PL123597B1 - Insecticidal and acaricidal agent and method of manufacture of esters of fluorine substituted phenylacetic acids - Google Patents

Insecticidal and acaricidal agent and method of manufacture of esters of fluorine substituted phenylacetic acids Download PDF

Info

Publication number
PL123597B1
PL123597B1 PL1979217980A PL21798079A PL123597B1 PL 123597 B1 PL123597 B1 PL 123597B1 PL 1979217980 A PL1979217980 A PL 1979217980A PL 21798079 A PL21798079 A PL 21798079A PL 123597 B1 PL123597 B1 PL 123597B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
group
vch
alcohol
acid
Prior art date
Application number
PL1979217980A
Other languages
English (en)
Other versions
PL217980A1 (pl
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19782837524 external-priority patent/DE2837524A1/de
Priority claimed from DE19782844816 external-priority patent/DE2844816A1/de
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of PL217980A1 publication Critical patent/PL217980A1/xx
Publication of PL123597B1 publication Critical patent/PL123597B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/10—Aromatic or araliphatic carboxylic acids, or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
    • A01N43/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3
    • A01N43/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3 with two oxygen atoms in positions 1,3, condensed with a carbocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/32—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/14—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D319/16—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D319/20—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring with substituents attached to the hetero ring

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobój¬ czy i roztoczobójczy oraz sposób wytwarzania no¬ wych estrów kwasów fenylooctowych. Estry kwa¬ sów fluorooctowych sa juz znane z opisu paten¬ towego RFN DAS nr 233 5347 i z opisu patento¬ wego RFN DOS nr 2743 416. Wymienione w nich zwiazki albo maja ograniczone spektrum dziala¬ nia albo wytwarzanie ich w skali przemyslowej jest nieekonomiczne.Stwierdzono, ze nowe estry kwasów fenyloocto¬ wych o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik al¬ koholu zwykle wystepujacego w zwiazkach pire- troidowych, R1 oznacza rodnik alkilowy o 2—4 atomach wegla, rodnik alkenylowy o 2—4 ato¬ mach wegla lub rodnik cyklopropylowy, X oznacza atom wodoru, atom chlorowca, rodnik alkilowy, grupe alkoksylowa, OCHF* SCHFf, SCC1F* SCF3, X1, w przypadku gdy R oznacza alkohol 4-fluoro- fenoksy-3-benzylowy ewentualnie zawierajacy gru¬ pe o-cyjanowa lub a-etynylowa, oznacza grupe chlorowcoalkoksylowa lub chlorowcoalkilotio lub razem z X tworzy grupe metylenodwuoksylowa lub etylenodwuoksylowa podstawiona atomem flu¬ oru, a w przypadku gdy Rl oznacza rodnik cy¬ klopropylowy i R oznacza alkohol 4-fluoro-3-feno- ksybenzylowy zawierajacy grupe a-cyjanowa lub a-etynylowa X1 oznacza atom wodoru, atom chlo¬ rowca, rodnik alkilowy, chlorowcoalkilowy, grupe alkoksylowa, alkilotio lub razem z X oznacza gru¬ pe metylenodwuoksylowa ewentualnie podstawio¬ lo 15 na atomem fluoru lub grupe etydenodwudksylowa ewentualnie podstawiona atomem fiLuom a w przy¬ padku gdy R nie oznacza reszte alkoholu 4-fluoro- -3-fenoksybenzylowego ewentualnie podstawione¬ go grupa ci-cyjanowa lub a-etynylowa lecz inny alkohol zwykle wystepujacy w zwiazkach piretroi- dowych X1 oznacza atom wodoru OCHF2, SCHFS, SCC1F2, SCF3, lub razem z X oznacza —OCH^ CF,0— lub —OCHFCFjO—, przy czym w tych przypadkach X musi oznaczac OCHF2, SCHF2, SCC1F2 lub SCF* gdy X1 oznacza atom wodoru, wykazujac dobre dzialanie owadobójcze i rozto- czobójcze.Wzór ogólny 1 obejmuje równiez rózne stereo- izomery i ich mieszaniny. 1. Stwierdzono, ze nowe podstawione fluorem estry kwasów fenylooctowych o wzorze 1 otrzy¬ muje sie przez reakcje kwasu lub jego reaktyw¬ nej pochodnej o wzorze 2, w którym X i R1 ma¬ ja wyzej podane znaczenie i Z1 oznacza atom chlorowca, korzystnie fluoru lub chloru, grupe OH luib grupe O-aillkilowa o 1—4 atomach wegla, e al¬ koholem lub jego reaktywna pochodna o wzorze 3, w których R ma wyzej podane znaczenie i Z2 oznacza OH, Cl lub Br, ewentualnie w srodowis¬ ku rozpuszczalników, akceptorów kwasu i/lub ka¬ talizatorów przenoszenia faz lub katalizatorów przeestryfikowania. 2. Ze zwiazków o wzorze 1 mozna otrzymac ich nowe kwasy lub ich reaktywne pochodne o wzo- 123 597123 597 3 rze 12, w którym X2 oznacza w polozeniu 3 i/lub 4 podstawniki —OCHF2, —SCHF2, SCC1F2, —SCF3 oraz w polozeniach 3 i 4 ipodstawnilki —OCH2CF20 ^OCHFCF20—, R1 oznacza rodnik alkilowy o 2 — 4 atomach wegla, rodnik alkenylowy o 2—4 ato- 5 mach wegla lub rodnik cyklopropylowy i Z1 ma znaczenie podane pod 1). Te nowe zwiazki o wzo¬ rze 1-2 otrzymuje sie w sposób polegajacy na tym, ze zwiazki o wzorze 4, w którym X2 i R1 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z 10 alkoholem o wzorze 5, wobec kwasnego kataliza¬ tora, otrzymany iminoester hydrolizuje sie do estru, który zmydla sie do kwasu, który z kolei ewentualnie poddaje sie reakcji ze srodkiem chlo¬ rowcujacym,., lub w-przypadku gdy X2 w poloze- 15 n|u* 3, : i 4 oznacza? podstawniki —OCH2CFO—, -f-OCHFCF20—, zmydla sie grupa CN zwiazku o* wzorze 4 do grupy COOH, która ewentualnie ppdd^Je' sie reakcji ze srodkiem chlorowcujacym. 42L~Natomiast nowe zwiazki .0 wzorze 4, w któ- 20 rym X2 i R1 maja znaczenie podane pod 2) otrzy¬ muje sie przez reakcje zwiazków o wzorze 6, w którym X2 ma znaczenie podane pod 2), ze zwia¬ zkiem o wzorze ogólnym 7, w którym R1 ma zna¬ czenie podane pod 2) i Hal oznacza Cl, Br lub J, 25 wobec zasady oraz ewentualnie w srodowisku rozpuszczalnika i/lub wobec katalizatora przeno¬ szenia faz. 4. Nowe zwiazki o wzorze 6, w którym X2 ma znaczenie podane pod 2) otrzymuje sie przez re- 30 akcje zwiazków o wzorze 8, w którym X ma zna¬ czenie podane pod 2) i Hal oznacza Cl lub Br, z cyjanowodorem lub korzystnie z cyjankiem me¬ talu alkalicznego, ewentualnie wobec katalizatora. 5. Natomiast pochodne kwasowe o wzorze 2, w 35 którym Xix1 oznaczaja w polozeniu 3 i 4 pod¬ stawnik —OCF20—, Z1 oznacza atom fluoru i R1 oznacza rodnik alkilowy o 2—4 atomach wegla, otrzymuje sie przez reakcje zwiazku o wzorze 9, w którym R1 oznacza rodnik alkilowy o 2—4 ato- 4° mach wegla, z bezwodnym kwasem fluorowodoro¬ wym. 6. Nowe zwiazki o wzorze 9, w którym R1 ozna¬ cza rodnik alkilowy o 2—4 atomach wegla, otrzy¬ muje sie przez reakcje zwiazku o wzorze 10, w 45 którym R1 oznacza rodnik alkilowy o 2—4 atomach wegla, ze srodkiem chlorujacym. Zwia¬ zki o wzorze 1 wykazuja niespodziewanie zna¬ cznie lepsze i szersze dzialanie owadobójcze i roz- toczobójcze niz zwiazki znane ze stanu techniki. 50 Korzystnymi zwiazkami o wzorze 1 sa podsta¬ wione estry '4-fluoro-3-fenoksybenzylowe kwasów a-fenylokarboksylowych o wzorze 11, w którym R4 ^oznacza atom wodoru, atom chlorowca, rodnik alki¬ lowy lub grupe alkoksylowa, R5 oznacza grupe 55 chlorowco-alkoksylowa lub chlorowcoalkilotio, a w przypadku gdy R6 oznacza rodnik cyklopropylowy oznacza dodatkowo atom wodoru, atom chlorowca, rodnik alkilowy grupe chlorowcoalkilowa, alkoksy¬ lowa, alkilotio lub razem z R4 oznacza grupe me- 60 tylenodwuoksylowa R9 oznacza rodnik etylowy, n- -propylowy, izo-propylowy, izo-propenylowy lub cyklopropylowy i R7 oznacza atom wodoru, grupe cyjanowa lub etynylowa.Szczególnie korzystne sa estry 4-fluoro-3-feno- •* ksy benzylowe kwasów a-fenylokarboksylowych o wzorze 11, w którym R4 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru lub bromu, lub rodnik alkilowy o 1 lub 2 atomach wegla lub grupe alkoksylowa o 1 lub 2 atomach wegla, R5 oznacza grupe fluoro- lub chlorofluoro-alkoksylowa lub fluoro- lub chloro- fluoro-alkilotio o 1 lub 2 atomach wegla lub ozna¬ cza dodatkowo atom wodoru, fluoru,-, chloru lub bromu rodnik alkilowy fluoro- lub chlorofluoro- alkilowy, grupe alkoksylowa i alkilotio o 1—2 ato¬ mach wegla w przypadku gdy R6 oznacza rodnik cyklopropylowy, lub razem z R4 oznacza grupe me¬ tylenodwuoksylowa"równiez w przypadku gdy R8 oznacza rodnik cyklopropylowy, R6 oznacza rod¬ nik izo-propenylowy lub cyklopropylowy i R7 oznacza atom wodoru, grupe cyjanowa lub rodnik etynylowy.Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze 11, w którym R4 oznacza atom wodoru, chloru, rodnik metylowy lub grupe metoksylowa, R5 oznacza gru¬ pe trójfluorometoksylowa lub trójfluorometylotio; a w przypadku gdy R6 oznacza rodnik cyklopropy¬ lowy dodatkowo oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, rodnik metylowy, trójfluorornetylo¬ wy, grupe metoksylowa lub metylotio, a w przy¬ padku gdy R6 oznacza rodnik cyklopropylowy R4 i R5 razem tworza grupe metylenodwuoksylowa, R oznacza rodnik izo-propylowy lub cyklopropylowy i R7 oznacza atom wodoru, grupe cyjanowa lub etynylowa* Ponadto szczególnie, korzystne sa zwiazki o wzo¬ rze 1, w którym R1 oznacza rodnik etylowy lub izopropylowy, X i X1 maja znaczenie podane przy wzorze 1 i R oznacza grupy o wzorach 15 lub 16, w których R7 oznacza H, CN lub —C=CH, Y oznacza O lub S i R8 i R9 oznaczaja atomy wodoru lub chlorowca, korzystnie fluoru. Szczegól¬ nie korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym R oznacza grupy o wzorach 17 lub 18, w których R7, R8 i R9 maja wyzej podane znaczenie.Przykladami zwiazków o wzorze 1 sa: a-izopropylo-3-dwufluorometoksyfenylooctan 3-fe- noksybenzylu, fenyloctan 3-fenoksybenzylu, a-izopropylo-3-trój- fluorometylotiofenylooctan 3-fenoksybenzylu, a-izo- propylo-4-trójfluorometylotiofenylooctan 3-feno¬ ksybenzylu, a-izopropylo-3-trójfluorometylotiofeny- looctan 3-fenoksybenzylu, ia-izopropylo-4-dwuflu- orometylotiofenylooctan 3-fenoksybenzylu, a-izo- propylo-3-dwufluorochlorometylotiofenylooctan 3-fenoksy-benzylu, a-izopropylo-4-dwufluorochlo- rometylotiofenylooctan 3-fenoksybenzylu, propylo-3-dwufluorometoksyfenylooctan 3-fenoksy- -/a-cyjano/-benzylu, a-izopropylo-4-dwufluorome- toksyfenylooctan 4-fenoksy-/a-cyjano/-benzylu, a- -izopropylo-3-trójfluorometylotiofenylooctan 3-fe- noksy-/a-cyjano/-benzylu, a-izopropylo-4-trójflu- orometylotiofenylooctan 3-fenoksy-/a-cyjano/-ben¬ zylu, a-izopropylo-3-dwufluorometylotiofenylooctan 3-fenoksy-/ia-cyjano/-benzylu, a-izopropylo-4-dwu- fluorometylotiofenylooctan 3-fenoksy-/a-cyjano/- -benzylu, a-izQprapylo-3Hdwnfluiorocrilorometylo- tiofenylooctan 3-fenoksy-/a-cyjano/-benzylu, a-izo- propylo-4-dwufluorochlorometylotiofenylooctan 3- -fenoksy-/a-cyjano/-benzylu, a-izopropylo-4-dwu-5 123 597 6 fluorometoksyfenylooctan 5-benzylo-3-furylome- tylu, ct-izopropylo-4-trójfluorometylotiofenylooctan 5-benzylo-3-flurylometylu, «x-etylo-4-dwufluqrome- toksyfenylooctan 3-fenoksy-/a-cyjano/-benzylu, a- -etylo-4-trójfluorometylotiofenylooctan 3-fenoksy-/ /a-cyjano/-benzylu, «-etylo-4-trójfluorometylotio- fenylooctan 3-fenksybenzylu, a-izopropylo-3,4-dwu- fluoroetylenofenylooctan 3-fenoksybenzylu, «-izo- propylo-3,4-dwufluoroetylenodwuoksyfenylooctan 3-fenoksy-/a-cyjano/benzylu, a-izopropylo-3,4-dwu- fluoroetylenodwuoksyfenylooctan 5-benzylo-3-fury- lometylu, tx-etylo-3,4-dwufluoroetylenodwuoksyfe- nylooctan 3-fenoksybenzylu, a-etylo-3,4-dwufluoro- etylenodwuoksyfenylooctan 3-fenoksy-/a-cyjano/- -benzylu. a-etylo-3,4-dwufluoroetylenodwuoksyfenylooctan 5-benzylo-3-furylometylu, a-izopropylo-3,4-trójflu- oroetylenodwuoksyfenylooctan 3-fenoksybenzylu, a-izopropylo-3,4-trójfluoroetylenodwuoksyfenylo- octan 3-fenoksy-/a-cyjano/-benzylu, a-izopropylo- -3,4-trójfluoroetylenodwuoksyfenylooctan 5-benzy- lo-3-furylometylu, a-etylo-3,4-trójfluoroetylenodwu¬ oksyfenylooctan 3-fenoksybenzylu, aretylo-3,4-trój- fluaroetylienodwuolkisyfenyloootain 3-fenoksy-/aK:y- jano/-benzylu, a-etylo-3,4-trójfluoroetylenodwu- oksyfenylooctan 5-benzylo-3-furylometylu, ct-izo- propylor3,4-dwufluorometylenodwuoksyfenylooctan 4-fluoro-3-fenoksy-/to-cyjano/- benzylu, a-izopropy- lo-3,4-dwufluoroetylodwuoksyfenylooctan 4-flu- oro-3-fenoksyVia-cyjano/-benzylu, a-izopropylo-3,4- -trójfluoroetylenodwuoksyfenylooctan 4-fluoro-3- -fenoksy-/a-cyjano/-benzylu.Wytwarzanie podstawionych fluorem estrów kwasów fenylooctowych o wzorze 1 przedstawia schemat 1.W przypadku stosowania chlorku kwasu 4-dwu- fluorometylotio-ia-izopropylo-fenylooctowego i alko¬ holu 3-fenoksy-«-cyjanobenzylowego jako zwiaz¬ ków wyjsciowych przebieg reakcji przedstawia schemat 2.W przypadku stosowania kwasu 3-dwufluorome- toksy-a-izopropyloctowego i chlorku 3-fenoksyben¬ zylu jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji przedstawia schemat 2.W przypadku stosowania estru metylowego kwa¬ su 4-trójfluorometylotio-«-izopropylofenylooctowe- go i 4-benzylo-3-furylometanolu, jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji przedstawia sche¬ mat 4.Stosowane jako zwiazki wyjsciowe kwasy feny- looctowe podstawione fluorem wzglednie ich re¬ aktywne pochodne o wzorze 2 sa w czesci nowe.Jako reaktywne pochodne stosuje sie korzystnie fluorki, chlorki kwasowe. Czesc tych kwasów wzglednie ich pochodnych jest znana lub mozna je wytworzyc w znany sposób omówiony w opi¬ sach patentowych RFN.(DOS) nr 2 335 347, 2717414, 2743 416.Przykladami ich sa: Kwas anfenyao-a-cyklO|piX)pyad(octowy, kwas a-/4- ^fluorofenylo/-a-cyklopropylooctwy, kwas a-/4-chlo- rofenyloZ-a-cykloipropylooctowy, kwas a-/4-bromofe- nyio/-a-cyklopropylooctowy, kwas a-/4-metylofeny- lo/-«-cyklopropylooetowy, kwas a-/4-trójfluorome- tylofenyloAci-cyklopropyloctowy, kwas a-/4-metoksyfenylp/-«x-cyklopropylooctowy, kwas a-/4-metylotiofenylo/-a-cyklopropylooctowy, kwas a-/4-trójfluorometoksyfenylo/-a-cyklopropylo- octowy, kwas a-/4-trójfluorometylotiofenylo/-a-cy- 5 klopropylooctwy kwas «-/3,4-metylenodwuoksyfeny- lo/-a-cyklopropylooctowy, kwas a-/3,4-dwufluoro- metylenodwuoksyfenylo/-a-cyklopropylooctowy, kwas a -/4-trójfluorometylenodwuoksyfenylo/-a- -izopropylooctowy oraz odpowiednie chlorki kwa- M sowe.Przykladami substancji czynnych o wzorze 12 sa nastepujace zwiazki.Kwas 3-dwufluoromietoiksy-a-etyilofenylooctowy 15 oraz jego chlorek, ester metylowy i etylowy.Kwas 4-dwufluorometoksy-a-etylofenylooctowy oraz jego chlorek, ester metylowy i etylowy, kwas 3-dwufluorometoksy-a-izopropylofenylooctowy oraz jego chlorek, ester metylowy i etylowy, ^ kwas 4-dwufluorometoksy-a-izopropylofenyloocto- wy oraz jega chlorek, ester metylowy i etylowy, kwas 3-dwufluorometoksy- wy oraz jego chlorek, ester metylowy i etylowy, kwas 4-dwufluorometoksy-a-izopropytofenyloocto- Z5 wy oraz jego chlorek, ester metylowy i etylowy, kwas 3-dwufluorometylotio-a-izopropylofenylo- octowy oraz jego chlorek, ester metylowy i etylowy, kwas 4-dwufluorometylotio-ia-izopropylofenyloocto- wy oraz jego chlorek, ester metylowy, etylowy, |0 kwas 4~dwu^uorometyilotio-a-etylo(feny'l'0oc1;owy oraz jego chlorek, ester metylowy i etylowy, kwas 4-dwufluorochlorometylotio-etylofenyloocto- wy oraz jego chlorek, ester metylowy i etylowy, kwas 4-dwufluorochlorometylotio- -izopropylo fe- ^ nylooctowy oraz jego chlorek, ester metylowy i etylowy, kwas 3-trójfluorometylotio-a-etylofenylooctowy oraz jego chlorek, ester metylowy i etylowy, kwas 3-trójfluorometylotio- l0 wy oraz jego chlorek, ester metylowy i etylowy, kwas 4-trójfluorometylotio-ia-izopropylofenyloocto- wy oraz jego chlorek, ester metylowy i etylowy, kwas 4-trójfluorometylotio-a-etylofenylooctwy oraz jego chlorek, ester metylowy i etylowy, kwas 3,4-dwufluoroetylenodwuoksy-a-izopropylo- fenylooctowy oraz jego chlorek, ester metylowy i etylowy, kwas 3,4-trójfluoroetylenodwuoksy-a-etylofenyloo- ctowy oraz jego chlorek, ester metylowy i etylo- 0 wy, kwas 3,4-trójfluoroetylenodwuoksy-a-izopropylofe- nylooctwy oraz jego chlorek, ester metylowy i ety¬ lowy, kwas 3,4-dwufluoroetylenodwuoksy-a-etylofenyloo- ctowy oraz jego chlorek, ester metylowy i etylowy, Nowe zwiazki o wzorze 12 mozna otrzymac we¬ dlug sposobu podanego pod 2).Stosowane jako zwiazki wyjsciowe alkohole wzglednie ich reaktywne pochodne o wzorze 3 sa ) znane i mozna je wytworzyc wedlug znanych spo¬ sobów omówionych w opisach patentowych RFN (DAS lub DOS nr 2553 884,. 1926 433, 2612 115, 24 36 178, 24 36 462 oraz Monatshefte 67, strona 35 (1936). Alkohol 4-fluoro-3-fenylobenzylowy wzgle- j dnie jego pochodna a-cyjanowa lub a-etynylowa123 597 8 otrzymuje sie ze znanego 3-bromo-4-fluorotoluenu wedlug schematu 5. 4-Fluoro-3-fenoksytoluen otrzymuje sie z 3-bro- mo-4-fluorotoluenu korzystnie przez reakcje z nad¬ miarem fenolanu potasu wobec katalitycznych ilo¬ sci tlenku miedzi, w srodowisku dwumetyloforma- midu jako rozcienczalnika, w temperaturze 120— 180°C. Reakcja tak otrzymanego pólproduktu z N- -bromosukcynimidem wobec inicjatora rodnika np. nitrylu kwasu azodwuizomaslowego, ewentualnie w srodowisku rozcienczalnika, np. czterochlorku wegla, w temperaturze 50—100°C daje bromek 4- -fluoro-3-fenoksybenzylu. Z tego zwiazku w wyni¬ ku reakcji Sommeleta, to jest przez reakcje z size- sciometylenoczteroamina w srodowisku rozcienczal¬ nika na przyklad chlorku metylenu, w temperatu¬ rze 0—50°C, nastepnie wodnym roztworem kwasu octowego, po czym z kwasem solnym w. tempera¬ turze 80—120°C mozna otrzymac 4-fluoro-3-feno- ksybenzaldehyd o wzorze 12.Z aldehydu o wzorze 13 otrzymuje sie alkohole o wzorze 14 objetych wzorem 3 wedlug róznych sposobów uzaleznionych od znaczen R7.W przypadku gdy R7 oznacza atom wodoru przez reakcje z kompleksowym wodorkiem mcta- ilu np. wodorkiem litowoglinowym w obojetnym rozcienczalniku, np. eterze etylowym w tempera¬ turze 0—50°C.W przypadku gdy R7 oznacza grupe cyjanowa przez reakcje cyjankiem metalu alkalicznego, np. cyjankiem sodu, w srodowisku kwasu np. kwasu octowego ewentualnie rozcienczonego woda, w tem¬ peraturze 0—50°C.W przypadku gdy R7 oznacza rodnik etynylowy przez reakcje ze zwiazkiem etynylowym, np. brom¬ kiem etynylomagnezu, ewentualnie w srodowisku obojetnego rozcienczalnika, np. eteru etylowego, w temperaturze 0—50°C.Korzystne sa zwiazki o wzorze 3, w którym R ma wyzej podane korzystne znaczenia.Przykladami zwiazków o wzorze 3 stosowanych jako produkty wyjsciowe sa: 5-benzylo-3-hydroksymetylofuran, 5-benzylo-2-hy- droksymetylofuran, 5-benzylo-3-hydroksymetylotio- fen, 5-fenoksy-5-hydroksymetylofuran, 3-hydroksy- -4-metylo-5-alilocyklopenten-/4/-on-l, N-hydroksy- metyloftalimid, N- hydroksymetylo-3,4,5,6-czterowo- doroftalimid, alkohol pieciofluorobenzylowy, 4-fenylo-3-chloro-2-buten-l-or,- alkohol 3-trójflu- orometoksybenzylowy, alkohol 3-dwuchlorowinylo- ksybenzylowy, alkohol 3-propargiloksybenzylowy. alkohol 3-dwuchlorowinyloksy-ia-cyjanobenzylowy, alkohol 3-fenoksybenzylowy, alkohol 3-fenylo-a- cyjanobenzylowy, alkohol 3-fenoksy-a-metoksykar- bonylobenzylowy, alkohol 3-fenoksy-a-etynyloben- zylowy, alkohol 3-fenoksy-4-fluorobenzylowy, alko¬ hol 3-ifenoksy-4-chloriabenjzylowy, alkohol 3-feno- ksy-4-fluoro-a-cyjanobenzylowy, alkohol 3-/4'-flu- orofenoksy/-benzylowy, alkohol 3-/4'-chlorofeno- ksyV-benzylowy, alkohol 3-/4'-bromofenoksy/-ben- zylowy, chlorek 3-dwufluorometoksybenzylowy, bromek 3-fenoksybenzylowy, chlorek pieciofluoro¬ benzylowy.W sposobie wytwarzania zwiazków o wzorze 1 z kwasów karboksylowych wzglednie halogenków kwasów karboksylowych o wzorze 2 i alkoholi wzglednie chlorków lub bromków o wzorze 3 mozna stosowac jako akceptory kwasu wszystkie znane akceptory. 5 Korzystnie stosuje sia wodorotlenki, weglany i alkoholany metali alkalicznego, na przyklad wo¬ dorotlenek potasu, wodorotlenek sodu, metylan so¬ du, weglan potasu, etylan sodu, ponadto aminy ali¬ fatyczne, aromatyczne lub heterocykliczne,- na 10 przyklad trójetyloamine, trójmetyloamine, dwume- tyloaimilnie dwumetylabenzyloaimiine pirydyne.Reakcje prowadzi sie w szerokim zakresie tem¬ peratur. Na ogól reakcje halogenków kwasowych z alkoholami prowadzi sie w temperaturze 0— 15 100°C, korzystnie 15—40°C, a reakcje kwasu kar- boksylowego z halogenkami, w temperaturze 50— 150oQ korzystnie 80—120°C, przy czym reakcje te prowadzi sie korzystnie wobec katalizatora.Jako katalizatory stosuje sie wszystkie kataliza- 20 tory przenoszenia, faz na przylklad etery lub czwar¬ torzedowe zwiazki amoniowe lub fosfoniowe. Ko¬ rzystnie stosuje sie czwartorzedowe sole amonio¬ we, na przyklad chlorek czterobutyloamoniowy, chlorek benzylotrójetyloamoniowy lub chlorek me- 25 tylotrójoktyloamoniowy.Reakcje prowadzi sie zwykle pod cisnieniem normalnym. Korzystnie stosuje sie rozpuszczalnik lub rozcienczalnik.Praktycznie sa to wszystkie obojetne rozpu- 30 szczalniki organiczne, zwlaszcza weglowodory ali¬ fatyczne i aromatyczne, ewentualnie chlorowane takie jak benzen, toluen, ksylen, benzyna, o-dwu- chlorobenzen lub etery np. eter etylowy, dwuizo- propylowy lub dwubutylowy, oprócz tego nitryle, 35 np. acetonitryl i propionitryl.Przy przeprowadzaniu sposobu stosuje sie rea¬ genty korzystnie w stosunkach równowaznych mo¬ lowe Przewaznie reagenty laczy sie w jednym z podanych rozpuszczalników i po dodaniu akcep-, 4o tora kwasu i ewentualnie katalizatora miesza sie przez jedna lub kilka godzin przewaznie w tempe¬ raturze podwyzszonej w celu doprowadzenia reakcji do konca.Nastepnie mieszanine poreakcyjna wylewa sie 45 do wody, faze organiczna oddziela sie i przemywa ja woda do odczynu obojetnego. Po osuszeniu od- destylowuje sie rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem.Nowe zwiazki otrzymuje sie w postaci olejów 50 z których czesc destyluje z rozkladem. Mozna je uwolnic od resztek skladników lotnych, a tym samym oczyscic przez tak zwane poddestylowanie to jest dluzsze ogrzewanie pod zmniejszonym ci¬ snieniem do umiarkowania podwyzszonej tempe- 55 ratury.Do ich charakterystyki sluzy wspólczynnik za¬ lamania swiatla.Zwiazki o wzorze 1 mozna tez otrzymac przez przeestryfikowanie z estrów o wzorze 2 (Z1 = 60 = - 0Ci_4—alkil) oraz alkoholi o wzorze 3. W tym przypadku niepotrzebny jest akceptor krwasu, ni¬ zej wrzacy alkohol oddestylowuje na biezaco z wsadu reakcyjnego. Reakcje prowadzi sie korzy¬ stnie wobec katalizatora, jako katalizatory prze- 65 estryfikowania stosuje sie zarówno katalizatory9 123 597 10 kwasne jak i zasadowe. Korzystne sa katalizatory zasadowe takie jak alkoholany, na przyklad NaOCH3, NaOCH8, NaOC2H5, III-rzed.-butylan po¬ tasu, czterobutylan tytanu.Substancje czynne dobrze tolerowane przez ro¬ sliny i nieznacznie toksyczne dla stalocieplnych sluza do zwalczania szkodników zwierzat, zwla¬ szcza owadów, pajeczaków i nicieni wystepujacych w rolnictwie, lesnictwie, przechowalnictwie, ochro¬ nie materialów i higienie. Dzialaja one zarówno na gatunki podatne jak i uodpornione oraz na wszystkie lub poszczególne stadia rozwojowe. Do tych szkodników-naleza: z rzedu Isppoda np. Oniscus asellus, Armadilli- dium vulgare, Porcellio scaber. z rzedu Diplopoda np. Blaniulus guttulatus, z rzedu Chilopoda np. Geophilus carpophaus, Scutigera spec. z rzedu Symphyla' np. Scutigerella immaculata, z rzedu Thysanura np. Lepisma saccharina, z rzedu Gallembola np. Onychiurus armatus, z rzedu Orthoptera np. Blatta orientalis, Peri- planeta americana, Leucophaea maderae, Blatella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus di- fferentialis, Schistocerca gregaria z rzedu Derma- ptera np. Forficula auricularia. z rzedu Isoptera np. Reticulitermes spp., z rzedu Anoplura np. Phylloxera vastatrix, Pem- phigus spp., Pediculus humanus corporis, Haema- topinuis spp., Lanognathus spp., z rzedu Mallohaga np. Trichodectes spp., Dama- linea spp., z rzedu Thysanoptera np. Hercinothrips femo- ralis, Thrips tabaci. z rzedu Heteroptera np. Eurygaster spp,, Dysder- cus intermedius, Piesma auadrata, Cimex lectula- rius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp., z rzedu Homoptera np. Aleurodes brassicae, Be- misia tabaci, Trialeurodes" vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ri- bis, Doralis fabae, Doralis pomi. Eriosma lanige- rum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum pa- di, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodel- phax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hedera, Pseuclococcus spp., Psylla spp. z rzedu Lepidoptera np. Pectinophora gossypiel- la, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Litho- colletis blancerdella, Hyponomeuta padella, Plu- tella macUlipennis, Melacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea. Lymantria spp., Bucculatrix ihurbe- riella, Phylloconistic citrella, Agrotis spp. Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Tricho- plusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chile spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuchniella, Gal- leria mellpnella, Caccecia podana, Capua reticula- na, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortirx viridana. z rzedu Coleoptera np. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acan- thoscelides obtectus,. Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochle- ariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala.Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynobus sulcatus, Cosmopolites serdidus, Ce- uthorrhynohus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, ^tinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solsti- tialis, Costelytra zealandica. z rzedu Hymonoptera np. Diprion spp., Hoplo- campa spp., Lasius spp., Honomarium phareonis, Vespa spp., z rzedu Diptera np. Aedes spp., Anopheles spp., Culex ssp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyosoyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa. z rzedu Siphonaptera np. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp., z rzedu Arachnida np. Scorpio maurus, Latrb- dectus^ mactans.^ z rzedu Acarina np. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophy- es ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Taxsonemus spp., Bryobia praetio- sa, Panonychus spp., Tetranychus spp. Do nicieni pasozytujacych na roslinach naleza Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Ty- lenchus semipenetreujs, Heteradera sipp., Meloddo- gyne spp., Apheleuchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp.Substancje czynne mozna przeprowadzic w zwy¬ kle preparaty w postaci roztworów, emulsji, zawie¬ sin, proszków, pianek, past, granulatów, aerozoli, wprowadzic do substancji naturalnych i sztucznych impregnowanych substancja czynna, mikrootoczek w substancjach polimerycznych, otoczek nasion, do preparatów do odyimian, tajkich jak ladunki i swie¬ ce dymne, oraz preparatów stosowanych w sposo¬ bie ULV.Preparaty otrzymuje sie w znany sposób* np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozrzedzal- -nikami, to jest cieklymi rozpuiazczalnilkami, skroplo¬ nymi pod cisnieniem gazami i/lub stalymi nosni¬ kami, ewentualnie stosujac substancje powierz¬ chniowe czynne, takie jak emulgatory i/lub dy- spergatory i/lub srodki pianotwórcze. W przy¬ padku stosowania wody jako rozcienczalnika mo¬ zna stosowac np. rozpuszczalniki organiczne slu¬ zace jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac zasadniczo: zwia¬ zki aromatyczne, np. ksylen, toluen, benzen lub alkilenaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne^ lub chlorowane weglowodory alifatyczne, takie jak- chlorobenzeny, chloroetylany, Tub chlorek metyle- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60\ 123 597 11 12 nli, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny np. frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz jego ctery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, mety- loizobutyloketon, lub cykloheksanon, rozpuszczalni¬ ka o duzej pottarnosci, takie jaik dwumetylaforma- mid i sulfotlenek dwumetylowy oraz wode; przy czym skroplonymi gazowymi rozcienczalnikami lub nosnikami sa ciecze, które w normalnej tempera¬ turze i normalnym cisnieniu sa gazami np. gazy aerozolotwórcze takie jak chlorowcoweglowodory, oraz butan, propan, azot i dwutlenek wegla. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mine¬ ralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub diatomit i syn¬ tetyczne maczki nieorganiczne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tle¬ nek glinu i krzemiany.Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie kruszone i frakcjonowane naturalne mineraly ta¬ kie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit oraz syntetyczne granulaty z maczek nieorganicz¬ nych i organicznych oraz granulaty z materialu- organicznego np. opilek tartacznych, lusek orzecha kokosowego, kolb kukurydzy i lodyg tytoniu.Jako emulgatory i/lub substancje. pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe takie jak estry politlenku etylenu i kwasów tlu¬ szczowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tlu¬ szczowych, np. etery alkiloarylopolifilikolowe, alki- losulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydrolizaty bialka. Jako dyspergatory stosuje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i metylocelu- loze.Preparaty moga zawierac srodki przyczepne ta¬ kie jak karboksymetyloceluloza, polimery natural¬ ne i syntetyczne, sproszkowane i ziarniste lub w postaci lateksów takie jak guma arabska, alkohol poliwinylowy, polioctan winylu. Mozna stosowac barwniki takie jak pigmenty nieorganiczne, np. tlenek zelaza, tlenek tytanu, blekit pruski i barw-* niki organiczne, np. barwniki alizarynowe, azowe, metaloftalocyjaninowe i substancje sladowe takie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku.Preparaty zawieraja przewaznie 0,1—95*/t, korzy¬ stnie 0,5—90% wagowych substancji czynnych.Stosowanie substancji czynnych wedlug wyna¬ lazku odbywa sie w postaci preparatów fabrycz¬ nych i/lub przygotowanych ich preparatów rabo- ' czych. Zawartosc substancji czynnych w prepara¬ tach robczych przygotowanych z preparatów fa¬ brycznych waha sie w szerokim zakresie. Stezenie substancji czynnych w preparatach roboczych moze wynosic 0,0000001—lOOf/t wag., korzystnie 0,01—10§/e wag. Stosowanie jest uzaleznione od postaci prepa¬ ratu roboczego.W stosowaniu przeciwko szkodnikom sanitarnym i przechowalnianym substancje czynne odznaczaja sie doskonalym dzialaniem pozostalosciowym na drewnie i glinie oraz dobra odpornoscia na alkalia na podlozach wapiennych. Substancje czynne na¬ daja sie do zwalczania ekto- i endo- pasozytów weterynaryjnych.Stosowanie substancji czynnych wedlug wyna- 10 15 20 25 35 40 '*,5*!!i lazku w weterynarii prowadzi sie w znany sposób na przyklad w postaci tabletek, kapsulek, napo¬ jów, granulatów, lub dermalnie na przyklad przez zanurzanie, opryskiwanie, polewanie i pudrowa¬ nie oraz pozajelitowo na przyklad w postaci za- , strzyków lub sposobem „feed-through".Przyklad I. Testowanie Laphygma. Rozpu¬ szczalnik: 3 czesci wagowe dwumetyloformamidu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoligli- kolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i podana iloscia emulgatora i koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Otrzymanym preparatem substancji czynnej opryskuje sie do zwilzenia liscie bawelny (Gossy- pium hirsutum) i obsadza gasienicami Laphygma frugiperda.Po podanym czasie ustala sie smiertelnosc w Vo, przy czym 100ty» oznacza, ze wszystkie gasienice sa zaibite, -a 0*/o oznacza, ze zadna gasienica nie zostala zabita.Z testu wynika, ze substancje czynne otrzymane wedlug przykladów wytwarzania XI, XIX i XXI znacznie przewyzszaja substancje znane.Przyklad II. Testowanie Tetranychus (odpor¬ ny). Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe dwumetylo¬ formamidu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alki- loarylopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu su¬ bstancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i podana iloscia emulgatora i koncentrat, rozcien¬ cza sie woda do zadanego stezenia.Do otrzymanego preparatu substancji czynnej o zadanym stezeniu zanurza sie fasole (Phaseolus vulgaris) silnie porazona wszystkimi stadiami roz¬ wojowymi przedziorka chmielowca (Tetranychus urtica). Po zadanym czasie ustala sie smiertelnosc w •/•, przy czym 100°/o oznacza, ze wszystkie prze¬ dzionki ¦zostaly zaibite, a 0P/# ze zaden przedeiorek nie zostal zabity. Z testu wynika, ze zwiazki otrzy¬ mane wedlug przykladów wytwarzania XIII, XXI, XXVI, XXVII, XXVIII, XXIX, XXXIII, XXXIV przewyzszaja pod wzgledem skutecznosci dzialania zwiazki znane ze stanu techniki. -w Przyklad'III. Test LTioo dla dwuskrzydlych.Testowane zwierze: Aedes aegypti. Liczba zwie¬ rzat: 25. Rozpuszczalniki: aceton. Rozpuszcza sie 2 czesci wagowe substancji czynnej w 1000 czes¬ ciach objetosciowych rozpuszczalnika. Tak otrzy¬ many roztwór rozciencza sie tym samym rozpu¬ szczalnikiem do osiagniecia mniejszego zadanego stezenia.Do naczynka Petriego wprowadza .sie pipetka 2,5 ml roztworu substancji czynnej. Na dnie na¬ czynka znajduje, isie bibula filtracyjna o srednicy 9,5 om. Naczynko pozostawia sie otwarte do calko¬ witego ulotnienia sie rozpuszczalnika. W zalezno¬ sci od stezenia roztworu substancji czynnej ilosc substancji czynnej przypadajaca na 1 m2 bibuly jest zupelnie rózna. Nastepnie do naazynka wpro¬ wadza sie podana ilosc testowanych zwierzat i na¬ czynko przykrywa sie wieczkiem szklanym. Stan13 123 597 14 zwierzat bada sie na biezaco. Ustala sie czas uply¬ wajacy do*wystapienia 100»/o smiertelnosci.Z testu wynika, ze zwiazki otrzymane wedlug przykladów wytwarzania XII, XII, XVIII, XIX, XXI, XXVII przewyzszaja pod wzgledem skutecz¬ nosci dzialania zwiazki znane ze stanu techniki.Przyklad IV. Testowanie larw Phaedon.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe dwumetylofor- mamidu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkilo- arylopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i podana iloscia emulgatora i koncentrat rozcien¬ cza sie woda do zadanego stezenia.Do preparatu substancji czynnej o zadanym ste¬ zeniu zanurza sie liscie kapusty (Brassica olera- cea) i obsadza larwami zaczki warzuchówki (Pha¬ edon cochleariae) dopóki liscie sa jeszcze wilgotne.Po zadanym czasie ustala sie smiertelnosc w •/•.Przy czym lOP/t oznacza, ze wszystkie larwy zo¬ staly zabite, a (M, ze zadna nie zostala zabita.Z testu wynika, ze zwiazki otrzymane wedlug przykladów wytwarzania XXVI, XXVII, XXVIII, XXII, XXXIII, XXXIV przewyzszaja pod wzgle¬ dem skutecznosci dzialania zwiazki znane ze sta¬ nu techniki.Przyklad V. Oznaczenie stezenia granicznego (owady gjeby). Testowany owad: larwy Phorbia antiaua w glebie. Rozpuszczalniki: 3 czesci wagowe acetonu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkilo- arylopoliglreolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu su¬ bstancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa su¬ bstancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje podana ilosc emulgatora i koncentrat roz¬ ciencza sie woda do zadanego stezenia. Preparat dokladnie miesza sie z gleba, przy czym stezenie substancji czynnej w preparacie nie odgrywa zad- jiej roli, decyduje tylko dawka substancji czynnej na jednostke obojetnosci gleby, która podaje sie w ppm (mgi/1). Doniczki wypelnia sie gleba i po¬ zostawia w temperaturze pokojowej. Po 24 go¬ dzinach wprowadza sie testowane zwierzeta do traktowanej gleby i po 2—7 dniach ustala sku¬ tecznosc substancji czynnej w °/a liczac zywe i martwe testowane owady. Skutecznosc wynosi 100*/o gdy wszystkie owady zostaly zabite w ()•/• gdy zyje dokladnie taka sama ilosc owadów jak w próbie kontrolnej.Z testu wynika, ze zwiazki otrzymane wedlug przykladów wytwarzania XXVI, XXVII, XXVIII, XXIX, XXXIII, XXXIV przewyzszaja pod wzgle¬ dem skutecznosci dzialania zwiazki znane ze stanu techniki.Przyklad VI. Oznaczenie stezenia granicznego (wady gleby). Testowany owad: larwy Tenebrio molitor. Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu su¬ bstancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje podana ilosc emulgatora i koncentrat roz¬ ciencza sie woda do zadanego stezenia. Preparat dokladnie miesza sie z gleba, przy czym stezenie substancji czynnej w preparacie nie odgrywa zad¬ nej roli, decyduje tylko dawka substancji czynnej na jednostke objetosci gleby, która podaje sie w » ppm (= mg/l). Doniczki wypelnia sie gleba i po¬ zostawia w temperaturze pokojowej. Po 24 go¬ dzinach wprowadza sie testowane zwierzeta .do traktowanej gleby i po 2—7 dniach ustala sku¬ tecznosc substancji czynnej w % liczac zywe io i martwe testowane owady. Skutecznosc wynosi 100°/o gdy wszystkie owady zostaly zabite i 0*/t gdy zyje dokladnie taka sama ilosc owadów jak w próbie kontrolnej. Z testu wynika, ze zwiazki otrzymane wedlug przykladów wytwarzania XXVI, 15 XXXIII, przewyzszaja pod wzgledem skutecznosci dzialania zwiazki znane ze stanu techniki.Przyklad VII. Test LDi*.Testowane zwierze: Blatta orientalis Liczba testowanych zwierzat: 10 20 Rozpuszczalnik: aceton Rozpuszcza sie 2 czesci wagowe substancji czyn¬ nej w 1000 czesciach objetosciowych rozpuszczal¬ nika. Tak otrzymany roztwór rozciencza sie tym rozpuszczalnikiem do niniejszego zadanego steze- 25 nia.Do naczynka Petriego wprowadza^ sie pipetka 2,5 ml roztworu substancji czynnej. Na dnie na¬ czynka Petriego znajdoiije sie krazek bibuly filtra¬ cyjnej o srecknicy 9,5 om. Naczynko pozostawia sie 30 otwarte do calkowitego ulotnienia sie rozpuszczal¬ nika. W zaleznosci od stezenia roztworu substancji czynnej ilosc substancji czynnej w przeliczeniu na 1 m2 bibuly filtracyjnej jest bardzo rózna. Na¬ stepnie do naczynka wprowadza sie podana ilosc 33 testowanych zwierzat i przykrywa go pokrywka szklana.Stan testowanych zwierzat bada sie po 3 dniach od poczatku próby. Oznacza sie smiertelnosc w •/•, przy czym lOO^/r oznacza, ze wszystkie testowane 40 zwierzeta sa zaibite, a (P/% ze zadne z testowanych zwierzat nie zostaly zabite Test wykazuje, ze zwiazki otrzymane wedlug \ przykladu wytwarzania XXVI przewyzszaja . pod wzgledem skutecznosci dzialania zwiazki znane ze 43 stanu techniki.Przyklad VIII. Test LTioo dla dwuskrzydlych.Testowane zwierze: Musca domestica, Liczba testowanych zwierzat, 25, Rozpuszczalnikr aceton, 50 Rozpuszcza sie 2 czesci wagowe substancji czyn¬ nej w 1000 czesciach objetosciowych rozpuszczal¬ niki. Tak otrzymany roztwór rozciencza sie tym samym rozpuszczalnikiem do osiagniecia mniej¬ szego zadanego stezenia. 55 Do naczynka Petriego pipetuje sie 2,5 ml roz¬ tworu substancji czynnej. Na dnie naczynka znaj¬ duje sie bibula filtracyjna o srednicy 9,5 cm. Na¬ czynko pozostawia sie otwarte do calkowitego ulo¬ tnienia sie rozpuszczalnika. W zaleznosci od ste- 60 zenia roztworu substancji czynnej ilosc substancji czynnej przypadajaca na 1 m2, bibuly jest zupelnie rózna. Nastepnie do naczynka wprowadza sie po¬ dana ilosc testowanych zwierzat i naczynko przy¬ krywa ^sie^ wieczkiem szklanym. Stan zwierzat 65 bada sie na biezaco, Ustala sie czas uplywajacy123*597 15 16 od wystapienia lOOtyo smiertelnosci. Z testu wy¬ nika, ze zwiazki otrzymane wedlug przykladu wy¬ twarzania XXVII dzialaja znacznie skuteczniej niz zwiazki znane ze stanu techniki.Przyklad IX. Testowanie pasozytujacych do¬ roslych kleszczy bydlecych (Boophilus microplus res.). v Rozpuszczalnik: eter alkiloarylopoliglikolowy.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu su¬ bstancji czynnej miesza sie odpowiednia ilosc substancji czynnej z podanym rozpuszczalnikiem w stosunku 1:2 i otrzymany koncentrat rozcien¬ cza sie woda do zadanego stezenia.Do testowanego preparatu substancji czynnej za¬ nurza sie 10 doroslych kleszczy bydlecych (B. mi¬ croplus res). Po przeniesieniu do pojemnika plasti¬ kowego i przechowaniu w klimatyzowanym po¬ mieszczeniu ustala sie smiertelnosc. Z testu wyni¬ ka, ze zwiazki otrzymane wedlug przykladów wy¬ tworzenia XXVI, XXVII,, XXVIII, XXIX i XXXIII przewyzszaja pod wzgledem skutecznosci dzialania zwiazki znane ze stanu techniki.Przyklad X. Testowanie pasozytujacych larw much (Lucilia cuprina res.).Emulgator: 30 czesci wagowych eteru alkiloarylo- _ poliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu su¬ bstancji czynnej miesza sie 20 czesci wagowych odpowiedniej substancji czynnej z podana iloscia emulgatora i otrzymana mieszanine rozciencza sie woda do zadanego stezenia. Do probówki zaopa¬ trzonej w korek z waty zawierajacej okolo 3 ml 20*/o zawiesiny w wodzie proszku'zóltka jaj wpro¬ wadza sie okolo 20 larw muchy (Lucilia cuprina).Do tej zawiesiny dodaje sie 0,5 ml preparatu sub¬ stancji czynnej. Po 24 godzinach ustala sie smier¬ telnosc.Z testu wynika, ze zwiazki otrzymane wedlug przykladów wytwarzania XXVII i XXIX znacznie przewyzszaja pod wzgledem skutecznosci dzialania zwiazki znane ze stanu techniki.Przyklady wytwarzania zwiazków ó wzorze 1.Przyklad XI. Miesza sie 13 g kwasu 4-dwufluo- rometoksy-a-izopropylofenylooctowego, 8,7 g chlor¬ ku 3-fenoksy-benzylu, 250 ml toluenu, 5 g brom¬ ku czterobutyloamoniowego i 2,3 g sproszkowane¬ go KOH (techniczny, 88°/o<) i ogrzewa sie przez 4 godziny do wrzenia. Po ochlodzeniu od¬ dziela sie faze organiczna i przemywa do odczynu obojetnego. Po osuszeniu siarczanem sodu odsa¬ cza sie, odwirowuje i poddestylowuje w tempera¬ turze 60°C w wysokiej prózni (na okolo 1 h). Po¬ zostalosc stanowi a-izopropylo^4-dwufluorometok- syfenylooctan 3-fenokisyibenzyilu ó wzorze 22' •ng= 1,530..Przyyad XII. Mieszanine 4,1 g chlorku kwa¬ su 4Tdwufluorometoksy-Kx-izopropylofenylooctowe- go z 100 ml toluenu. Nastepnie wkrapla sie w temperaturze pokojowej, mieszajac, 1,27 g pirydy¬ ny w 20 ml toluenu i miesza sie przez 5 godzin w temperaturze pokojowej, po czym, do miesza¬ niny reakcyjnej dodaje sie 150 ml wody, faze organiczna oddziela sie i przemywa 100, ^ml wo¬ dy. Faze organiczna- osusza sie siarczanem sodu, 10 IB 20 25 30 35 40 45 55 60 turze 60°C w wysokiej prózni (okolo 1 h). Pozo¬ stalosc sklada sie z toksyfenylooctanu 3-fenQksyAx-cyjanio/- wzorze 23. n^ = 1,540* Przyklad XIII. Miesza sie 5,9 g kwasu 4- trójfluorometylotio-a-izopropylofenylooctowego, 3,7 g chlorku 3-fenoksybenzylu, 100. ml .toluena, 0,5 g bromku czterobutyloamoniowego i 1,08 spro¬ szkowanego KOH. (techniczny, 8&10/©) i ogrzewa przez 4 godziny dó wrzenia. Po ochlodzeniu faze organiczna oddziela sie przemywa do fgdezyiiu obo¬ jetnego. Po osuszeniu siarczanem sodu, odsacza sie, odwirowuje i poddestylowuje w temperaturze 60°C w" wysokiej prózni (okolo 1 h). Pozostalosc sklada sie z a-izopropylo-4-trójfluorometylotiofe- nylooctanu 3-fen.oksyjbenzyiu o = 1,554.Przyklad XIV. Wedlug przykladu XII otrzy¬ muje sie zwiazek o wzorze 25.Przyklad XV. Wedlug przykladu XII otrzy¬ muje sie zwiazek o wzorze 26.Przyklad XVI. Wedlug przykladu XII otrzy¬ muje sie zwiazek o wzorze 27.Przyklad XVII. Miesza sie 3,4 g chlorku kwasu 3,4-trójfluoroetylenodioksy- nylooctowego- i 2,2 g alkoholu 3-fenoksy-a-cyjano- benzylowego z 100 ml toluenu. Nastepnie wkrapla sie w temperaturze pokojowej, mieszajac, 0,86 g pirydyny w 20 ml toluenu i miesza sie przez 4 go¬ dziny w temperaturze pokojowej, po czym do mieszaniny reakcyjnej dodaje 150 ml v wody, faze organiczna oddziela sie i przemywa 10t) ml wody.Faze organiczna osusza sie siarczanem sodu, od¬ sacza, odwirowuje i poddestylowuje w temperatu¬ rze 60°C w wysokiej prózni (okolo 1 h). Pozosta¬ losc sklada sie z a-izopropylo-3,4-trójfluoroetyle- nodwuoksyfenylooctanu 3-fenoksybenzylu o wzo¬ rze 28. ng = 1,5391.Przyklad XVIII. Postepuje sie wedlug przy¬ kladu XII stosujac 3,4 g chlorku kwasu 3,4-trój- fluoroetylenodwuoksy-ia-izopropylofenylooctowego, 2,5 g alkoholu 3-fenoksy-a-cyjanobenzylowego i 0,86 g pirydyny otrzymuje sie a-izopropylo-3,4- trójfluoroetylenódwuoksyfenylooctan 3-fenoksy- -Ax'-cyjano/-benzylu o wzorze 29. n^ =1,5391 Przyklad XIX. Postepuje sie wedlug przykla¬ du XII i otrzymuje sie zwiazek o wzorze 20.Przyklad XX. Postepuje sie wedlug przykla¬ du XII i otrzymuje sie zwiazek o wzorze 31.Przyklad XXI. Postepuje sie wedlug przy¬ kladu XII i otrzymuje sie zwiazek o wzorze 32.Przyklad XXII. Postepuje sie wedlug przy¬ kladu XII i otrzymuje sie zwiazek o wzorze 33.Przyklad XXIII. Rozpuszcza sie 9,4 g (0,043 mola) alkoholu 3-fenoksy-4-fluorobenzylowego i 9,9 g (0,043 mola) chlorku kwasu a-cyklopropylo-4- -chlorofenylooctowego w 100 ml bawalnego tolue¬ nu i w temperaturze 20—25°C wkrapla sie, miesza¬ jac, 4 g pirydyny rozpuszczonej w 50 ml bezwod¬ nego toluenu. Nastepnie miesza sie jeszcze przez 3 godziny w temperaturze 25°C. Mieszanine re¬ akcyjna wylewa sie do 150 ml wody do której dodano 10 ml stezonego kwasu solnego, faze or¬ ganiczna oddziela sie i jeszcze raz przemywa sie17 123 597 18 100 ml wody. Nastepnie faze toluenowa, osusza sie siarczanem sodu i oddestylowuje sie rozpuszczal¬ nik pod zmniejszonym cisnieniem wytworzonym pompka wodna. Resztki rozpuszczalnika usuwa sie przez krótkie poddestylowanie w temperaturze lazni 60°C/1 tor. Otrzymuje sie 14,9 g estru 3-fe- noksy-4-fluorobenzylowego kwasu ot-cyklopropylo- -4-chlorofenylowego o wzorze 34 w postaci zólte¬ go oleju. Budowe potwierdza widmo NMR.Przyklad XXIV. Do mieszaniny 3 g cyjanku sodu, 4,7 ml wody, 200 ml n-heksanu i 1 g bromku czterobutyloamoniowego wkrapla sie razem w tem¬ peraturze 20—25°C, mieszajac, 8,64 g (0,04 mola) 3-fenoksy-4-fluorpbenzaldehydu i 11,22 g (0,04 mo¬ la) chlorku kwasu a-izopropylo-4-trójfluorometok- syfenylooctowego i nastepnie miesza sie przez 4 godziny w temperaturze 20—25°C. Do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie 300. ml toluenu i wytrzasa dwukrotnie z wóda po 300 ml. Faze organiczna oddziela sie, osusza siarczanem magnezu i odde¬ stylowuje sie rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem wytworzonym pompka wodna. Resztki rozpuszczalnika usuwa sie przez krótkie poddesty¬ lowanie w temperaturze lazni 60°C/1 tor. Otrzy¬ muje sie 15,6 g (80,1% wydajnosci teoretycznej) estru 3-fenoksy-4-fluoro-a-cyjanobenzylowego kwa¬ su a-izopropylo-4-trójfluorometoksyfenylooctowe- go o wzorze 35 w postaci zóltego oleju o wspól¬ czynniku zalamania swiatla nD =1,5185.Wedlug przykladu XXIII lub przykladu XXIV otrzymuje sie zwiazki zestawione w tablicy.Tablica Przyklad nr ' . xxv XXVI XXVII X^VIII „XXIX _ xxx XXXI XXXII XXXIII ' Zwiazek Zwiazek . o wzorze 36 Zwiazek o wzorze 37 Zwiazek o wzorze 38 Zwiazek o wzorze 39 Zwiazek. o wzorze 40 Zwiazek y o wzorze 41 Zwiazek o wzorze 42 Zwiazek o wzorze 43 Zwiazek o wzorze 44 Wydajnosc °/o teorii 70 83 _ 72 79 72 76 __ 78 Wspól¬ czynnik zalamania swiatla n2] = 1,5361 V 1 n2J= 1,5172 ' n2J = 1,5146 n2D4= 1,5193 n2D7= 1,5407, n^ = 1,5332 Wytwarzanie zwiazków o wzorze 2.Przyklad XXXIV. Rozpuszcza sie 30 g kwa¬ su 3,4-dwufluorometylenodwuoksy-a-izopropylofe- nylooctowego o 150 ml chlorku tionylu i ogrzewa sie przez 1 godzine do wrzenia. Po oddestylowaniu nadmiaru chlorku tionylu pozostalosc poddaje sie destylacji w wysokiej prózni. Otrzymuje sie chlo¬ rek kwasu 3,4-dwufluorometylenodwuoksy- propylofenylooctowego, wzór 45, o temperaturze wrzenia 83-86°G/0,3 mmHg. 5 Analogicznie otrzymuje sie zwiazek o wzorze 46 o temperaturze wrzenia 74—76°C/0,15 mm Hg/; zwiazek o wzorze 47 o temperaturze wrzenia 88— 92°C/0T,3 mm Hg i zwiazek o wzorze 48 o tempe¬ raturze wrzenia 80—82°C/0,25 mm Hg. 10 Przyklad XXXV. Wprowadza sie 100 ml bez— wodnego kwasu fluorowodorowego w temperatu¬ rze —10°C, nastepnie dodaje sie 50 g chlorku kwasu 3,4-dwuchlorometylenodwuoksy- lofenylooctowego. Po zakonczeniu dozowania o- 15 grzewa sie jeszcze do temperatury 30°C i miesza sie do zakonczenia wydzielania sie chlorowodoru.Nastepnie oddestylowuje sie nadmiar kwasu fluo¬ rowodorowego. Pozostalosc sklada sie z fluorku kwasu 3,4-dwufluorometylenodwuoksy-a-izopropy- 20 lofenylooctowego o wzorze 49, który oczyszcza sie przez destylacje pod wysoka próznia.Przyklad XXXVI. Miesza sie 111 g kwasu 3,4-dwuoksymetyleno-a-izoproipylofenylooctowego z 350 g PC15. Tworzacy sie PCI3+POCI3 przy ogrze- 25 waniu do temperatury 125°C oddestylowuje sie przez kolumne z glowica. Pozostalosc mozna prze¬ rabiac bezposrednio w sposób wyzej podany.Rozpuszcza sie 120 g chlorku kwasu 3,4-dwuok- symetyleno-a-izopropylofenylooctowego w 200 ml *° CCU i naswietlajac przepuszcza sie w 80 g chloru w temperaturze 80°C. Po przepuszczeniu azotu u- suwa sie rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnie¬ niem, a pozostalosc przerabia sie w sposób podany w przykladzie XXIII. *5 Przyklad vXXXVII. Rozpuszcza sie 231 g ni¬ trylu kwasu 3,4-dwufluorometylenodwuoksy-a-izo- propylofenylooctowego w 500 ml glikolu etyleno¬ wego, dodaje sie 80 ml wody i 160 g" technicznego, sproszkowanego KOH i ogrzewa do wrzenia przez 40 5 godzin. Po ochlodzeniu dodaje sie 1500. ml wody i ekstrahuje sie dwukrotnie chlorkiem metylenu.Faze wodna, chlodzac, doprowadza sie do pH 1 za pomoca stezonego kwasu solnego i ekstrahuje sie trzykrotnie chlorkiem metylenu. Trzy wyciagi 45 laczy sie, osusza siarczanem sodu i odwirowuje.Oleista pozostalosc przerabia sie w sposób wyzej podany. ' 'v Wedlug przykladu XXXVII zwiazki o wzorach 52, 53 i 54. Przy otrzymywaniu zwiazków o wzo- 50 rach 53 i 54 ekstrahuje- sie kwasna faze wodna octanu etylu zamiast chlorku metylenu.Przyklad XXXVIII. Rozpuszcza sie 20 g kwa¬ su 4-dwufluorometoksy-o-izopropylofenylooctowego w 100 ml chlorku tionylu. Po oddestylowaniu nad- 55 miaru chlorku tionylu destyluje sie pozostalosc pod wysoka próznia. Otrzymuje sie chlorek kwasu 4-dwufluoromctoksy-a-izopropylofenylooctowego, wzór 55, o temperaturze wrzenia 93—99°C/0,2 mm Hg. 60 Wedlug przykladu XXXVIII otrzymuje sie chlo¬ rek kwasu 3-dwufluorometoksy-a-izopropylofeny- looctowego oraz chlorek kwasu 4-trójfluorometylo- tio-a-izopropylofenylooctowego.Przyklad XXXIX. Rozpuszcza sie 45 g ni-- w trylu kwasu. 4-dwufluorometylen propylofenylooctowego w 200 ml suchego metanolu i w temperaturze 0—10°C nasyca sie chlorowodo¬ rem. Pozostawia sie na noc, nastepnie dodaje sie wode i przez pewien czas miesza sie. Po oddesty¬ lowaniu metanolu ekstrahuje sie faze wodna chlorkiem metylenu. Ester metylowy mozna oczy¬ scic przez destylacje (Temperatura wrzenia 80°C/ /0,2 mm Hg) lub zmydlic bezposrednio przez 4 - godzinne ogrzewanie pod chlodnica zwrotna z 4-krotna iloscia 15% metanolowego lugu potaso¬ wego. Rozciencza sie woda i ekstrahuje dwukrot¬ nie chlorkiem metylenu. Faze wodna zakwasza sie stezonym HC1 i równiez dwukrotnie ekstrahuje za pomoca CH2Cl2.Oba wyciagi osusza sie siarczanem sodu, odsa¬ cza sie i odwirowuje.Otrzymuje sie kwas 4-dwufluorometylenodwuok- sy-a-izopropylofenylooctowy, wzór 56, o tempera¬ turze topnienia 63°C.Wedlug przykladu XXXIX otrzymuje sie kwas 3-dwufluorometoksy-a-izopropylofenylooctowy i kwas 4-trójfluorometylotio^a-izopropylofenyloocto- wego. v Wytwarzanie zwiazków o wzorze 4.Przyklad XL. Wprowadza sie 98,5 g 4-dwu- fluorometoksyfenyloacetonitrylu, 133 g 2-br.omopro- panu oraz 20 g bromku kwasu czterobutyloamo- niowego i ogrzewa sie do wrzenia. Nastepnie wkra- pla sie w ciagu 2 godzin 121 g 50% KOH i na¬ stepnie ogrzewa sie przez 8 godzin do wrzenia.Po ochlodzeniu dodaje sie wode, doprowadza sie do odczynu obojetnego, oddziela sie faze organicz¬ na i destyluje. 4-Dwufluorómetoksy-a-izopropylofenyloacetoni- tryl wrze w temperaturze 102—109°G/0,3 mm, Hg.Analogicznie otrzymuje sie 3-dwufluorometoksy- -a-izopropylofenyloacetonitryl wzór 57 o tempera¬ turze wrzenia 98—102°C/0,2 mm Hg.Przyklad XLI. Wprowadza sie 78,7 g 3,4- -dwufluorometylenodwuoksyfenyloacetónitrylu, 60 g bromopropanu oraz 5 g bromku czterobutyloamo¬ niowego i ogrzewa sie do wrzenia. Nastepnie wkra¬ pla sie w ciagu 2 godzin 54 g 50% lugu potaso¬ wego i ogrzewa sie jeszcze 8 godzin do wrzenia.Po ochlodzeniu zobojetnia sie do odczynu obojet¬ nego, faze organiczna oddziela sie i poddaje de¬ stylacji. Otrzymany 3,4-dwufluorometylenodwuok- sy-ct-izopropylofenyloacetonitryl o wzorze 58 wrze w temperaturze 97—100°C/0,2 mm Hg.Przyklad XLII. Postepuje sie wedlug przy¬ kladu XXIX stosujac zamiast 2-bromopropanu 78 g 2-jodoetahu i otrzymuje sie zwiazek o wzorze 59.Przyklad XLIII. Ogrzewa sie do wrzenia 297,5 g 3,4-trójfluoroetylenodwuoksyfenyloacetoni- trylu, 200 g 2-bromopropan i 30 g bromku cztero¬ butyloamoniowego. Nastepnie wkrapla sie w cia¬ gu 3—£ godzin 180 g 50% lugu potasowego, i utrzy¬ muje sie jeszcze przez 6 godzin w temperaturze wrzenia. Po ochlodzeniu dodaje sie wode, zobojet¬ nia sie do odczynu obojetnego, oddziela sie faze organiczna i destyluje. Otrzymany 3,4-trójfluoro- etylenodwuoksy-a-izopropylofenyloacetpnitryl o wzorze 60 wrze w temperaturze 105—110°C/0,1 mm Hg.Przyklad XLIV. Postepuje sie wedlug przy- !3 597 20 kladu XLIII stosujac zamiast 200 g 2-bromopro¬ panu 300 g 2-jodopropanu otrzymuie sie zwiazek o wzorze 61. Temperatura wrzenia 98—102°C/0,15 mm Hg. 5 Przyklad XLV. Wprowadza sie 235 g 4-trój- fluorometylotiofenyloacetonitrylu, 160 g 2-bromo¬ propanu oraz bromek czterobutyloamoniowego i ogrzewa sie do wrzenia. Nastepnie wkrapla sie w ciagu 3 godzin 145,5 g 50% KOH i ogrzewa sie je- 10 szcze przez 3 godziny do wrzenia. Operacje konco¬ wa prowadzi sie wedlug przykladu XLIV.Otrzymany 4-trójfluorometylotio-a-izopropylofe- nyloacetonitryl o wzorze 62 wrze w temperaturze 97—103°C/0,3 mm Hg. Wytwarzanie zwiazków o 15 wzorze 6.Przyklad XLVI. Ogrzewa sie do temperatury 100°C przez 1 godzine 157 g bromku 3,4-dwufluoro- metylenodwuoksybenzylu, 5 g bromku czterobuty¬ loamoniowego i 30% wodny roztwór cyjanku sodu 20 zawierajacego 34,3 g NaCN. Po ochlodzeniu 1 ekstra¬ huje sie dwukrotnie chlorkiem metylenu, faze organiczna osusza sie siarczanem sodu saczy sie i poddaje destylacji.Otrzymany 3,4-dwufluorometylenodwuoksyfenylo- 25 acetonitryl o wzorze 63 wrze w temperaturze 104— lp8°C/0,4 mm Hg.Przyklad XLVII. Rozpuszcza sie 135 g cyjan¬ ku potasu w 225 ml wody i dodaje sie kolejno 20 g trójbutyloaminy i 350 g chlorku 3,4-trójflu- oroetylenodwuoksybenzylu. Ogrzewa sie przez 1 go¬ dzine, mieszajac, do temperatury 100°C, chlodzi sie, ekstrahuje dwukrotnie chlorkiem metylenu, faze organiczna osusza sie siarczanem saczy sie pod¬ daje destylacji.Otrzymany 3,4-trójfluoroetylenodwuoksyfenylo- acetonitryl o wzorze 64 wrze w temperaturze 109— 110°C/0,01 mm Hg.Przyklad XLVIII, a) wprowadza sie 270 g 4- 40 -dwufluorometoksytoluenu w 800 ml CCI* i dodaje sie 300 g N-bromosukcynimidu. Po dodaniu szczy¬ pty azobutyronitrylu ogrzewa sie do wrzenia. Po 8 godzinach chlodzi sie, nierozpuszczony sukcyni- mid odsacza sie a odsaczony osad przemywa sie 45 CCI4. Oddestylowuje sie czterochlorek wegla z ro¬ ztworu reakcyjnego i surowy produkt oczyszcza sie przez frakcjonowana destylacje. Otrzymuje sie 250 g bromku 4-dwufluorometoksybenzylu o wzo¬ rze 65. Temperatura wrzenia 82—85°C/0,4 mm Hg; 50 n^= 1,5200. b) Rozpuszcza sie 100 g cyjanku po¬ tasu w 160 ml wody i nastepnie dodaje sie 15 g bromku czterobutyloamoniowego i 230 g bromku 4-dwufluorometoksybenzylu. Nastepnie ogrzewa sie przez 1 godzine do temperatury 100°C i po ochlo- 55 dzeniu mieszanine ekstrahuje sie dwukrotnie chlor¬ kiem metylenu. Faze organiczna po osuszaniu siar¬ czanem sodu najpierw uwalnia sie od rozpuszczal¬ nika i nastepnie poddaje sie destylacji. Otrzymuje sie 145 g cyjanku 4-dwufluorometoksybenzylu o 60 wzorze 65vTemperatura wrzenia 106—108°C/0,3 mm Hg; n2^ = 1,4822. Zwiazki 3-dwufluorometoksylo- we otrzymuje sie wedlug wyzej podanego przy¬ kladu.Przyklad XLIX. a) Do aparatu sluzacego do 65 chlorowania wykonanego ze szkla wprowadza sie21 123 597 22 700 g 4-trójfluorometylotiotoluenu w 200 ml CC14 i ogrzewa sie do temperatury flegmowania. Roz¬ twór naswietla sie lampa ultrafioletowa. Przed po¬ czatkiem chlorowania dodaje sie 3 ml bromu. Po zniknieciu barwy bromu wprowadza sie 200 g chlo¬ ru w ciagu 6 godzin. W wyniku frakcyjnej desty¬ lacji przez 40 cm kolumne z wypelnieniem otrzy¬ muje sie obok niechdorowaneigo produktu wyj¬ sciowego 560 g chlorku 4-trójfluorometylotiobenzy- lu. Temperatura wrzenia 97—98°C/14 mm Hg. n^ ^ 1,5072. b) Rozpuszcza sie 75 g cyjanku sodu w 200 ml wody i dodaje sie 450 g chlorku 4-trójfluorome- tylotiobenzylu i 15 g chlorku czteroetyloamoniowe- go. Mieszanine reakcyjna miesza sie przez 1 godzi¬ ne w temperaturze 110°C i nastepnie chlodzi sie.Chlodny wsad rozciencza sie 200 ml wody i na¬ stepnie ekstrahuje sie dwukrotnie chlorkiem mety¬ lenu. Po osuszeniu fazy organicznej oddestylowuje sie rozpuszczalnik, a surowy produkt oczyszcza sie przez destylacje. Otrzymuje sie 410 g cyjanku 4- -trójfluorometylotiobenzylu o wzorze 66. Tempera¬ tura wrzenia 95—97°C/1,5 mm Hg; njf = 1,5025.Wytwarzanie zwiazków o wzorze 8.Przyklad L. Miesza sie 172 g 3,4-dwufluoro- metylenodwuoksytoluenu, 180 g N-bromosukcyni- midu i szczypte azobisbutyronitrylu z 1000 ml CCU i ogrzewa sie do wrzenia przez 5 godzin. Po. ochlodzeniu saczy sie, przemywa mala iloscia CCI4 i przesacz poddaje sie destylacji. Otrzymuje sie bromek 3,4-dwufluorometylenodwuoksybenzylu o wzorze 67. Temperatura wrzenia 108—111°C/15 mm Hg.Przyklad LI. Do aparatu sluzacego do chlo¬ rowania wykonanego ze szkla dodaje sie 1000 g 3,4-trójfluorometylenodwuoksytoluenu w tempera¬ turze 120°C i naswietla sie lampa ultrafioletowa.Nastepnie wprowadza sie 300 g chloru w ciagu 7 godzin. Po zakonczeniu wprowadzania chloru przereagowuje sie jeszcze przez 20 minut i naste¬ pnie krótko przedmuchuje sie azotem. Po destylacji przez kolumne z wypelnieniem otrzymuje sie: 195 g produktu wyjsciowego o temperaturze wrzenia 76°C/15 mm Hg, 58 g frakcji posredniej o tempe¬ raturze wrzenia 77—115°C/15 mm Hg i 645 g chlor¬ ku 3,4-trójfluoroetylenodwuoksybenzylu o wzorze 68 o temperaturze wrzenia 115°C/15 mm Hg/ n^ = = 1,4906.Wytwarzanie zwiazków wyjsciowych wzglednie wytwarzanie zwiazków o wzorze 8.Przyklad LII. Do naczynia reakcyjnego wpro¬ wadza sie w temperaturze 0°C 200 ml HF (bez¬ wodny) i wkrapla sie 190 g 3,4-dwuchlorometylo- dwuoksytoluenu (J. Chem. Soc. 93, 563). Po za¬ konczeniu wydzielania sie chlorowodoru ogrzewa sie dó temperatury 20°C, miesza sie przez 1 go¬ dzine i nastepnie oddestylowuje sie nadmiar HF pod zmniejszonym cisnieniem. 3,4-Dwufluóromety- lodwuoksytoluenu o wzorze 69 wrze w temperatu¬ rze 74—78°C/52 mm Hg. ^» Przyklad LIII. Wprowadza sie 124 g 4-mety- lopirokatechiny, 110 g wodorotlenku potasu do 300 ml czterometylenosulfonu w temperaturze 110°C. Wprowadza sie w ciagu 4 godzin 170 g trój- fluorochloroetylenu. Nastepnie wsad destyluje przez kolumne pod cisnieniem 15 mm Hg i odbiera sie frakcje do temperatury 85°C. Po oddzieleniu fazy wodnej w odbieralniku produkt ponownie poddaje sie destylacji. Otrzymuje sie 3,4-trójfluoroetyleno- 5 dwuoksytoluen o wzorze 70. Temperatura wrzenia 70—72°C/12 mm Hg. (n£° = 1,45©5).Zastrzezenia patentowe w 1. Srodek owadobójczy i roztoczobójczy zawiera¬ jacy substancje czynna, znane nosniki i/lub zwia¬ zki powierzchniowo czynne, znamienny tym, ze zawiera jako substancje czynna podstawione flu¬ orem estry kwasów fenyilooctowyoh o wzorze 1, w 15 którym R oznacza reszte alkoholu zwykle wyste¬ pujacego w zwiazkach piretroidowych o wzorze lla, w którym R3 oznacza atom wodoru, grupe cyjanowa lub rodnik etynylówy, R1 oznacza rodnik etylowy, n-propylowy, izopropylowy lub cyklopro- 20 pylowy, X oznacza atom wodoru, chlorowca, rodnik alkilowy lub grupe alkóksylowa, X1 oznacza gru¬ pe chlorowcoalkoksylowa lub chlorowcoalkilotio i dla przypadku gdy R1 oznacza rodnik cyklopropy- lowy, oznacza dodatkowo atom Wodoru, atom chlo- 25 rowca, rodnik alkilowy, grupe chlorowcoalkilowa, alkoksyldwa, alkilotio lub razem z X oznacza gru¬ pe metylenodwuoksylowa. 2. Sposób wytwarzania podstawionych fluorem estrów kwasów fenoksyoctowych o wzorze 1, w 30 którym R oznacza reszte alkoholu zwykle wyste¬ pujacego w zwiazkach piretroidowych o wzorze lla, w którym R3 oznacza atom wodoru, grupe cy¬ janowa lub rodnik etynylówy, R1 oznacza rodnik etylowy, n-propylowy, izopropylowy lub cyklopro- 35 pylowy, X oznacza atom wodoru," chlorowca, rod¬ nik alkilowy, lub grupe alkóksylowa, X1 oznacza grupe chlorowcoalkoksylowa lub chlorowcoalkilo- tio i dla przypadku gdy R1 oznacza rodnik cyklo- propylowy, oznacza dodatkowo atom wodoru, atom 40 chlorowca, rodnik alkilowy, grupe chlorowcoalki¬ lowa, alkóksylowa, alkilotio lub razem z X oznacza grupe metylenodwuoksylowa, znamienny tym, ze kwas lub jego reaktywna pochodna o wzorze 2, w którym symbole X, X1 i R1 maja znaczenie/ wy- 45 zej podane, a Z1 oznacza grupe hydroksylowa, pod¬ daje sie reakcji z alkoholem lub jego reaktywna pochodna o wzorze 3, w którym R ma znaczenie wyzej podane i Z2 oznacza grupe hydroksylowa ewentualnie w srodowisku rozpuszczalników i a- 50 kceptorów kwasu. 3. Srodek owadobójczy i roztoczobójczy zawiera¬ jacy substancje czynna, znane nosniki i/lub zwiaz¬ ki powierzchniowo czynne, znamienny tym, ze za¬ wiera jako substancje czynna podstawione fluorem 55 estry kwasów fenylooctowych o wzorze 1, w którym R oznacza reszte alkoholu zwykle wystepujacego w zwiazkach piretroidowych, R1 oznacza rodnik alki¬ lowy o 2—4 atomach wegla, rodnik alkenylowy o 2—4 atomach wegla" lub rodnik cyklopropylowy, «° X oznacza OCHF2, SCHF2, SCCIF2, SCF3, a X1 w przypadku gdy R oznacza alkohol 4-fluoro-3-feno- ksybenzylowy ewentualnie podstawiony grupa — cyjanowa Lub a-etynylowa, oznacza grupe chloro¬ wcoalkoksylowa lub chlorowcoalkilotio lub razem 65 z X oznacza podstawiona fluorem grupe metyleno-23 123 597 24 dwuoksylowa lub etylenodwuoksylowa i dodatko¬ wo w przypadku gdy R1 oznacza rodnik cyklopro- pylowy i R alkohol 4-fluoro-3-fenoksybenzylowy ewentualnie podstawiony grupa a-cyjanowa lub a-etynylowa, X1 oznacza atom wodoru rodnik alki¬ lowy, chlorowcoalkilowy, grupa alkoksylowa lub alkilotio lub razem z X oznacza ewentualnie pod¬ stawiona fluorem grupe metylenodwuoksylowa lub etylenodwuoksylowa w przypadku gdy R nie ozna¬ cza reszty alkoholu 4-fluoro-3-fenoksybenzylowego podstawionego grupa a-cyjanowa lub a-etynylowa lecz reszte innego alkoholu zwykle wystepujacego w zwiazkach piretroidowych X1 oznacza atom wo¬ doru, grupy OCHF2, SCHF2, SCCIF2, SCF2 oraz ra¬ zem z X grupy —OCH2CF20— lub —CHFCF20— przy czym w tych przypadkach X musi oznaczac OCHF2, SCHF2, SCCIF2 lub SCF3 gdy X1 oznacza atom wodoru. 4. Sposób wytwarzania podstawionych fluorem estrów kwasów fenylooctowych o wzorze 1, w któ¬ rym R oznacza reszte alkoholu zwykle wystepuja¬ cego w zwiazkach piretroidowych, R1 oznacza rod¬ nik alkilowy o 2—4 atomach wegla, rodnik alkeny- lowy o 2—4 atomach wegla, lub rodnik cyklopro- pylowy, X oznacza OCHF2, SCHF2, SCCIF2, SCF3, a X1 w przypadku gdy R oznacza alkohol 4-flu- oro-3-fenoksybenzylowy ewentualnie podstawiony grupa a-cyjanowa lub a-etynylowa, oznacza grupe chlorowcoalkoksylowa lub chlorowcoalkilotio lub razem z X oznacza podstawiona fluorem grupe 10 15 20 25 30 metylenodwuoksylowa lub etylenodwuoksylowa i dodatkowo w przypadku, gdy R1 oznacza rodnik cyklopropylowy i R alkohol 4-fluoro-3-fenoksyben- zylowy ewentualnie podstawiony grupa a-cyjanowa lub a-etynylowa X1 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, chlorowcoalkilowy, grupe alkoksylowa lub alkilotio lub razem z X oznacza ewentualnie podstawiona fluorem grupe metylenodwuoksylowa lub etylenodwuoksylowa w przypadku gdy R nie oznacza reszty alkoholu 4-fluoro-3-fenoksybenzylo- wego podstawionego grupa a-cyjanowa lub a-ety¬ nylowa lecz reszte innego alkoholu zwykle wyste¬ pujacego w zwiazkach piretroidowych, X1 oznacza atom wodoru, grupy OCHF2, SCHF2, SCCIF2, SCF2 oraz razem z X grupy —OCH2CF2G— lub —CHFCF2O—, przy czym w tych przypadkach X musi oznaczac OCHF2, SCHF2, SCCIF2 lub SCF3 gdy X1 oznacza atom wodoru, znamienny tym, ze kwas lub jego reaktywna pochodna o wzorze 2, w którym X, X1 i R1 maja znaczenie wyzej podane, Z1 oznacza atom chlorowca, korzystnie fluoru lub chloru, grape hydroksylowa lub rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, poddaje sie reakcji z alko¬ holem lub jego reaktywna pochodna o wzorze 3, w którym R ma znaczenie wyzej podane i Z2 ozna¬ cza grupe hydroksylowa lub atom chloru lub bro¬ mu, ewentualnie w srodowisku rozpuszczalników wobec akceptorów kwasów i/lub katalizatorów przenoszenia faz lub wobec katalizatorów prze- estryfikowania. cH-eo2R Wzór 1 z € CH2CN Wzór 6 R1-Hal Wzór 7 Wzór 3 Nzór 2 R1 CH-CN Wzór 4 C^-Alkil-OH Wzór 5 CH2Hal Wzór 8 /°V^Vch-coci Wzór 9123 597 F3 -CH-(/ VF Wzór Ha / CH, rCH-COCl ^ Wzór 10 ohc^JVf u \_/ Wzór 13 R HO-CH o- \—/ Wzór 14 a R7 ' I HO-CH HO-CH W R' R7=H Wzór 14b R7=CN =/ Wzór 14c R7= C=CH '^^cHa-O Nzór 15 X3-<^VcH- CO- 0- CH"\_VF Wzór 11 Wzór 16 ^s R1 i i CH-C-Z1 Hzbr 12 -CH, r CH.^^ 0 or;2 R8 r7 \o^ Wzór 17 Wzór 18123 597 z/ YYCH3 H0TCH3 *o p-ts Wzór 19 Wzór 20 OCH I , x CN ch(ch3)2 ,1 Nzór 23 ,/ o r\ Wzór 21 F3C-5^3K^H_CVCH2"\=X CH(CH3)2 HF2C-0 // v - S 0 CH-C \CH-^ ^ ch(ch3)2 Wzór 22 ^ ^ Wzór 24 ^ CH(CH3)2 / W fyCH-C02-CH^(J )—/ CN 0CHFo CN _/ HF2C-0^Q^CH^C02-CH-\Jf-F CHfCH3)2 Nzór 26 pO h n F 0' Wzór 25 ^VCH-C02CH-/ \ Ch(ch3)2 ~~ Wzór 29 F3C -S-CyCH-G02-CH W CH(CH3)2 Wzór 27 vf° "/rY CN -n-./Y~^rCH-co2CH^ F Wzór 30 H A Ff o^ ch(ch3)2 °^3 HO.F9 o ^vch-co2- ch-^_Vf ^ CH(CH3)2 ^A0_/ \ Wzór 28 Wzór 31123 597 O ^ V /T\ CF^-CHf^YcH-CO-O-CHHfyF F2°VV in2-cH3 ^WX h3 N—' Wzór 35 Wzór 32 ' \=/ Wzór 36 Wzór 33 V CF3-o/^CH-CO-0-CH2-^^F l^iH-C0-0-CH2r/V 'H ck/ rcH-co-o-cH^ r1" h3c/nch3 ° ... -,, Wzór 57 Wzór 34 CF3~° V/ CH"C0_0~CH~(f~^VF Ct-^VcH-CO-0-CHH^VF ^3 ^^O ^ ^ Wzór38 Wzór 41 Wzór 39" Wzór 42 Cl W A i..A=/ _ 3 W i../... n CN \=( ^.A CN o^A CHfCH^ Wzór 40 0 Wzór 43123 597 Cl CF,0-fVcH-COO-CRjy~~VF \=/ I ch(ch3)2 ,-o kizar 44 FX°T^r'H"C0"cl F^St^ CH2CH3 Wzór 48 F2C( 0.^ CH-CO-Cl 0' ^ CH lCH32 Nzór 45 0. f r7 Tl ^VCH-C0-C[ q \-^ CHp—CH-y Wzór 46 c r7 Y^rCH-CO-F ^\XJ iH(c.H5)2 Wzór 49 CIC %A^ Ch(ch3)2 Wzór 50 H .0, I ^Vch-co-ci J ch(ch3)2 F Wzór 47 /WfH-COOH F2C\JIJ CH2CH3 0 ^ f2<°Yh;c7 V^ CH(CH3)2 Wzór 51 Wzór 52 ryvvrH~C0° pX0Uch(ch^ CH-COOH 2 Wzór 53 FHV°N^VCH"C00H p? "a s CH2CH3 Wzór 54 HF2C-0-(^VcH-C0-Cl CHfCH3)2 Wzór 55123 597 F2CH~Q-<^VcH-C00H W Ch(ch3)2 Wzór 56 FYavrVCH~CN ;\XJ iH(cH3)2 Wzór 60 F2HC-(H^VCH-CN W CH(CH3)2 Wzór 5T Wzór 58 FoC FV°Y^TYh!-CN fAA^ ch2ch3 F U Wzór 61 r^ CH(CH3)2 FjC-SH^J^CH-CN Wzór 62 0 2 X0/S^ CH2CH3 5C-5-^Q-CH2CN ^<0X Wzór 63 CHoCN Wzór 59 Wzór 64 F^H-O^/^yCHgCN Wzór 65 Wz &°XrCHa Wzór 68 •- Wzór 69 Wzór 66 F2C( ^ CH2Br ^^Dr0"5 Wzór 67 Wzór ?0123 597 R1 Akceptor kna$u X-fVCH-C-Z1 A . 72 ^X-r^YCH-COPR X-^i/ O tub katah*arfor X ""^V^ R1 Schemat 1 CN ,CH-OH HF2C-S-/~\cH-C0-CL + rf~\-0^f\ 3'2 CHfCH,), W W Akceptor kwasu 0 CN -HCi _ CH HF2C-5^^-CH-i-0-CHH^\ [ K)2 V-/~\ Schcmal 2 CHoCl CH(CH,)o _ /"n2U .. . , /—\ | ^ J/^ /—\ /r~* Akceptor kwasu {\CH-C00H + <^0^J KatgI.ia ZTZ -HCi 0CHF2 ch(ch3)2 /° \=) ^VcH-C02CH2-(^J OCHF2 Schemat 3123 597 F3C-S-/^VcH-C02CH3 + HO-CH, ~~ ch(ch3)2 OL 0 CH, 'L \_ Katalizator -CH30H FTC-S-^ VcH-C-0CH, CHfCH3)2 ' V^CH.^ \ ^r/ a. 2 \_ Schemat 4 CH- // X r "O. CH./ VF ¦^ W"J Br Br-N 0-^) 0 Br-CHn-/ Vf '2\_ 0^ 1)C6H]2N4 2)h'20(H^) cd./ * Schemat 5 ohch^Vf (3^ \ Hz&r 13 HO-CH /A HO-CH 1 '/ \ r\ HO-CH^f Vf -O r^Q klzór 14a R7-H Hzór 14b R^CN Wzór 14c R7= C=CH Schemat 5 PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe w 1. Srodek owadobójczy i roztoczobójczy zawiera¬ jacy substancje czynna, znane nosniki i/lub zwia¬ zki powierzchniowo czynne, znamienny tym, ze zawiera jako substancje czynna podstawione flu¬ orem estry kwasów fenyilooctowyoh o wzorze 1, w 15 którym R oznacza reszte alkoholu zwykle wyste¬ pujacego w zwiazkach piretroidowych o wzorze lla, w którym R3 oznacza atom wodoru, grupe cyjanowa lub rodnik etynylówy, R1 oznacza rodnik etylowy, n-propylowy, izopropylowy lub cyklopro- 20 pylowy, X oznacza atom wodoru, chlorowca, rodnik alkilowy lub grupe alkóksylowa, X1 oznacza gru¬ pe chlorowcoalkoksylowa lub chlorowcoalkilotio i dla przypadku gdy R1 oznacza rodnik cyklopropy- lowy, oznacza dodatkowo atom Wodoru, atom chlo- 25 rowca, rodnik alkilowy, grupe chlorowcoalkilowa, alkoksyldwa, alkilotio lub razem z X oznacza gru¬ pe metylenodwuoksylowa.
2. Sposób wytwarzania podstawionych fluorem estrów kwasów fenoksyoctowych o wzorze 1, w 30 którym R oznacza reszte alkoholu zwykle wyste¬ pujacego w zwiazkach piretroidowych o wzorze lla, w którym R3 oznacza atom wodoru, grupe cy¬ janowa lub rodnik etynylówy, R1 oznacza rodnik etylowy, n-propylowy, izopropylowy lub cyklopro- 35 pylowy, X oznacza atom wodoru," chlorowca, rod¬ nik alkilowy, lub grupe alkóksylowa, X1 oznacza grupe chlorowcoalkoksylowa lub chlorowcoalkilo- tio i dla przypadku gdy R1 oznacza rodnik cyklo- propylowy, oznacza dodatkowo atom wodoru, atom 40 chlorowca, rodnik alkilowy, grupe chlorowcoalki¬ lowa, alkóksylowa, alkilotio lub razem z X oznacza grupe metylenodwuoksylowa, znamienny tym, ze kwas lub jego reaktywna pochodna o wzorze 2, w którym symbole X, X1 i R1 maja znaczenie/ wy- 45 zej podane, a Z1 oznacza grupe hydroksylowa, pod¬ daje sie reakcji z alkoholem lub jego reaktywna pochodna o wzorze 3, w którym R ma znaczenie wyzej podane i Z2 oznacza grupe hydroksylowa ewentualnie w srodowisku rozpuszczalników i a- 50 kceptorów kwasu.
3. Srodek owadobójczy i roztoczobójczy zawiera¬ jacy substancje czynna, znane nosniki i/lub zwiaz¬ ki powierzchniowo czynne, znamienny tym, ze za¬ wiera jako substancje czynna podstawione fluorem 55 estry kwasów fenylooctowych o wzorze 1, w którym R oznacza reszte alkoholu zwykle wystepujacego w zwiazkach piretroidowych, R1 oznacza rodnik alki¬ lowy o 2—4 atomach wegla, rodnik alkenylowy o 2—4 atomach wegla" lub rodnik cyklopropylowy, «° X oznacza OCHF2, SCHF2, SCCIF2, SCF3, a X1 w przypadku gdy R oznacza alkohol 4-fluoro-3-feno- ksybenzylowy ewentualnie podstawiony grupa — cyjanowa Lub a-etynylowa, oznacza grupe chloro¬ wcoalkoksylowa lub chlorowcoalkilotio lub razem 65 z X oznacza podstawiona fluorem grupe metyleno-23 123 597 24 dwuoksylowa lub etylenodwuoksylowa i dodatko¬ wo w przypadku gdy R1 oznacza rodnik cyklopro- pylowy i R alkohol 4-fluoro-3-fenoksybenzylowy ewentualnie podstawiony grupa a-cyjanowa lub a-etynylowa, X1 oznacza atom wodoru rodnik alki¬ lowy, chlorowcoalkilowy, grupa alkoksylowa lub alkilotio lub razem z X oznacza ewentualnie pod¬ stawiona fluorem grupe metylenodwuoksylowa lub etylenodwuoksylowa w przypadku gdy R nie ozna¬ cza reszty alkoholu 4-fluoro-3-fenoksybenzylowego podstawionego grupa a-cyjanowa lub a-etynylowa lecz reszte innego alkoholu zwykle wystepujacego w zwiazkach piretroidowych X1 oznacza atom wo¬ doru, grupy OCHF2, SCHF2, SCCIF2, SCF2 oraz ra¬ zem z X grupy —OCH2CF20— lub —CHFCF20— przy czym w tych przypadkach X musi oznaczac OCHF2, SCHF2, SCCIF2 lub SCF3 gdy X1 oznacza atom wodoru.
4. Sposób wytwarzania podstawionych fluorem estrów kwasów fenylooctowych o wzorze 1, w któ¬ rym R oznacza reszte alkoholu zwykle wystepuja¬ cego w zwiazkach piretroidowych, R1 oznacza rod¬ nik alkilowy o 2—4 atomach wegla, rodnik alkeny- lowy o 2—4 atomach wegla, lub rodnik cyklopro- pylowy, X oznacza OCHF2, SCHF2, SCCIF2, SCF3, a X1 w przypadku gdy R oznacza alkohol 4-flu- oro-3-fenoksybenzylowy ewentualnie podstawiony grupa a-cyjanowa lub a-etynylowa, oznacza grupe chlorowcoalkoksylowa lub chlorowcoalkilotio lub razem z X oznacza podstawiona fluorem grupe 10 15 20 25 30 metylenodwuoksylowa lub etylenodwuoksylowa i dodatkowo w przypadku, gdy R1 oznacza rodnik cyklopropylowy i R alkohol 4-fluoro-3-fenoksyben- zylowy ewentualnie podstawiony grupa a-cyjanowa lub a-etynylowa X1 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, chlorowcoalkilowy, grupe alkoksylowa lub alkilotio lub razem z X oznacza ewentualnie podstawiona fluorem grupe metylenodwuoksylowa lub etylenodwuoksylowa w przypadku gdy R nie oznacza reszty alkoholu 4-fluoro-3-fenoksybenzylo- wego podstawionego grupa a-cyjanowa lub a-ety¬ nylowa lecz reszte innego alkoholu zwykle wyste¬ pujacego w zwiazkach piretroidowych, X1 oznacza atom wodoru, grupy OCHF2, SCHF2, SCCIF2, SCF2 oraz razem z X grupy —OCH2CF2G— lub —CHFCF2O—, przy czym w tych przypadkach X musi oznaczac OCHF2, SCHF2, SCCIF2 lub SCF3 gdy X1 oznacza atom wodoru, znamienny tym, ze kwas lub jego reaktywna pochodna o wzorze 2, w którym X, X1 i R1 maja znaczenie wyzej podane, Z1 oznacza atom chlorowca, korzystnie fluoru lub chloru, grape hydroksylowa lub rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, poddaje sie reakcji z alko¬ holem lub jego reaktywna pochodna o wzorze 3, w którym R ma znaczenie wyzej podane i Z2 ozna¬ cza grupe hydroksylowa lub atom chloru lub bro¬ mu, ewentualnie w srodowisku rozpuszczalników wobec akceptorów kwasów i/lub katalizatorów przenoszenia faz lub wobec katalizatorów prze- estryfikowania. cH-eo2R Wzór 1 z € CH2CN Wzór 6 R1-Hal Wzór 7 Wzór 3 Nzór 2 R1 CH-CN Wzór 4 C^-Alkil-OH Wzór 5 CH2Hal Wzór 8 /°V^Vch-coci Wzór 9123 597 F3 -CH-(/ VF Wzór Ha / CH, rCH-COCl ^ Wzór 10 ohc^JVf u \_/ Wzór 13 R HO-CH o- \—/ Wzór 14 a R7 ' I HO-CH HO-CH W R' R7=H Wzór 14b R7=CN =/ Wzór 14c R7= C=CH '^^cHa-O Nzór 15 X3-<^VcH- CO- 0- CH"\_VF Wzór 11 Wzór 16 ^s R1 i i CH-C-Z1 Hzbr 12 -CH, r CH.^^ 0 or;2 R8 r7 \o^ Wzór 17 Wzór 18123 597 z/ YYCH3 H0TCH3 *o p-ts Wzór 19 Wzór 20 OCH I , x CN ch(ch3)2 ,1 Nzór 23 ,/ o r\ Wzór 21 F3C-5^3K^H_CVCH2"\=X CH(CH3)2 HF2C-0 // v - S 0 CH-C \CH-^ ^ ch(ch3)2 Wzór 22 ^ ^ Wzór 24 ^ CH(CH3)2 / W fyCH-C02-CH^(J )—/ CN 0CHFo CN _/ HF2C-0^Q^CH^C02-CH-\Jf-F CHfCH3)2 Nzór 26 pO h n F 0' Wzór 25 ^VCH-C02CH-/ \ Ch(ch3)2 ~~ Wzór 29 F3C -S-CyCH-G02-CH W CH(CH3)2 Wzór 27 vf° "/rY CN -n-. /Y~^rCH-co2CH^ F Wzór 30 H A Ff o^ ch(ch3)2 °^3 HO. F9 o ^vch-co2- ch-^_Vf ^ CH(CH3)2 ^A0_/ \ Wzór 28 Wzór 31123 597 O ^ V /T\ CF^-CHf^YcH-CO-O-CHHfyF F2°VV in2-cH3 ^WX h3 N—' Wzór 35 Wzór 32 ' \=/ Wzór 36 Wzór 33 V CF3-o/^CH-CO-0-CH2-^^F l^iH-C0-0-CH2r/V 'H ck/ rcH-co-o-cH^ r1" h3c/nch3 ° ... -,, Wzór 57 Wzór 34 CF3~° V/ CH"C0_0~CH~(f~^VF Ct-^VcH-CO-0-CHH^VF ^3 ^^O ^ ^ Wzór38 Wzór 41 Wzór 39" Wzór 42 Cl W A i..A=/ _ 3 W i../... n CN \=( ^. A CN o^A CHfCH^ Wzór 40 0 Wzór 43123 597 Cl CF,0-fVcH-COO-CRjy~~VF \=/ I ch(ch3)2 ,-o kizar 44 FX°T^r'H"C0"cl F^St^ CH2CH3 Wzór 48 F2C( 0. ^ CH-CO-Cl 0' ^ CH lCH32 Nzór 45 0. f r7 Tl ^VCH-C0-C[ q \-^ CHp—CH-y Wzór 46 c r7 Y^rCH-CO-F ^\XJ iH(c.H5)2 Wzór 49 CIC %A^ Ch(ch3)2 Wzór 50 H .0, I ^Vch-co-ci J ch(ch3)2 F Wzór 47 /WfH-COOH F2C\JIJ CH2CH3 0 ^ f2<°Yh;c7 V^ CH(CH3)2 Wzór 51 Wzór 52 ryvvrH~C0° pX0Uch(ch^ CH-COOH 2 Wzór 53 FHV°N^VCH"C00H p? "a s CH2CH3 Wzór 54 HF2C-0-(^VcH-C0-Cl CHfCH3)2 Wzór 55123 597 F2CH~Q-<^VcH-C00H W Ch(ch3)2 Wzór 56 FYavrVCH~CN ;\XJ iH(cH3)2 Wzór 60 F2HC-(H^VCH-CN W CH(CH3)2 Wzór 5T Wzór 58 FoC FV°Y^TYh!-CN fAA^ ch2ch3 F U Wzór 61 r^ CH(CH3)2 FjC-SH^J^CH-CN Wzór 62 0 2 X0/S^ CH2CH3 5C-5-^Q-CH2CN ^<0X Wzór 63 CHoCN Wzór 59 Wzór 64 F^H-O^/^yCHgCN Wzór 65 Wz &°XrCHa Wzór 68 •- Wzór 69 Wzór 66 F2C( ^ CH2Br ^^Dr0"5 Wzór 67 Wzór ?0123 597 R1 Akceptor kna$u X-fVCH-C-Z1 A . 72 ^X-r^YCH-COPR X-^i/ O tub katah*arfor X ""^V^ R1 Schemat 1 CN ,CH-OH HF2C-S-/~\cH-C0-CL + rf~\-0^f\ 3'2 CHfCH,), W W Akceptor kwasu 0 CN -HCi _ CH HF2C-5^^-CH-i-0-CHH^\ [ K)2 V-/~\ Schcmal 2 CHoCl CH(CH,)o _ /"n2U .. . , /—\ | ^ J/^ /—\ /r~* Akceptor kwasu {\CH-C00H + <^0^J KatgI.ia ZTZ -HCi 0CHF2 ch(ch3)2 /° \=) ^VcH-C02CH2-(^J OCHF2 Schemat 3123 597 F3C-S-/^VcH-C02CH3 + HO-CH, ~~ ch(ch3)2 OL 0 CH, 'L \_ Katalizator -CH30H FTC-S-^ VcH-C-0CH, CHfCH3)2 ' V^CH.^ \ ^r/ a. 2 \_ Schemat 4 CH- // X r "O. CH./ VF ¦^ W"J Br Br-N 0-^) 0 Br-CHn-/ Vf '2\_ 0^ 1)C6H]2N4 2)h'20(H^) cd. / * Schemat 5 ohch^Vf (3^ \ Hz&r 13 HO-CH /A HO-CH 1 '/ \ r\ HO-CH^f Vf -O r^Q klzór 14a R7-H Hzór 14b R^CN Wzór 14c R7= C=CH Schemat 5 PL
PL1979217980A 1978-08-28 1979-08-27 Insecticidal and acaricidal agent and method of manufacture of esters of fluorine substituted phenylacetic acids PL123597B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19782837524 DE2837524A1 (de) 1978-08-28 1978-08-28 Substituierte alpha-phenyl-carbonsaeure- (4-fluoro-3-phenoxy-benzyl)-ester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE19782844816 DE2844816A1 (de) 1978-10-14 1978-10-14 Fluorhaltige phenylessigsaeureester, verfahren zu deren herstellung, deren verwendung als insektizide und akarizide und zwischenprodukte zu deren herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL217980A1 PL217980A1 (pl) 1980-07-01
PL123597B1 true PL123597B1 (en) 1982-10-30

Family

ID=25775564

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1979217980A PL123597B1 (en) 1978-08-28 1979-08-27 Insecticidal and acaricidal agent and method of manufacture of esters of fluorine substituted phenylacetic acids

Country Status (18)

Country Link
US (3) US4284643A (pl)
EP (1) EP0008732A3 (pl)
AR (1) AR227875A1 (pl)
AU (1) AU530420B2 (pl)
BR (1) BR7905484A (pl)
CS (1) CS209820B2 (pl)
DD (1) DD146537A5 (pl)
DK (1) DK356579A (pl)
EG (1) EG14281A (pl)
ES (2) ES483660A1 (pl)
GR (1) GR72975B (pl)
IL (1) IL58105A0 (pl)
MA (1) MA18572A1 (pl)
NZ (1) NZ191389A (pl)
OA (1) OA06328A (pl)
PL (1) PL123597B1 (pl)
PT (1) PT70101A (pl)
RO (1) RO78863A (pl)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3412079A1 (de) * 1984-03-31 1985-10-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von benzokondensierten, tetrachlorierten, heterocyclischen verbindungen
US5003603A (en) * 1984-08-20 1991-03-26 Gus Searcy Voice recognition system
DE3431222A1 (de) * 1984-08-24 1986-03-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue benzokondensierte, fluorierte, heterocyclische verbindungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
FR2580633A1 (fr) * 1985-04-23 1986-10-24 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide phenyl isobutyrique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites
FR2628103B1 (fr) * 1988-03-03 1991-06-14 Roussel Uclaf Nouveaux esters pyrethrinoides portant un noyau indanyle, leur procede de preparation et leur application comme pesticides
FR2687666A1 (fr) * 1992-02-21 1993-08-27 Roussel Uclaf Nouveaux esters pyrethrinouiques, derives de l'alcool 6-(trifluoromethyl) benzylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
DE4233199A1 (de) * 1992-10-02 1994-04-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Difluor- und Chlorfluorbenzodioxolen

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4058622A (en) * 1972-07-11 1977-11-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Substituted phenyl acetate, insecticidal composition and method of use
JPS5813522B2 (ja) * 1974-10-24 1983-03-14 住友化学工業株式会社 新しいシクロプロパンカルボン酸エステルを含有する殺虫、殺ダニ剤
DE2615435C2 (de) * 1976-04-09 1984-02-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
GB1580193A (en) * 1976-04-22 1980-11-26 Nat Res Dev Phenyl acetic acid derivatives
IL52973A (en) 1976-10-01 1983-10-31 American Cyanamid Co Alpha-(haloalkoxy and haloalkyl-thiophenyl)alkanoic acid ester derivatives,their preparation and insecticidal and acaricidal compositions containing them
US4199595A (en) * 1976-10-01 1980-04-22 American Cyanamid Company M-phenoxybenzyl and α-cyano-M-phenoxybenzyl esters of 2-haloalkyl (oxy-, thio-, sulfinyl-, or sulfonyl)phenylalkanoic acids
US4178460A (en) * 1976-10-01 1979-12-11 American Cyanamid Co. 2-Haloalkyl(oxy-, thio-, sulfinyl-, or sulfonyl)-phenylalkanoic acids
DE2709264C3 (de) * 1977-03-03 1982-01-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide sowie neue Zwischenprodukte
SE7713322L (sv) * 1977-07-11 1979-01-12 American Cyanamid Co Insekticidala och akaricidala medel

Also Published As

Publication number Publication date
US4284643A (en) 1981-08-18
DD146537A5 (de) 1981-02-18
ES483659A1 (es) 1980-04-16
BR7905484A (pt) 1980-05-13
AR227875A1 (es) 1982-12-30
ES483660A1 (es) 1980-07-01
AU530420B2 (en) 1983-07-14
AU5155279A (en) 1980-03-06
GR72975B (pl) 1984-01-20
NZ191389A (en) 1981-10-19
RO78863A (ro) 1982-07-06
EP0008732A3 (de) 1980-10-15
US4405639A (en) 1983-09-20
PL217980A1 (pl) 1980-07-01
PT70101A (en) 1979-09-01
CS209820B2 (en) 1981-12-31
OA06328A (fr) 1981-06-30
DK356579A (da) 1980-02-29
EP0008732A2 (de) 1980-03-19
IL58105A0 (en) 1979-12-30
MA18572A1 (fr) 1980-04-01
EG14281A (en) 1983-09-30
US4348323A (en) 1982-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4252820A (en) Arthropodicidal 2,2-dimethyl-3-(2-perfluoroalkyl-2-perhaloalkyl-vinyl)-cyclopropanecarboxylic acid esters
US4261920A (en) 3-Phenoxy-fluoro-benzyl alcohol intermediates
FI63929C (fi) Substituerade fenoxibenzyloxikarbonylderivat anvaendbara som insekticider och akaricider och foerfarande foer framstaellning av dessa
PL119338B1 (en) Herbicide and method of manufacture of benzyl esters,containing fluorine substituted ether and/or thioether groupsehfirov,soderzhahhikh ehfirnye i/ili tioehfirnye gruppy,zamehhennye ftorom
EP0007576B1 (de) Ester von Stilbenderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung, Stilbenalkohole als Zwischenprodukte, Verwendung der Ester als Insektizide
CS196210B2 (en) Insecticide and acaricide and process for preparing effective compounds
US4423066A (en) Combating arthropods with perfluorobenzyl 2,2-dimethyl-3-vinyl-cyclopropane carboxylates
PL123597B1 (en) Insecticidal and acaricidal agent and method of manufacture of esters of fluorine substituted phenylacetic acids
PL130984B1 (en) Insecticide and/or acaricide and method of manufacture of stereoisomers of alfa-cyano-3-phenoxy-4-fluorobenzyl ester of 2,2-dimethyl-3-/2,2-dichlorovinyl/-cyclopropano-1-carboxylic acid
CA1156254A (en) 4-fluoro-3-phenoxy-benzyl 3-alken-1-yl-2,2-dimethyl- cyclopropanecarboxylates, a process for their preparation and their use in pest-combating agents
US4582856A (en) Pesticidal 2,2-dimethyl-3-(2-halogeno-vinyl)-cyclopropanecarboxylic acid esters
EP0019090B1 (de) Substituierte Styrylcyclopropancarbonsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung, insektizide und akarizide Mittel, deren Herstellung und Verfahren zur Bekämpfung von Insekten
EP0004902B1 (de) Benzodioxolderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Synergisten in Schädlingsbekämpfungsmitteln
CS258478B2 (en) Insecticide and acaricide and method of efficient substances production
HU185236B (en) Pesticide compositions containing substituted esters of 3-bracket-1,2-dibromo-alkyl-bracket closed-2,2-dimethyl-cyclopropane-carboxylic acid and process for producing these compounds
CS227034B2 (en) Insecticide and acaricide
CA1141389A (en) Fluoroalkenyl-substituted cyclopropane- carboxylic acid esters and their use as insecticides
PL120441B1 (en) Insecticidal and acaricidal agent and method of manufacture of substituted phenoxybenzyl esters of bromostyrylcyclopropanocarboxylic acidsennykh fenoksibenzol&#39;nykh slozhnykh ehfirov bromstirilciklopropankarbonovykh kislot
DK161511B (da) Fluor-substituerede 2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropan-1-carboxylsyre-benzylestere, fremgangsmaade til fremstilling deraf samt insekticide og acaricide midler indeholdende disse forbindelser
EP0075146B1 (de) Benzylester mit fluorsubstituierten Ethergruppen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
US4529557A (en) Combating pests with novel substituted phenylcyclopropanecarboxylic acid esters
KR820001587B1 (ko) 불소-함유한 페닐 아세트산 에스테르의 제법
DE2837524A1 (de) Substituierte alpha-phenyl-carbonsaeure- (4-fluoro-3-phenoxy-benzyl)-ester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide