoilofosfonian amonowy, di-n-butylo-1-n-butyloaminocykloheksylofosfonian, tritiobutylofosforyn, 5-/2-benzosulfonyloaminoetylo/fosforoditionian di- izopropylu, 1,1,4,4-tetratlenek 2,3-dihydro-5,6-dimetylo-l,4-ditii- 35 45 ny, 5-tert-butylo-3-(2,4-dichloro-5-izopropoksyfenylo)- -l,3,4-oksadiazol-2-on, 4,5-dichloro-2-trifluorometylobenzimidazol oraz 50 s°le l,2,3,6-tetrahydropirydazyno-3,6-dion, oraz sole, mono-N-dimetylohydrazyd kwasu bursztynowego oraz sole, chlorek (2-chloroetylo)-trimetyloamoniowy, 5y (2-metylo-4-fenylosulfonylo)-trifluorometanosulfo- nanilid, l,l-dimetylo-4,6-diizopropylo-5-indanyloetyloketon, N-tlenek 2-/1-<2,5-dimetylofenylo)-etylosulfonylo/- -pirydyny, eo chloran sodowy, tiocyjanian amonowy, cyjanoami- dek wapniowy.Poza tym srodek wedlug wynalazku, sam albo w kombinacji z innymi srodkami chwastobójczy¬ mi, korzystnie miesza sie i nanosi razem z jeszcze 65 dalszymi srodkami ochrony roslin, na przyklad ze125 656 25 26 srodkami do zwalczania szkodników albo grzybów fitopatogennych. Ciekawe sa równiez mieszaniny z roztworami soli mineralnych, stosowane w oelu usunie;ia niedoboru substancji odzywczych albo mikroelementów. W celu uaktywnienia dzialania chwastobójczego stosuje sie ewentualnie równiez srodki zwilzajace i zwiekszajace przyczepnosc jak równiez nie dzialajace toksycznie na rosliny oleje oraz koncentraty olejowe.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek chwastobójczy, zawierajacy obojetne substancje dodatkowe oraz substancje czynna, zna¬ mienny tym, ze jako substancje czynna zawiera pochodna 4H-3,l-benzoksazyny o wzorze ogólnym 1, w którym Ra oznacza atom wodoru lub chloro¬ wca, grupe nitrowa, grupy alkilowa, chlorowcoal- kilowa, chlorowcoalkoksylowa albo chlorowcoalki- lomerkaptanowa, zawierajace kazdorazowo 1—4 a- tomów wegla, grupe cyjanowa, tiocyjanowa, grupy o wzorach ogólnych —C02R3, —CO—N(R4)R5, —Y'—R4, —SOR4, S02R4, —S02OR4, —S02— —N(R4)R5 albo COR4, przy czym R8 oznacza grupe alkilowa lub alkenylowa, zawierajace do 4 atomów wegla, R4 oznacza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, R5 oznacza atom wodoru albo grupe alki¬ lowa o 1—4 atomach wegla, Y' oznacza atom tle¬ nu lub siarki, Y oznacza atom tlenu albo siarki, a R2 oznacza grupe fenylowa podstawiona poje¬ dynczo lub dwukrotnie przez grupy chlorowcoal- kenylowa, chlorowcoalkenyloksylowa albo chlo- rowcoalkenylomerkaptanowa, zawierajace kazdo¬ razowo do 3 atomów wegla, albo przez gtupe o wzorze 2, przy czym podstawniki sa jednakowe albo rózne, R2 oznacza dalej podstawiona przez atom chloru, przez grupe metylowa lub trifluoro- metylowa grupe tienylowa, tenylowa lub tienylo- etenylowa, ewentualnie podstawiona przez atom chloru albo przez grupe trifluorometylowa grupe 1,2,3-, 1,2,5- albo 1,3,4-tiadiazolowa albo grupe 5- -metylo-l,2,3-tiadiazolowa, w którym w przypad¬ ku, gdy R1 oznacza atom wodoru albo chlorowca, R2 oznacza grupe fenylowa podstawiona pojedyn¬ czo grupa chlorowcoalkilowa, zawierajaca do 3 atomów wegla, z wyjatkiem grupy trifluoromety- lowej, albo grupa trifluoroacetylowa, w którym w przypadku, gdy R1 nie oznacza atomu wodoru, R2 oznacza grupe tienylowa, ewentualnie podstawiona przez grupe metylowa grupe 1,2,3-, 1,2,5- albo 1,3,4-tiadiazolowa albo grupe fenylowa podstawio¬ na pojedynczo przez grupy alkilomerkaptanowa, alkilosulfonylowa, chlorowcoalkilosulfinylowa albo chlorowcoalkilosulfonylowa, zawierajace kazdorazo¬ wo do 3 atomów wegla, w którym w przypadku, gdy R1 oznacza atom chlorowca, R2 oznacza grupe fenylowa podstawiona pojedynczo lub dwukrotnie grupa chlorowcoalkilowa, zawierajaca do 3 atomów wegla, przy czym podstawniki sa jednakowe albo rózne, w którym w przypadku, gdy f^1 nie ozna¬ cza atomu wodoru lub chlorowca, R2 oznacza gru¬ lo 19 20 25 30 35 40 45 50 55 pe fenylowa podstawiona pojedynczo przez grupe alkilosulfinylowa albo chlorowcoalkilomerkaptano- wa, zawierajace kazdorazowo do 3 atomów wegla. 2. Sposób wytwarzania pochodnych 4H-3,l-ben- zoksazyny o wzorze ogólnym 1, w którym R1 o- znacza atom wodoru lub chlorowca, grupe nitrowa, grupy alkilowa, chlorowcoalkilowa, chlorowcoalko¬ ksylowa albo chlorowcoalkilomerkaptanowa, zawie¬ rajace kazdorazowo 1—4 atomów wegla, grupe cy¬ janowa, tiocyjanowa, grupy o wzorach ogólnych —C02R8, —CO—N/R4/R5, —Y'—R4, —SOR4, —S02R4, —S02OR4, —S02—N/R4/R5 albo COR4, przy czym R3 oznacza grupe alkilowa lub alkeny¬ lowa, zawierajace do 4 atomów wegla, R4 oznacza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, R5 oznacza atom wodoru albo grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, Y' oznacza atom tlenu lub siarki, Y ozna¬ cza atom tlenu albo siarki, a R2 oznacza grupe fenylowa podstawiona pojedynczo lub dwukrotnie jprzez grupy chlorowcoalkenylowa, chlorowcoalke¬ nyloksylowa albo chlorowcoalkenylomerkaptanowa, zawierajace kazdorazowo do 3 atomów wegla, al¬ bo przez grupe o wzorze 2, przy czym podstawni¬ ki sa jednakowe albo rózne, R2 oznacza dalej pod¬ stawiona przez atom chloru, przez grupe metylo¬ wa lub trifluorometylowa grupe tienylowa, teny¬ lowa lub tienyloetenylowa, ewentualnie podstawio¬ na przez atom chloru albo przez grupe trifluoro¬ metylowa grupe 1,2,3-, 1,2,5- albo 1,3,4-tiadiazolo¬ wa albo grupe 5-metylo-l,2,3-tiadiazolowa, w któ¬ rym w przypadku, gdy R1 oznacza atom wodoru albo chlorowca, R2 oznacza grupe fenylowa pod¬ stawiona pojedynczo grupa chlorowcoalkilowa, zawierajaca do 3 atomów wegla, z wyjatkiem gru¬ py trifluorometylowej, albo grupa trifluoroacety¬ lowa, w którym w przypadku, gdy R1 nie oznacza atomu wodoru, R2 oznacza grupe tienylowa, ewen¬ tualnie podstawiona przez grupe metylowa grupe 1,2,3-, 1,2,5- albo 1,3,4-tiadiazolowa albo grupe fe¬ nylowa podstawiona pojedynczo przez grupy alki¬ lomerkaptanowa, alkilosulfonylowa, chlorowcoalki¬ losulfinylowa albo chlorowcoalkilosulfonylowa, za¬ wierajace kazdorazowo do 3 atomów wegla, w któ¬ rym w przypadku, gdy R1 oznacza atom chlorow¬ ca, R2 ozriacza grupe fenylowa podstawiona poje¬ dynczo lub dwukrotnie grupa chlorowcoalkilowa, zawierajaca do 3 atomów wegla, przy czym pod¬ stawniki sa jednakowe albo rózne, w którym w przypadku, gdy R1 nie oznacza atomu wodoru lub chlorowca, R2 oznacza grupe fenylowa podstawiona pojedynczo przez grupe alkilosulfinylowa* albo chlorowcoalkilomerkaptanowa, zawierajace kazdo¬ razowo do 3 atomów wegla, znamienny tym, ze ewentualnie podstawiony kwas antranilowy o wzo¬ rze ogólnym 3, w którym R* oraz Y maja.znacze¬ nia podane w zastrz 1, poddaje sie reakcji z co najmniej dwukrotnym nadmiarem molowym halo¬ genku kwasu karboksylowego o wzorze ogólnym Hal—CO—R2, w którym R2 ma znaczenia podane w zastrz. 1, a Hal oznacza atom chlorowca, w a- romatycznej aminie trzeciorzedowej jako rozpusz¬ czalniku, w temperaturze 10—60°C.125 656 Rl " r1 U HyC_YH CI Je - R2 N WZÓR 1 ii WZÓR ^SCC^F \ WZÓR 3 Y R1 1( O^t-R2 ^^MM-r-R2 C-YH N" -NH2-C-R' O WZÓR U X "^ CF3 2 WZÓR 5 WZÓR 2 -O ^ CFCl CFCL2 WZÓR 6 WZÓR 7125 656 '/-'W '/ \\ "S-N 0-CCi=CHCL' N WZÓR SCCl.C3 9 2F WZÓR 8 WZÓR 9 WZÓR 10 CH 3 S WZÓR 11 H3C (^-CH = CH^ WZÓR 13 S^CL WZÓR 12 \ S02CH3 WZÓR V WZÓR 18 \=) WZÓR U CF3K "Q fVC!v '3 WZÓR 19 WZ0R 16 WZÓR 15 -o -o. so2cf3 scf3 jr& WZÓR 20 .A,7rVi, ^ WZOk J WZ0R 22125 656 r« •-// Vchcu WZÓR 23 WZÓR 24 O C°2H ? 2a-l-{% cl ci /-* NH2 0-C=C H O i! ¦OC;t^Q a CL 0-C=C^ SCHEMAT 1 O co2h a-c co2h II Ig^CH. o -H2° V\,-c "Ti ^S^CH3 SCHEMAT 2 Cena 100 zl DN-3, zam. 95/84 PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek chwastobójczy, zawierajacy obojetne substancje dodatkowe oraz substancje czynna, zna¬ mienny tym, ze jako substancje czynna zawiera pochodna 4H-3,l-benzoksazyny o wzorze ogólnym 1, w którym Ra oznacza atom wodoru lub chloro¬ wca, grupe nitrowa, grupy alkilowa, chlorowcoal- kilowa, chlorowcoalkoksylowa albo chlorowcoalki- lomerkaptanowa, zawierajace kazdorazowo 1—4 a- tomów wegla, grupe cyjanowa, tiocyjanowa, grupy o wzorach ogólnych —C02R3, —CO—N(R4)R5, —Y'—R4, —SOR4, S02R4, —S02OR4, —S02— —N(R4)R5 albo COR4, przy czym R8 oznacza grupe alkilowa lub alkenylowa, zawierajace do 4 atomów wegla, R4 oznacza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, R5 oznacza atom wodoru albo grupe alki¬ lowa o 1—4 atomach wegla, Y' oznacza atom tle¬ nu lub siarki, Y oznacza atom tlenu albo siarki, a R2 oznacza grupe fenylowa podstawiona poje¬ dynczo lub dwukrotnie przez grupy chlorowcoal- kenylowa, chlorowcoalkenyloksylowa albo chlo- rowcoalkenylomerkaptanowa, zawierajace kazdo¬ razowo do 3 atomów wegla, albo przez gtupe o wzorze 2, przy czym podstawniki sa jednakowe albo rózne, R2 oznacza dalej podstawiona przez atom chloru, przez grupe metylowa lub trifluoro- metylowa grupe tienylowa, tenylowa lub tienylo- etenylowa, ewentualnie podstawiona przez atom chloru albo przez grupe trifluorometylowa grupe 1,2,3-, 1,2,5- albo 1,3,4-tiadiazolowa albo grupe 5- -metylo-l,2,3-tiadiazolowa, w którym w przypad¬ ku, gdy R1 oznacza atom wodoru albo chlorowca, R2 oznacza grupe fenylowa podstawiona pojedyn¬ czo grupa chlorowcoalkilowa, zawierajaca do 3 atomów wegla, z wyjatkiem grupy trifluoromety- lowej, albo grupa trifluoroacetylowa, w którym w przypadku, gdy R1 nie oznacza atomu wodoru, R2 oznacza grupe tienylowa, ewentualnie podstawiona przez grupe metylowa grupe 1,2,3-, 1,2,5- albo 1,3,4-tiadiazolowa albo grupe fenylowa podstawio¬ na pojedynczo przez grupy alkilomerkaptanowa, alkilosulfonylowa, chlorowcoalkilosulfinylowa albo chlorowcoalkilosulfonylowa, zawierajace kazdorazo¬ wo do 3 atomów wegla, w którym w przypadku, gdy R1 oznacza atom chlorowca, R2 oznacza grupe fenylowa podstawiona pojedynczo lub dwukrotnie grupa chlorowcoalkilowa, zawierajaca do 3 atomów wegla, przy czym podstawniki sa jednakowe albo rózne, w którym w przypadku, gdy f^1 nie ozna¬ cza atomu wodoru lub chlorowca, R2 oznacza gru¬ lo 19 20 25 30 35 40 45 50 55 pe fenylowa podstawiona pojedynczo przez grupe alkilosulfinylowa albo chlorowcoalkilomerkaptano- wa, zawierajace kazdorazowo do 3 atomów wegla.

2. Sposób wytwarzania pochodnych 4H-3,l-ben- zoksazyny o wzorze ogólnym 1, w którym R1 o- znacza atom wodoru lub chlorowca, grupe nitrowa, grupy alkilowa, chlorowcoalkilowa, chlorowcoalko¬ ksylowa albo chlorowcoalkilomerkaptanowa, zawie¬ rajace kazdorazowo 1—4 atomów wegla, grupe cy¬ janowa, tiocyjanowa, grupy o wzorach ogólnych —C02R8, —CO—N/R4/R5, —Y'—R4, —SOR4, —S02R4, —S02OR4, —S02—N/R4/R5 albo COR4, przy czym R3 oznacza grupe alkilowa lub alkeny¬ lowa, zawierajace do 4 atomów wegla, R4 oznacza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, R5 oznacza atom wodoru albo grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, Y' oznacza atom tlenu lub siarki, Y ozna¬ cza atom tlenu albo siarki, a R2 oznacza grupe fenylowa podstawiona pojedynczo lub dwukrotnie jprzez grupy chlorowcoalkenylowa, chlorowcoalke¬ nyloksylowa albo chlorowcoalkenylomerkaptanowa, zawierajace kazdorazowo do 3 atomów wegla, al¬ bo przez grupe o wzorze 2, przy czym podstawni¬ ki sa jednakowe albo rózne, R2 oznacza dalej pod¬ stawiona przez atom chloru, przez grupe metylo¬ wa lub trifluorometylowa grupe tienylowa, teny¬ lowa lub tienyloetenylowa, ewentualnie podstawio¬ na przez atom chloru albo przez grupe trifluoro¬ metylowa grupe 1,2,3-, 1,2,5- albo 1,3,4-tiadiazolo¬ wa albo grupe 5-metylo-l,2,3-tiadiazolowa, w któ¬ rym w przypadku, gdy R1 oznacza atom wodoru albo chlorowca, R2 oznacza grupe fenylowa pod¬ stawiona pojedynczo grupa chlorowcoalkilowa, zawierajaca do 3 atomów wegla, z wyjatkiem gru¬ py trifluorometylowej, albo grupa trifluoroacety¬ lowa, w którym w przypadku, gdy R1 nie oznacza atomu wodoru, R2 oznacza grupe tienylowa, ewen¬ tualnie podstawiona przez grupe metylowa grupe 1,2,3-, 1,2,5- albo 1,3,4-tiadiazolowa albo grupe fe¬ nylowa podstawiona pojedynczo przez grupy alki¬ lomerkaptanowa, alkilosulfonylowa, chlorowcoalki¬ losulfinylowa albo chlorowcoalkilosulfonylowa, za¬ wierajace kazdorazowo do 3 atomów wegla, w któ¬ rym w przypadku, gdy R1 oznacza atom chlorow¬ ca, R2 ozriacza grupe fenylowa podstawiona poje¬ dynczo lub dwukrotnie grupa chlorowcoalkilowa, zawierajaca do 3 atomów wegla, przy czym pod¬ stawniki sa jednakowe albo rózne, w którym w przypadku, gdy R1 nie oznacza atomu wodoru lub chlorowca, R2 oznacza grupe fenylowa podstawiona pojedynczo przez grupe alkilosulfinylowa* albo chlorowcoalkilomerkaptanowa, zawierajace kazdo¬ razowo do 3 atomów wegla, znamienny tym, ze ewentualnie podstawiony kwas antranilowy o wzo¬ rze ogólnym 3, w którym R* oraz Y maja.znacze¬ nia podane w zastrz 1, poddaje sie reakcji z co najmniej dwukrotnym nadmiarem molowym halo¬ genku kwasu karboksylowego o wzorze ogólnym Hal—CO—R2, w którym R2 ma znaczenia podane w zastrz. 1, a Hal oznacza atom chlorowca, w a- romatycznej aminie trzeciorzedowej jako rozpusz¬ czalniku, w temperaturze 10—60°C.125 656 Rl " r1 U HyC_YH CI Je - R2 N WZÓR 1 ii WZÓR ^SCC^F \ WZÓR 3 Y R1 1( O^t-R2 ^^MM-r-R2 C-YH N" -NH2-C-R' O WZÓR U X "^ CF3 2 WZÓR 5 WZÓR 2 -O ^ CFCl CFCL2 WZÓR 6 WZÓR 7125 656 '/-'W '/ \\ "S-N 0-CCi=CHCL' N WZÓR SCCl. C3 9 2F WZÓR 8 WZÓR 9 WZÓR 10 CH 3 S WZÓR 11 H3C (^-CH = CH^ WZÓR 13 S^CL WZÓR 12 \ S02CH3 WZÓR V WZÓR 18 \=) WZÓR U CF3K "Q fVC!v '3 WZÓR 19 WZ0R 16 WZÓR 15 -o -o. so2cf3 scf3 jr& WZÓR 20 .A,7rVi, ^ WZOk J WZ0R 22125 656 r« •-// Vchcu WZÓR 23 WZÓR 24 O C°2H ? 2a-l-{% cl ci /-* NH2 0-C=C H O i! ¦OC;t^Q a CL 0-C=C^ SCHEMAT 1 O co2h a-c co2h II Ig^CH. o -H2° V\,-c "Ti ^S^CH3 SCHEMAT 2 Cena 100 zl DN-3, zam. 95/84 PL PL