Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania mieszanin zlozonych z zawierajacych tlen zwiaz¬ ków C2 i maloczasteczkowych olefiin, w szczegól¬ nosci wytwarzania mieszanin zlozonych z kwasu octowego, aldehydu octowego, etanolu, etylenu i propylenu przez reakcje tlenku wegli z wodo¬ rem w fazie gazowej.Znane sa liczne sposoby, w których opisana jest reakcja w fazie gazowej gazu syntezowego, to zna¬ czy mieszanin tlenku wegla i wodoru, na katali¬ zatorach, zawierajacych zelazo albo koba*t, z utwo¬ rzeniem mieszanin zlozonych z zawierajacych tlen zwiazków wegla i weglowodorów na&yconych aibo nienasyconych. Ta reakcja gazu syntezowego, ogól¬ nie znana jako proces Fischer-Tropsch'a,jest jed-, nak malo selektywna i prowadzi do mieszanin o szerokim, malo specyficznym rozdziale produktu, przy czym poszczególne skladniki moga zawierac do 20 albo wiecej atomów wegla. Dodatek alkaliów, w szczególnosci weglanu potasu lub tlenku potasu, powoduje wprawdzie w przypadku tycn katalizato¬ rów zmniejszone tworzenie metanu i zwiekszone tworzenie olefin, prowadzi jednak z diugiej strony do wzmocnionego wzrostu lancuchów, to znaczy tworzeniu zwiazków wyzej czasteczkowych sprzyja dodatek alkaliów (por. Biissemeier et al, Hydro- carbon Processing, listopad 1976, str. 161).Z opisu patentowego RFN DOS nr 2 507 647 wia¬ domo równiez, ze na katalizatorach zawierajacych w przewazajacej mierze mangan, moga powstawac korzystnie olefdny od dwóch do czterech atomów wegla w czasteczce obok zwiazków zawierajacych tlen. W tym sposobie zostaje jednak przereago- wama duza czesc tlenku wegla do dwutlenku wegla, 5 oprócz tego zawartosc zwiazków zawierajacych tlen w mieszaninie reakcyjnej jest bardzo nie¬ wielka.Istnieja równiez liczne sposoby, których przed¬ miotem jest przemiana w fazie gazowej gazu syn- !• tezowego na katalizatorach zawierajacych rod, i które prowadza z duza selektywnoscia do zwiaz¬ ków zawierajacych tlen., korzystnie o dwóch ato¬ mach wegla w czasteczce. Takie sposoby sa znane np. z opisów patentowych RFN nr 2 503 233, 15 nr 2 503 204, DOS nr 2 628 463 i z opisu patento¬ wego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4096164.Te sposoby oparte na bazie rodu jako skladnika katalitycznie czynnego daja obok produktów za¬ wierajacych tlen o korzystnie dwóch atomach wegla w czasteczce w zasadzie jeszcze dwutlenek wegla, metan i tylko niewielkie ilosci inynch weg¬ lowodorów nasyconych lub nienasyconych. Tak reaguja np. wedlug M. M. Bhasin'a et al (J. of Catahysis 54, 120, 1978) przy przemianie gazu syn¬ tezowego na katalizatorze zawierajacym 2,5% wa¬ gowych rodu w temperaturze 300°C i pod cisnie¬ niem 70-105 Pa tylko 3,4°/o przereagowainego monó- tlenku wegla do nasyconych i nienasyconych xweg- 30 lowodorów o dwóch albo wiecej atomach wegla, 20 25 124 585124 585 43,1% monotlenku wegla do zawierajacych tlen zwiazków C2 i 52!% do metanu.Przez zastosowanie katalizatorów, które obok rodu zawieraja jeszcze promotory takie, jak mag¬ nez albo mangan, mozna otrzymac zwiazki zawie¬ rajace tlen takie, jak kwas octowy, aldehyd octo¬ wy i etanol z polepszona selektywnoscia. Jesli nawet w wielu przypadkach mozliwie selektywna wytwarzanie tych zwiazków zawierajacych tleii znajduje sie na pierwszym planie, to moze mi«c jednak znaczenie równoczesne otrzymywanie malo- t^tin, które stanowia technicznie vszi)/t' produkty pcjdstawoWe przemysla chemicz¬ nego, w szczególnosci wówczas, jesli ze zwieksza¬ nym twpr^niem jdlefin zwiazana jest mniejsza przeniiana. na metan jako produkt uboczny.A~UDechie stwierdzono, ze otrzymuje sie miesza¬ niny zlozone z zawierajacych tlen zwiazków C2 i wysokiej zawartosci maloczasteczkowych olefin, jesli stosuje sie katalizatory, które obok rodu i ewentualnie promotorów zawieraja jeszcze 0,1— —5,0% wagowych metali alkalicznych w postaci tlenków, wodorotlenków, soli aJibo zwiazków kom¬ pleksowych. Przez dodanie zwiazków metali alka¬ licznych zostaje zwiekszona aktywnosc kataliza¬ torów d zmniejszona selektywnosc do metanu.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania mieszanin zlozonych z kwasu octowego, aldehydu octowego, etanolu i olefin o dwóch do czterech atomach wegla w stosunku molowym wymienio¬ nych zwiazków zawierajacych tlen do olefin 1:1 do 2,5:1 przez reakcje tlenku wegla i wodoru w obecnosci katalizatorów, zawierajacych rod i ewen¬ tualnie promotory, w fazie gazowej, w tempera¬ turze 150—350°C i pod cisnieniem 1—300-105Pa, polegajacy na tym, ze katalizatory zazeraja 0,1— —5,0% wagowych metalu alkalicznego w postaci tlenków, wodorotlenków, soli albo kazków kom¬ pleksowych.Ten stan rzeczy, ze jony metalu alkalicznego w niewielkim stezeniu sprzyjaja tworzeniu olefin, zmniejszaja przemiane gazu syntezowego do me¬ tanu i dodatkowo zwiekszaja ogólna aktywnosc katalizatorów, byl nieoczekiwany i nde do przewi¬ dzenia.W procesie wedlug wynalazku powstaja jako ole- finy glównie etylen i propylen, obok niewielkich ilosoi butenów, i jako zwiazki zawieraja tlen, kwas octowy, aldehyd octowy i etanol, jak równiez takie produkty, które w warunkach reakcji moga byc utworzone w reakcji nastepczej, np. przez estryfi- kacje albo kondensacje, przede wszystkim octan etylu i acetal dwuetylowy aldehydu octowego.Ogólna selektywnosc w odniesieniu do produktów zawierajacych tlen i olefin wynosi na ogól 70— —90%, w odniesieniu do przereagowanego tlenku wegla. Pozostaly tlenek wegla przereagowuje do alkanów wlacznie z metanem, do dwutlenku wegla i w niewielkiej ilosci do zwiazków zawierajacych tlen o trzech albo wiecej atomach wegla.Stosunek molowy zawierajacych tlen zwiazków C2 do olefin wynosi 1:1 do 2,5:1, przy czym jako stosunek molowy\ nalezy rozumiec stosunek sumy moli zawierajacych tlen zwiazków C2, zatem kwasu octowego, aldehydu octowego i etanolu, do sumy moli olefin o 2—4 atomach wegla.W reakcji gazu syntezowego wedlug wynalazku stosuje sie katalizatory, które zawieraja rod i ewen- 5 tualnie promotory, jak równiez 0,1—5,0% wago¬ wych alkaliów na nosniku.Jako nasniki mozna stosowac handlowe materialy nosnikowe o róznych powierzchniach wlasciwych.Korzystne sa nosniki o powierzchni wlasciwej 10 50—1000 m2/g. Przydatny jest np. kwas krzemowy, naturalne albo syntetyczne krzemiany pierwiast¬ ków II do VIII grupy ukladu okresowego, zatem np. krzemiany magnezu, wapnia, glinu, ziem rzadkich, tytanu, cyrkonu, manganu; ponadto tlenek glinu, il dwutlenek tytanu, dwutlenek cyrkonu, dwutlenek toru, zeolity i spinele.Rod moze wystepowac na nosniku w postaci metalicznej albo tez w stopniu wartosciowosci po¬ nizej trzech, zatem jako zwiazek kompleksowy n zerowartosciowego rodu albo jako sól, albo zwiazek kompleksowy rodu jedno- albo dwuwartosciowego.Mozna przy tym jako zwiazek wyjsciowy stosowac sole albo zwiazki kompleksowe rodu o dowolnym stopniu wartosciowosci i ewentualnie dolaczyc etap 25 redukcji, jaki opisano nizej.Odpowiednie zwiazki rodu stanowia np. chlorki, bromki, jodki, azotany albo kanboksylany, albo tez sole podwójne rodu z halogenkami metali alka¬ licznych, jak np. trójchlororodan dwupotasowy. 30 Nadaja sie równiez zwiazki kompleksowe, które obok rodu i chlorowca zawieraja jeszcze ligandy kompleksotwórcze, takie jak trójalkilofosfina, ety- lenodwuamina, pirydyna, tlenek wegla, olefiny albo woda, zatem np. chlorek, bromek albo jodek, tris- 35 -trójfenylofosfino-rodu-I, chlorek tris-trójfenylo- fosfino-rodu-III, chlorek dwuchloro-bis-etyleno- dwuamino-rodu-I, chlorek tris-etylenodwuamino- -rodu-III, chlorek biis-trójK-tolilofosfino-rodu-II, bromek karbonylo-bis-trójfenylofosfino-rodu-I albq 40 karbonylopietiochloro-rodan-III dwuazowy. Poza tym nadaja sie równiez takie zwiazki rodu, w któ¬ rych jest on zwiazany jonotwórczo albo komplekso¬ wo z nosnikiem. Przykladem tego sa wymienione z halogenkami rodu zeolity i wymieniacze jonowe. 45 Jako zwiazki metali alkalicznych stosuje sie tlenki, sole albo zwiazki kompleksowe litu, sodu, potasu, rubidu albo cezu albo ich mieszaniny, za¬ tem np. tlenki, wodorotlenki, weglany, chlorki, bromki, jodki, azotany, octany, krzemiany i/albo «© gliniany metali alkalicznych. Szczególnie korzystne sa zwiazki sodu.Katalizatory zawieraja obok rodu i zwiazków metali alkalicznych korzystnie jeszcze promotory albo aktywatory. Jako takie nadaja sie szczególnie 55 kombinacja magnez/jony halogenku, jak równiez mangan Jednak ewentualnie katalizatory moga równiez zawierac takie substancje, które wplywaja na selektywnosc w odniesieniu do poszczególnych produktów zawierajacych tlen, takie jak zelazo, 60 cyrkon, hafn, lantan, platyna, rtec, molibden, wol¬ fram. Wymienione pierwiastki, które dzialaja jako promotory albo wplywaja na selektywnosc, moga wystepowac jako proste zwiazki nieorganiczne albo 65 organiczne, jak np. jako chlorki, bromki, azotany,124 585 6 weglany, tlenki, wodorotlenki, krzemiany albo octany.Przydatne sa równiez zwiazki kompleksowe tych pierwiastków z ligandami nieorganicznymi albo organicznymi, jak np. trójchlorek magnezowo- potascwy, szesciocyjano-mangan^an-flll) trójso- dowy, szesciocyjanozelazian«(II) dwupotasowy, po¬ nadto zwiaziki chlorokooipleksowe wymienionych pierwiastków z rodem o • ogólnym wzorze Mem [RhCl6] ;l , przy czym Me ozn?cza jeden z wy¬ mienionych metali, np. Mg3[RhCl6]2. Jony halogen¬ ku zastosowane w kombinacji z magnezem moga stanowic chlorki, bromki albo jodk\ Halogenek moze byc naniesiony jako zwiazek rodu, metalu alkalicznego albo magnezu; odpowiednie zwiazki zostaly juz wymienione.Mozna jednak stosowac równiez zwiazki magnezu nie zawierajace chlorowca, np. octany albo azotany i przez nastepna obróbke za pomoca chlorowcowo¬ doru albo impregnowanie halogenkiem metalu na¬ nosic jony halogenku na nosnik. Mozna równiez ustalic potrzebna do selektywnej przemiany gazu syntezowego zawartosc chlorowca w katalizatorze po(impregnowaniu zwiazkiem magnezu za pomoca zwiazku organicznego zawierajacego chlorowiec (jak np. 1,1-dwuchloroetan), z którego nalezyjuwol- nic chlorowiec.Jako rozpuszczalniki dla skladników aktywnych nadaja sie np. woda i bezwodnie albo zawierajace wode kwasy karboksylowe, w szczególnosci woda i kwas octowy.W celu sporzadzenia katalizatora nasyca sie nosnik zwiazkiem rodu, zwiazkiem metalu alka¬ licznego i ewentualnie promotorami, które wply¬ waja na selektywnosc, równoczesnie albo w naste¬ pujacych po sobie etapach w dowolnej kolejnosci.Szczególnie korzystna postac wytwarzania kata¬ lizatora polega na tym, ze nosnik nasyca sie roz¬ tworem zwiazku metalu alkalicznego i promotora, suszy, nastepnie spieka w temperaturze 400—1200°C i nastepnie nanosi zwiazek rodu.Metal alkaliczny i promotory moga byc jednak wbudowane równiez w substancje rusztowania, np^ w substancje nosna zawierajaca krzemian albo tlenek glinu, taka jak kwas krzemowy, tlenek glinu albo krzemian glinu. Dalsza korzystna mozliwosc polega na tym, ze metal alkaliczny albo promo¬ tory wiaze sie za pomoca wymiany jonów na wy¬ mieniaczach jonowych, które nadaja sie równiez jako nosniki dla rodu i sa trwale w warunkach doswiadczenia, np. znane jako sita molekularne naturalne albo syntetyczne glinokrzemiany.Przed zastosowaniem katalizatora do przemiany gazu syntezowego trzeba go jeszcze redukowac, jesli reakcja ma byc przeprowadzona na rodzie metalicznym, albo jesli do wytwarzania kataliza¬ tora zastosowano rod trójwartosciowy. Redukcje mozna przeprowadzic w samym reaktorze albo w oddzielnej aparaturze. Jako srodki redukcyjne mozna stosowac np. wodór, tlenek wegla, metanol albo aceton. Temperatura redukcji powyzej 300°C, korzystnie 350—550°C prowadzi do rodu metalicz¬ nego, temperatura redukcji ponizej 300°C, ko¬ rzystnie 100—275°C, do niskiego (niematalicznego) stopnia wartosciowosci rodu.Wielokrotnie celowe jest przeprowadzenie re¬ dukcji nie za pomoca nierozcienczonego srodka redukujacego, lecz rozcienczenie go za pomoca do¬ datkowej ilosci gazu obojetnego, jak np. azotu 5 albo dwutlenku wegla.Stezenie rodu, metali alkalicznych i ewentualnie promotorów mozna zmieniac w szerokich grani¬ cach. Na ogól wartosci w odniesieniu do metali wynosza 0,1—15% wagowych dla rodu, 0,1^5,0% ii wagowych dla metali alkalicznych i 0,1—20% wa¬ gowych dla promotorów. Przy zastosowaniu kombi¬ nacji magnezu i jonów halogenków stosuje si<\ 0,1—10% wagowych magnezu i 0,1—10% wagowych jonów halogenku. Stezenie metalu alkalicznego ii wplywa na selektywnosc w stosunku do olefin, a mianowicie ze wzrastajacym stezeniem wzrasta selektywnosc w odniesieniu do olefin., W celu przeprowadzenia sposobu wedlug wyna¬ lazku prowadzi sie przez katalizator mieszaniny M gazowe, które skladaja sie w calosci alpo w prze¬ wazajacej czesci z tlenku wegla i wodoru i moga ewentualnie zawierac jeszcze inne skladniki takie, jak azot, argon, dwutlenek wegla albo metan. Sto¬ sunek molowy tlenku wegla do wodoru mozna przy M tym zmieniac w szerokich granicach. Korzystne sa stosunki molowe miedzy 5:1 i 1:5, a szczególnie 3:1 do 1:3. Temperatura reakcji wynosi na ogól 175—375°C, korzystnie 200—350°C, a cisnienie re¬ akcji 1—300-105Pa, korzystnie 10—200-105 Pa. 30 Celowe jest takie uzgodnienie ze soba tempera¬ tury i cisnienia, aby byla zapewniona wysoka selektywnosc w odniesieniu do zwiazków zawiera-- jacych tlen i uprzywilejowane w wyzszej tempe-* raturze egzotermiczne tworzenie metanu pozostaje 35 nieznaczne. Preferuje sie dlatego wysokie cisnie-. nie i mozliwie niska temperature. Pfzemiana tlen¬ ku wegla nie powinna przy tym na ogól przekra¬ czac 50%, poniewaz wyzsza przemiana moze latwo prowadzic do zwiekszonego1 tworzenia produktów m. ubocznych, przy czym obok metanu i dwutlenku wegla moga równiez wystepowac wyzej czasteczT kowe ciekle weglowodory i produkty zawierajace tlen.Do przeprowadzenia sposobu rnozna. c-tosowac ^ konwencjonalne reaktory z warstwa .^jeruchpma, przy czym w celu lepszego* odprowadzenia ciepla korzystne jest utrzymywanie i niewielkiej: lubosci warstwy katalizatora. Jlrzydalne sa. TÓ?vmu&z&Q&k-i tory z ruchoma warstwa katalizatora alba reak- tory z warstwa fluidalna.Szczególnie korzystna, postac: wykonania "wyna¬ lazku polega na tym, ze reakcje prowadzi sie^^w aparaturze z obiegiem gazu, w której po oddziele- r.iu dajacych sie skroplic produktów reakcji za¬ wraca sie nieprzereagowana mieszanine gazoWa ponownie doreaktora. ' "/"' Ten sposób postepowania jest szczególnie ekono¬ miczny i umozliwia osiagniecie, przez rozcienczenie gazu swiezego zawracanym w obiegu dbozszym w wodór gazem resztkowym, wyzszej temperatury reakcji, a tym samym wyzszej wydajnosci na 'jed¬ nostke czasu i objetosci przy niezmienionej selek¬ tywnosci. Jako aparature z obiegiem gazu mozna przy tym stosowac aparature z wewnetrznym albo 35 zewnetrznym obiegiem gazu.r 124 985 8 Istote wynalaziku wyjasniaja nastepujace przy¬ klady, przy czym przyklady te nie stanowia ogra¬ niczenia.Po 52 g (120 nil) podanych w tabeli 1 nosników kwasu krzemowego nasyca sie roztworem 1,08 g szesciowodzianu chlorku magnezu w 66 g wody w temperaturze pokojowej, 'nastepnie suszy sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 80°C i w ciagu 2 -godzin w temperaturze lSdPC. Nastepnie spieka sie w ciagu 30 minut w temperaturze 800QC. Spie¬ kany -ndsiiik nasyca sie nastepnie roztworem 4,0 g (Cttlorfeu rodu-HD-^HsO $7,*Vo wagowych Rh) w 66 g wody w temperaturze pokojowej i suszy w 'taki 'sam spossSb, jaki opisano wyzej. Kataliza¬ tory redrrkuje ^siie vnjastepnie w naczyniu szklanym przez 3*godzinne przeprowadzania 30 Nl/h wodoru Baereg desmaticzen B — zastosowanie nosników, które sa wyposazone w rózne sole motali alkalicz¬ nych..Podanie w tabeli l ilosci soli metalu alkalicznego, które kazdorazowo odpowiadaja 8,16 milimoli bez¬ wodnego zwiazku, rozpuszcza sie kazdorazowo w 66 ,g wody. Tymi roztworami nasyca sie kazdora¬ zowo 52 g (120 ml) nosnika kwasu krzemowego, wymiejiioiiego w przykladzie porównawczym 1 sze¬ regu doswiadczen A Po nasyceniu suszy sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 80°C i w ciagu 2 ^odizin w temperaturze 15Ó°C i wreszcie spieka w ciagu .30 minut w temperaturze 800°C. Nastepnie nosniki nasyca sie roztworem kazdorazowo po 1,08 g szesciowodzianu chlorku magnezu w 66 g wody i w w temperaturze 225—275°C pod cisnieniem nor¬ malnym. Zawieraja one 2,7% wagowych Rh i 0,24% wagowych Mg. 100 ml katalizatora umieszcza sie w rurze reak¬ cyjnej ze stali nierdzewnej o dlugosci 810 mm i srednicy wewnetrznej 16 mm, która jest zaopa¬ trzona w umieszczona wspólosiowo rure termo- metryczna o srednicy zewnetrznej 6 mm. Tempe¬ rature reaktora ustala sie za pomoca kapieli solnej.Przez katalizator przeprowadza sie pod cisnie¬ niem 20-105 Pa i w temperaturze wewnetrznej 275°C na godzine 70 NI mieszaniny tlenku wegli i wodoru w stosunku objetosciowym 1:1.Mieszanine reakcyjna oziebia sie i nieskroplone skladniki zostaja rozprezone. Skladniki gazowe i skroplone produkty reakcji oznacza sie metoda chromatografii gazowej. Otrzymuje sie wyniki zestawione w tabeli 1. taki sam sposób, jak wyzej opisano, suszy i spieka.Nastepnie poddane tak wstepnej obróbce nosniki nasyca sie jeszcze roztworem 4,0 g (chlorku rodii- -III)-xH20 (37,4% wagowych Rh) w 66 g wody, suszy w ciagu 2 godizin w temperaturze 80°C i w ciagu 2 godzin w temperaturze 150°C i wreszcie redukuje w naczyniu szklanym przez trzygodzinne przeprowadzanie 30 Nl/h wodoru w temperaturze 225—275°C p#d cisnieniem normalnym. Kataliza¬ tory zawieraja 2,7% wagowych Rh i 0,24% wago¬ wych Mg.Przebadanie tych katalizatorów przeprowadza sie w reaktorze opisanym w szeregu doswiadczen A i w podanych tam warunkach reakcji. Wyniki zestawiono w tabeli 2. ii 15 i b e 1, 5°C, j sklad: = alc lcOH 15 19 18 22,5 24 | erajac cetal 60 65 Przyklady I—III (szereg doswiadczen A — zas^osowalnie nosników handlowych z istniejaca juz rózna zawartoscia sodu).Tabela 1 Warunki reakcji: 20-105Pa, 275°C, gaz wsadowy 70 Nl/h, CO:H2=l Objetosc katalizatora 0,1 1, sklad: 2,7% Rh, 0,24% Mg na Si02 AcOH—kwas octowy, AcH = aldehyd octowy, EtOH = etanol Przyklad nr iPrzseklad po- itófwmawczy 1 Przyklad po¬ równawczy 2 I II JII % Na1) 0,04 0,07 ; 0,12 0,18 0,25 Przemiana CO */o molowe 28,0 26,1 28,4 29,8 30,8 WCO*) 36 41 47 57 62 Selektywnosc 8) do AcOH 15 19 18 22,5 24 AcH 12 14 16,5 17 1.9,2 EtOH 3 2,5 3,5 4 3 C2H4 0,6 2,6 4,9 6,3 7,5 C3H6 2,2 10,7 17,6 21,0 25,3 C4H8 0,2 0,7 0,6 0,7 1,2 CH4 53 38 25 15 8 Stosunek molowy 4) 13,8 3,5 2,2 2,1 1,85 i) zawartosc Na w Ttósrtiku handlowym *)vwydajil©sc na Jednostke czasu i objetosci (w g) zawierajacych tlen produktów C2 na litr katalizatora i na godzine ») w %'molowych przereagowanego CO; octan etylu i acetal dwuetylowy aldehydu octowego sa przeliczone na kwas octowy, aldehyd Dctowy lub etanol.O^iuma JMoCl-AfiOH, AcH, JBtOH minaa" moli XzHf, C^H6, C4H9124 585 9 M , Tabela 2 Warunki reakcji: 20-105Pa, 275°C, gaz wsadowy 70 Nl/h, CO:H2=l Objetosc katalizatora 0,1 1, sklad: 2,7% Rh, 0,24% Mg na Si02 AcOH = kwas octowy, AcH = aldehyd octowy, EtOH = etanol Przy¬ klad nr IV V VI VII VIII IX X Dodatek o zwiazku metalu alkalicz¬ nego (bez- wodyn) 0,670 NaOAc 0,477 Nad 0,694 NaNOs 0,538 LiOAc 0,800 KOAc 0,204 RhNOj 1,374 OsCl Alkalia *) % 0,4 0,4 0,4 0,15 0,65 1,36 2,04 Prze¬ miana CO % 31,5 332 29,5 17,0 17,7 12,5 10,4 WCO2) 67,6 72,5 46 32 33 20,5i 15' Selektywnosc8) do AcOH 26,5 28 17 21 23 18 18 AcH 19 18 12 18 14 1P 12 EtOH 3 3 7 4 5 4 3 C2H4 8 10,2 9,6 12,5 8,6 10,3 9,5 C3H6 28,6 23,1 21,9 19,8 14,4 18,9 16,9 C4H8 0,4 0,7 0,5 0,7 1,0 0,8 0,6 CH4 5 6 12 10 13 11 14 Stosunek molo- wy-4); 1,77 j 1,88 | 1,47 | 1,65 | 1,82 1,63 1 1,56 | i) wlacznie z 0,04% Na w nosniku handlowym; dodana ilosc alkaliów odpowiada kazdorazowo 8,16 milimoli 2) wydajnosc na Jednostke czasu objetosci w g zawierajacych tlen produktów C2 na litr katalizatora i na godzine 8, 4) por. odpowiednie uwagi pod tabela 1 Szereg doswiadczen C- aparatura do obiegu grzu.Aparatura sklada sie ¦*. ogrzewanej rury reakcyj¬ nej o dlugosci 1 m i srednicy wewnetrznej 24,4 mrn ze stali odpornej na kc/ozje z umieszczona wspól¬ osiowo tuleja termometryczna o srednicy zew¬ netrznej 12 mm, dolaczonego skraplasza, odbieral¬ nika dla kondensatu i kompresora do zawracania czesci nieskroplonych gazów do reaktora {gaz obie¬ gowy). Napelnia sie liazdorazowo 250 ml nizej opi¬ sanych katalizatorów. Po przeplukaniu aparatury azotem ustala sie najpierw, za pomoca gazu synte¬ zowego o skladzie 49°/o objetosciowych CO, 49% objetosciowych H2, 1% objetosciowy CQ2, 1% obje¬ tosciowy N2 (i niewielkie ilosci innych sklaidników), cisnienie 100*105Pa i reaktor podgrzewa sie do temperatury 275°C.Podczas podgrzewania i w dalszym przebiegu doswiadczenia doprowadza sie do gazu obiegowego na godzine 1000 NI gazu syntezowego o powyzszym skladzie przez strone ssaca kompresora i razem z nim prowadzi sie przez katalizator. Ilosc gazu obiegowego wynosi okolo 5000 l/h. Mieszanine ga¬ zowa opuszczajaca reaktor oziebia sie w skraplaczu oziebianym solanka do temperatury okolo +5°C, a skroplone skladniki przechwytuje sie w odbieral¬ niku. Nieskroplony gaz resztkowy, po wymieszaniu ze swiezym gazem syntezowym, doprowadza sie przez kompresor ponownie do reaktora. W celu utrzymania cisnienia i wyprowadzenia olefin i pro¬ duktów ubocznych czesc gazu resztkowego odpro¬ wadza sie przez zawór utrzymujacy cisnienie.• Wedlug tej metody przeprowadza sie przyklad 35 porównawczy 3 i przyklady XI—XIII. Wyniki zestawiono: w tabeli 3. Jako katalizator dla przy¬ kladu porównawczego 3. stosuje sie 250 ml kata¬ lizatora wymienionego w przykladzie porównaw¬ czym 1.Dla przykladu XI stosuje sie 250 ml katalizatora wymienionego w przykladzie IV, a dla przykla¬ du XII stosuje sie 250 ml katalizatora wymienio¬ nego w przykladzie V. 45 Dla przykladu XIII stosuje sie 250 ml kataliza¬ tora wytworzonego w nastepujacy sposób: 50 120 g wymienionego w przykladzie porównaw¬ czym 1 nosnika kwasu krzemowego o zawartosci Na 0,04% wagowych nasyca sie roztworem 2,49 g s•'jesciowodzianu chlorku magnezu i 1,55 g octanu sedu w 152 g wody i suszy w ciagu 2 godzin w 55 temperaturze 80°C, w ciagu 2 godzin w tempera¬ turze 120°C i w ciagu 2 godzin w temperaturze 150°C. Nosnik nasyca sie nastepnie roztworem 9,24 g chlorku rodu-III (37,4% wagowych Rh) w 152 g wody i ponownie suszy w taki sam sposób, 60 jak opisano wyzej. Nastepnie katalizator redukuje sie w naczyniu szklanym przez 3-godzinne przepro¬ wadzanie 50 Nl/h wodoru w temperaturze 225— . —275°C pod cisnieniem normalnym. Gotowy kata¬ lizator zawiera 2,7% wagowych Rh, 0,24% wago- e5 wych Mg, 0,37% wagowych Na i 1,9% wagowych Cl.11 124 535 12 Tabela 3 Aparatura gazu obiegowego, 100*105Pa, 275°C, gaz wsadowy 1000 Nl/h, CO:H2=l Objetosc katalizatora 0,25 1, sklad 2,7% Rh, 0,24% Mg na Si02 AcOH = kwas octowy, AcH = aldehyd octowy, EtO H = etanol Przyklad nr Przyklad porów¬ nawczy 3 xi XII XIII Alkalia4) % 0,04 0,4 0,4 0,37 Przemiana CO % 1 21,6 39,2 33,9 34,6 WCO2) 380 452 428 410 i a i -i Selektywnosc3) do AcOH 42,1 31,5 37,4 32,6 ¦ AcH 27,6 18,3 12,3 15,5 EtOH 4,8 3,7 2,1 1,5 C2H4 2,3 9,6 11,5 12,2 CsHe 4,4 24,1 23,6 25,1 C4H8 CH4 0,4 0,8 1,1 8,7 3,8 4,1 3,2 Stosunek molo¬ wy4) 13,7 2,05 ! 1,86 1,68 1) wlacznie z 0$04% Na w nosniku handlowym 8) wydajnosc na Jednostke czasu i objetosci w g produktów zawierajacych tlen na litr katalizatora i godzine; podane wartosci stanowia wartosci przecietne ze 100 godzin czasu pfacy l, 4) por. odpowiednie uwagi pod tabela 1.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania mieszanin, zlozonych z kwasu octowego, aldehydu octowego, etanolu i ole- fiii o dwóch do czterech atomów wegla w stosunku molowym wymienionych zwiazków zawierajacych tlen do olefin wynoszacym 1:1 do 2,5:1, przez re¬ akcje tlenku wegla i wodoru w obecnosci katali¬ zatorów, zawierajacych rod i ewentualnie promo- tory, w fazie gazowej, w temperaturze 150—350°C i pod cisnieniem 1—300*105Pa, znamienny tym, ze stosuje sie katalizatory, zawierajace 0,1—5,0% wa- 25 30 gowych metali alkalicznych w postaci tlenków, wodorotlenków, soli albo zwiazków komplekso¬ wych. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizatory, zawierajace jako metal alkaliczny ród. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizatory, których nosniki wyposa¬ zone w metal alkaliczny i ewentualnie w promo- tory stapia sie przed impregnowaniem z rodem w temperaturze 400—1200°C. tbZÓiat 2.P. fiz-wó, z. fil (80+15) 3.85 Cena 109 zl PL