Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nienasyconych zywic poliestrowych o zmniej¬ szonym parowaniu monomeru, stosowanych do wyrobu laminatów, tloczyw, powlok lakierowanych i odlewów.Znany jest sposób wytwarzania nienasyconych zywic poliestrowych przez rozpuszczenie poliestrów nienasyconych w monomerach z ewentualnym do¬ datkiem inhibitorów, napelniaczy i inicjatorów polimeryzacji. Monomery do zywic poliestrowych sa lotne i wyparowuja czesciowo podczas prze¬ twórstwa przed utwardzeniem zywicy, zwlaszcza z bardzo cienkich powlok lakierowych i cienkich laminatów o duzej powierzchni, Aby zapobiec pa¬ rowaniu lotnych monomerów, wprowadza sie do zywic i lakierów poliestrowych dodatki typu pa- rafany, wosków, cerezyny oraz emufligatorów daja¬ cych emulsje „woda w oleju" i „olej w wodzie".Znane jest np. z opisów patentowych Wielkiej Bry¬ tanii nr 713332, 744468 i 774607 oraz z francuskie¬ go opisu patentowego nr 1061133 stosowanie jako dodatków zapobiegajacych parowaniu monomerów do zywic i lakierów poliestrowych malych ilosci parafiny lub wosków, które wydzielaja sie na po¬ wierzchni podczas utwardzania zywicy i chronia ja od dostepu tlenu, zmniejszajac jednoczesnie szybkosc parowania lotnych monomerów. Dodatki te tworza jednak warstwe podzialowa, zmniejsza¬ jaca przyczepnosc nastepnych warstw laminatu lub powloki lakierowej do wczesniej zzelowanego 10 15 20 25 30 lub utwardzonego podloza. Inny sposób znany z opisu patentowego RFN nr 2554930 poleca doda¬ tek — do zywic i tloczyw poliestrowych — wos¬ ków, pochodnych sorbitolu, gliceryny, polioksyety- lenu, trójmetylolopropanu, pentaerytrytu, butano- triolu, pentozy, heksozy i innych wielowartoscio- wych alkoholi, nazywajac je ogólnie emulgatorami typu „woda w oleju" lub „olej w wodzie", a nie woskami. Maja one ograniczona rozupszczalnosc w zywicy poliestrowej i wiele z nich powoduje metnosc zywicy po utwardzenki.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze mozna otrzymac nienasycone zywice poliestrowe o zmniejszonym parowaniu monomeru przez rozpuszczanie po¬ liestru nienasyconego w monomerze i wprowadza¬ nie do 100 czesci- wagowych uzyskanej w ten spo¬ sób zywicy poliestrowej 0,005—5 czesci wagowych oddzielnie lub w mieszaninie zwiazków o wzorze ogólnym \jRCOOCH/^OKyCHfi]nAr w którymi R oznacza grupe alkilowa, alkenylowa, alkadieny- lowa, hydroksyalkilowa lub hydroksyalkenylowa, zawierajaca 12—22 atomów wegla, zwlaszcza nie- rozgaleziona, A oznacza liniowa lub rozgaleziona grupe alkilowa, alkenylowa lub alkilokarbonyIowa, zawierajaca 2—8 atomów wegla, przy czym n wynosi 1, lub liniowa lub rozgaleziona grupe alki- lenowa lub alkenylenowa, zawierajaca 2—8 ato¬ mów wegla, lub grupe o wzorze ogólnym -OC- -{CHjh-CO, w którym 1 wynosi od 2 do 8, lub grupe o wzorze ogólnym ^AHOCHi-CH(CH^a]r125 545 — lub Aj-tO-CH^-CHiCOHKSHj-O-Ai],., w którym Ai oznacza liniowa lub rozgaleziona grupe alkiele- nowa, zawierajaca 2—6 atomów wegla lub grupe o wizorze ogólnym -At-O-At- lub grupe -Ai-0-At-0- -Af-f w którym As oznacza liniowa lub rozgale¬ ziona grupe alkilenowa, zawierajaca 2—4 atomów wegla, zwlaszcza grupe -CHfCHt- lub -CH,-CH (CH^)-, a r wynosi od 0 do 3, przy czym n wy¬ nosi 2.Zwiazki o wzorze ogólnym [RCOOCHjCH(OH) CH/}]nA, stosowane w sposobie wedlug wynalaz¬ ku, otrzymuje sie najkorzystniej przez ogrzewanie zwiazków epoksydowych z kwasami jednokarbo- ksylowymi. Jako katalizatory mozna stosowac zwiazki o charakterze zasad, zwlaszcza aminy trze¬ ciorzedowe.Jako wyjsciowe zwiazki epoksydowe stosuje sie zwiazki o wzorze ogólnym 1, w którym A i n ma¬ ja podane powyzej znaczenia, np. eter allilowogli- cydylowy, alifatyczne zywice epoksydowe o licz¬ bowo sredniej masie czasteczkowej 300—600, seba- cynian dwuglicydylowy lub zywice z oligomerów epichlorohydryny.Jako wyjsciowe kwasy jednokarboksylowe sto¬ suje sie kwasy o wzorze ogólnym RCOOH, w którym R ma podane powyzej znaczenie, np. kwas stearynowy, palmitynowy, behenowy, linolowy, li- nolenowy, rycynolowy lub rycynenowy.Wymienione zwiazki sa rozpuszczalne w zywicy poliestrowej, nie powoduja metnosci zywicy po u- twardzeniu i nie tworza warstwy podzialowej miedzy oddzielnie wykonywanymi warstwami od- lewiu, powloki lub laminatu, a zywice poliestyrowe z dodatkiem tych zwiazków charakteryzuja sie do¬ skonala przyczepnoscia nastepnych warstw odle. wu, powloki lub laminatu poliegtrowo-szklanego do wczesniej zzelowanego lub utwardzonego podloza.W sklad nienasyconych zywic poliestrowych wedlug wynalazku wchodza monomery sieciujace i znane oligoestry akrylowe lub metakrylowe lub poliestry maleinowe lub fumarowe, ewentualnie modyfikowane w znany sposób kwasem ftalowym, czterochloroftalowym, czterobromoftalowym, izo- ftalowym, tereftalowym, adypinowym, sebacyno- wym, adduktami dienowymi bezwodnika maleino¬ wego z butadienem, heksadienem, antracenem, P-naftolem, terpenami, cyklopentadienem, szes- ciochlorocyklopentadienem, kwasami zywicznymi kalafonii lub innymi znanymi kwasami i bezwod¬ nikami kwasowymi.W sklad znanych poliestrów maleinowych lub fumarowych wchodza nastepujace glikole: etyle¬ nowy, dwuetylenowy, polietylenowe, 1,2-propyle. nowy, dwupropylenowe, polipropylenowe, l,34uty- lenowy, 1,6-heksylenowy, neopentylowy, propoksy- lowany i etoksylowany dian, 1,2-cykloheksanodiol, z ewentualnym dodatkiem alkoholi jednofunkcyj- nych i wielofunkcyjnych, jako gliceryna, trójme- tylolopropan, heksanotriole i inne. Jako oligoestry akrylowe i metakrylowe stosuje sie zwiazki o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza atom wo¬ doru lub grupe metylowa, a m wynosi od 0 do 4, lut metakrylowego do zywic -epoksydowych. Jako monomery sieciujace stosuje sie zwlaszcza styren, metakrylan metylu, octan winylu i oligoestry ak¬ rylowe, oddzielnie lub w mieszaninie. W celu sta¬ bilizacji roztworów oligoestrów lub poliestrów w monomerach sieciujacych dodaje sie hydrochinon. 5 metylohydrochinon, chinony, kwas pikrynowy i in¬ ne zwiazki. Jako napelniacze do zywic poliestro¬ wych stosuje sie wlókno szklane, krede, kaolin, maczke kwarcowa, azbest, krzemionke, tlenek magnezu i inne znane napelniacze. Zywice polie- 10 strowe utwardza sie w temperaturze pokojowej lub podwyzszonej za pomoca inicjatorów rodnikowych: nadtlenku benzoilu, metyloetyloketonu, cyklohek- sanonu, wodoronadtlenku kumenu, nadtlenku chlorobenzoilu, dwukumylu, ewentualnie w obec¬ nosci przyspieszaczy aminowych lub kobaltowych albo tez utwardza sie za pomoca promieniowania ultrafioletowego lub widzialnego przy uzyciu od¬ powiednich uczulaczy, albo promieniowaniem wy- s okoenergetycznym. 20 Do znanych zywic poliestrowych dodaje sie zwia¬ zki wedlug wynalazku albo bezposrednio po syn¬ tezie podczas rozpuszczania oligoestru lub poliestru w monomerze, albo przed uzyciem zywic polies¬ trowych w przetwórstwie, podczas mieszania zy- 25 wic z. napelniaczami i inicjatorami.Zwiazki wedlug wynalazku dodane bezposred¬ nio po syntezie nie wplywaja na zmiane stabil¬ nosci gotowej zywicy poliestrowej, rozpuszczaja sie dajac jednorodne roztwory i nie wytracaja sie 30 z roztworu podczas skladowania. Zwiazki wedlug wynalazku dodane zarówno przed okresem sklado¬ wania, jak i bezposrednio przed uzyciem zyw*c poliestrowych w przetwórstwie nie zmieniaja w sposób istotny wlasnosci technologicznych, jak czas 35 zelowania i lepkosc, ani wlasnosci mechanicznych i fizycznych zywicy i laminatu po utwardzeniu w porównaniu z zywica bez dodaitku tych zwiazków.Przyklad I. Do 100 czesci wagowych niena¬ syconej zywicy poliestrowej z 2,2-dwu[4-(hydro- 40 ksypropoksy)fenyk)]propanu, bezwodnika maleino¬ wego i polk)ksy-l,2-propylenodiolu zawierajacej 50V« wagowych styrenu dodaje sie 1 czesc wago¬ wa zwiazków opisanych w tabeli 1. Po dokladnym wymieszaniu kompozycje w ilosci 50 g wylewa sie « na plytki Petriego o powierzchni 95 cm*, umiesz¬ cza sie je w miejscu o ustalonym ruchu powietrza 0,4 m/s i ustalonej temperaturze 22±1°C. Po 1 go¬ dzinie od chwili rozpoczecia badania oznacza sie u- bytek styrenu (tabela 1). 50 Przyklad II. Do 100 czesci wagowych niena¬ syconej zywicy poliestrowej z adduktu dienowego bezwodnika maleinowego z P-naftolem, zawieraja¬ cym 50V« wagowych styrenu dodaje sie 0,5 czesci wagowej zwiarikófw opasanych w taibeli 1. Otrzyma- 55 na w ten sposób kompozycje wylewa sie na plyt¬ ke Petriego o powierzchni 95 cm*. Ubytek styre¬ nu oznacza sie po uplywie 1 godziny, w warun¬ kach podanych w przykladzie I.Przyklad III. Do 100 czesci wagowych nie- 80 nasyconej zywicy poliestrowej maleirtowo-ftalowo- -propylenowej zawierajacej 23^/f wagowych styre¬ nu i 159/t wagowych metakrylanu metylu dodaje sie 1 czesc wagowa zwiazków opisanych w ta- n beli 1. Ubytek monomerów z kompozycji oznacza125 545 sie w warunkach podanych w przykladzie I. Wy¬ nik pomiaru podano w tabeli 1.Przyklad IV. Do 100 czesci wagowych zywi¬ cy poliestrowej maleinowo-ftalowo-propylenowej o zawartosci 38§/t wagowych styrenu dodaje sie 1 czesc wagowa zwiazku opisanego w tabeli 2. Z dokladnie wymieszanej kompozycji i maty szkla¬ nej EM=1003 o gramaturze 600 g/m2 wykonuje sie laminat poliestrowo-szklany w ten sposób, ze laminuje sie warstwy maty do grubosci 6 mm i utwardza, a po uplywie 24 godzin dolaminowuje sie nastepne warstwy do grubosci 12 mm.Do utwardzenia laminatu stosuje sie nastepujacy 10 uklad utwardzajacy: 2*/« wagowe nadtlenku mety- loetylo ketonu i 0,3*/. wagowych naftenianu kobal¬ tu o zawartosci lf/tCo. Czas zelowania wynosi o- kolo 30 minut. Adhezje miedzywarstwowa laminatu bada sie dynamicznie wg PN-68/C-89029 (LSO/R- -179-1961) na próbkach laminatu o wymiarach 120X15X12 mm.Przy badaniu zastosowano rozstawienie podpór 70 mm, mlot udarowy typu Charpy firmy S?hop- per.Wyniki badan jakosciowych z kilkoma dodatkami podano w tabeli 2. Dla porównania wykonano la¬ minat z zywicy z dodatkiem 0.05 czesci wago¬ wych parafiny i wynik podano w tabeli 2.Tabela nr 1 Nr przy¬ kladu 1 1 \~t~ u ni Dodatki zmniejszajace parowanie monomeru Zwiazki o wzorze ogólnym [BCOOCHt-CHlOH)CH&]nA w którym: ! R n Ci7H,i CitHji C17H11 CnHji CitHji Ci7Hm CifHsl Ci7Htt CitHji CifHjj CitHji CitHji CitHji CitHji 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 A CH,-CHhCH, CrHaCO ^CHf)s -CHrCT-CH-CHt- -CHf-CHf-OHCHr<2Hf- -CHtCHj-tOCHtCH^HK^HgOCHjCHtlt- -CHjCHt-OnCHjCH,- -(CHi)4- -OC-(CHt)f-CO- -CH^CHj-OCHjCWOHKaifOCHtCHt- - C7HuCO- i C,Ht- Ilosc dodatku Czesci wagowe na 100 czesci wagowych zywicy 1 1 1 1 1 1 0,5 0r5 0.5 0,5 1 1 1 1 1 Ufeytek 1 masy g/h 0,95 140 0,90 0,51 1,05 1.24 1,67 0,60 0,75 0,64 0,50 1,49 0,43 0,35 0,90 0,85 1,45 Tabela nr 2 1 Nr przy¬ kladu IV IV 1 — Dodatki zmniejszajace parowanie monomeru Zwiazek wg wynalazku w którym R C1TH„ CifHj! ~~m n 2 2 — A •JOHfm&ai&Hr -flai,)*- — Inne 1 parafina Ilosc dodatku czesci wagowe na 100 czesci wagowych zywicy 1 1 1 0,05 Wyniki badania dynamicznego brak delaminacji w miejscu podzialu grubosci laminatu brak delaminacji w miejscu podzialu grubosci laminatu delaminacja w miejscu podzialu grubosci laminatu125 545 Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nienasyconej zywicy polie¬ strowej o zmniejszonym parowaniu monomeru przez rozpuszczenie oligoestru lub poliestru niena¬ syconego w monomerze sieciujacym z ewentual¬ nym wprowadzeniem inhibitorów, napelniaczy, i- nicjatorów, parafiny i innych dodatków, znamien¬ ny tym, ze jako dodatki zmniejszajace parowanie monomerów sieciujacych stosuje sie na 100 czesci wagowych zywicy 0,005—5 czesci wagowych — od¬ dzielnie lub w mieszaninie — zwiazków o wzorze ogólnym [RC0OCH2-CH(OH)-CH2^O]nA, w (którym R oznacza grupe alkilowa, alkenylowa, alkadieny- lowa, hydroksyalkilowa lub hydroksyalkenylowa zawierajaca 12—22 atomów wegla, zwlaszcza nie 10 8 15 rozgaleziona, A oznacza liniowa lub rozgaleziona grupe alkilowa, alkenylowa lufo aLkilokanbomylowa. zawierajaca 2—8 atomów wegla, przy czym n wy¬ nosi 1, lub liniowa lub rozgaleziona grupe alkile- nowa lub alekenylenowa, zawierajaca 2—8 atomów wegla, lub grupe o wzorze ogólnym -OC- _CO-, wT którym 1 wynosi od 2 do 8, lub grupe o wzorze ogólnym A^OCHj^^CHjCl)],. lub A^rOCHg-CHCOHhCA-O-AJr, w którym Aj ozna¬ cza liniowa lub rozgaleziona grupie alkilenowa za-. wierajaca 2—6 atomów wegla lub grupe o wzo¬ rze ogólnym -A2-0-A2_ lub grupe -At-O-At-O-A^ w którym A2 oznacza liniowa lufo rozgaleziona gru¬ pe aJkilenowa, zawierajaca 2—4 atomów wegla, zwlaszcza grupe -CH*CH2- lufo -CH2-CH(CH3)- a r wynosi od 0 do 3, przy czym n wynosi 2.A|o-a-cH-a V • wzór 4 n CH, wzór 2 Sklad: B. L Diuk: Pracownia Poligraficzna UPPRL Cena 100 zl PL PL PL PL PL PL PL PL PL