PL123583B1 - Process for the preparation of 0-1-/2,4-dichlorophenyl/-2-bromovinyl-0,0-dimethyl phosphate in the form of z stereoisomer - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia biologicznie czynnego fosforanu 0-l-/2,4-dwu- chlorofenylo/-2-bromowinylo-0,0-dwumetylowego, wykazujacego bardzo silne dzialanie szkodniko- bójcze, o nazwie zwyczajowej metylobromfenwin- fos; w postaci stereoizomeru Z.Estry kwasu fosforowego typu metylobromfen- winfosu nazywane ogólnie enolofosforanami z ra¬ cji swej struktury zawierajacej podwójne wiaza¬ nie moga wystepowac w formie stereoizomerycz- nych odmian E i Z. Z tych dwóch postaci od¬ miana Z wyróznia sie aktywnym dzialaniem bio- cydowym.Wymagania w lecznictwie weterynaryjnym dla srodków stosowanych w formie leków weteryna¬ ryjnych dotyczace czystosci substancji aktywnych sa wysokie przede wszystkim ze wzgledu na mo¬ zliwosci szkodliwego, zróznicowanego dzialania za¬ nieczyszczen na organizmy zwierzat.Metylobromfenwinfos otrzymywany dla celów ochrony roslin znana metoda polegajaca na reak¬ cji bromku 2,4-dwuchlorofenacylidenu z fosfory¬ nem trójmetylowym bez stosowania rozpuszczal¬ ników lub w srodowisku weglowodorów aromaty¬ cznych badz chloroweglowodorów zawiera nawet do 20Vo zanieczyszczen zaleznie od jakosci stoso¬ wanych pólproduktów i warunków procesu oraz wystepuje w postaci mieszaniny stereoizomerów Z i E w proporcji okolo 20:1. Oczyszczenie suro¬ wego metylobromfenwinfosu metodami fizyczny- 10 15 20 30 mi, na przyklad metoda destylacji pod cisnieniem rzedu 10-3-3,9 Pa lub krystalizacji z mieszaniny benzenu z heksanem jest trudne i polaczone z du¬ zymi stratami wydajnosci. W wyniku tych ope¬ racji podwyzsza sie wprawdzie czystosc produk¬ tu, ale nie oddziela sie stereoizomeru Z od stereo¬ izomeru E.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze prowadzac zna¬ nym sposobem proces kondensacji bromku 2,4-dwu¬ chlorofenacylidenu z fosforynem trójmetylowym, ale w srodowisku cykloheksanu, otrzymuje sie me¬ tylobromfenwinfos w postaci praktycznie czyste¬ go stereoizomeru Z. Sposobem wedlug wynalazku fosforyn trójmetylowy poddaje sie kondensacji z bromkiem 2,4-dwuchlorofenacylidenu w ilosciach stechiometrycznych lub przy niewielkim nadmia¬ rze fosforynu trójmetylowego w srodowisku cy¬ kloheksanu, korzystnie w podwyzszonej tempera¬ turze (30—80°C) 303—353 K. Ilosc stosowanego cykloheksanu moze byc rózna przy czym najbar¬ dziej korzystna jest ilosc w granicach 100—200% wag. w stosunku do ilosci bromku 2,4-dwuchloro¬ fenacylidenu. Wydajnosc procesu jest wysoka i nawet w przypadku zastosowania jako pólproduk¬ tu zanieczyszczonego 93*/o bromku 2,4-dwuchloro¬ fenacylidenu przekracza 75*/o, przy czym czystosc otrzymywanego metylobromfenwinfosu w formie sterepizomeru Z wynosi ponad 99*/a bez dodatko¬ wych operacji oczyszczania. Sposób wytwarzania metylobromfenwinfosu o wysokiej czystosci we- 123 583123 583 dlug wynalazku jest bardzo prosty- do realizacji zarówno sposobem periodycznym jak i ciaglym i mo?e byc-prowadzony w szerokim zakresie ska¬ li prpcfiik£Hnej. ' ' ) ?: Sposób wytwarzania metylobromfenwinfosu we¬ dlug wynalazku ilustruja podane nizej przykla¬ dy. : V •"",,., . , •: Mefylóbromfenwinfos poza zastosowaniem do ni¬ szczenia szkodników owadzich wielu uprawianych na swiecie roslin, z racji swych wlasnosci moze byc bardzo uzytecznym srodkiem w weterynarii, zwlaszcza do zwalczania ektopasozytów zwierzat hodowlanych.Przyklad I. Do mieszaniny zlozonej .z 34,7 (0,1 mola) czystego bromku 2,4-dwuchlorofenacyli- denu o t.t. 301—302K i 35 g cykloheksanu wkrapla sie przy mieszaniu i w temperaturze 323—333K 'roztwór 13 g (0,105 mola) swiezo destylowanego znad sodu fosforynu trój metylowego w 10 g cy¬ kloheksanu. Nastepnie mieszanine ochladza sie w ciagu 2 godzin przy mieszaniu do 283K i odsacza osad, który przemywa sie 10 g ochlodzonego do 273K cykloheksanu. Osad suszy sie do stalej wagi pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 34,4 g fosforanu 0-l-/2,4-dwuchlorofenylo/-2-bromowiny- lo-0,0-dwumetylowego zawierajacego 99,8*/© stereo- izomeru Z i ponizej 0,1% stereoizomeru E wedlug wyników analizy metoda chromatografii gazowej i protonowego rezonansu magnetycznego. Charak¬ terystyczne przesuniecie chemiczne 6 dla protonu 10 15 20 25 winylowego w widmie rezonansowym 1HNMR (TMS, CCI4) i stala sprzezenia 4Jpocch wynosi od¬ powiednio dla stereoizomeru Z 6,08 ppm, 1,2 Hz dla stereoizomeru E 6,68 ppm, 2,6 Hz.Wydajnosc metylobromfenwinfosu wynosi 91,3%.Przyklad II. Do mieszaniny 1400 g 92,9% bromku 2,4-dwuchlorofenacylidenu (3,75 mola) i 1600 g cykloheksanu wprowadza sie, przy miesza¬ niu i chlodzeniu do temperatury 323—333K, 510 g 96% fosforynu trójimetylowego (3,95 mola). Naste¬ pnie mieszanine ochladza sie powoli w ciagu 3 go¬ dzin, przy mieszaniu, do temperatury 288K i odisa- oza osad, który (przemywa sie 250 g cykloheksanu ochlodzonego do ftemiperatury 283K. Po wysuszeniu pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie 1085 g fosforanu 0-1-/2,4-dwuicblorafenylo/-2-ibromowajnyflo- -0,0- izomeru Z i ponizej 0,1% istereoizomeru E. Wydaj¬ nosc produktu wynosi 76,7%.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania fosforanu 0-l-/2,4-dwuchlo- rofenylo/-2-bromowinylo-0,0-dwumetylowego w po¬ staci stereoizomeru Z przez kondensacje bromku 2,4-dwuchlorofenacylidenu z fosforynem trójmety¬ lowym, znamienny tym, ze proces kondensacji prowadzi sie w srodowisku cykloheksanu.Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6, 123/84 Cena 100 zl PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania fosforanu 0-l-/2,4-dwuchlo- rofenylo/-2-bromowinylo-0,0-dwumetylowego w po¬ staci stereoizomeru Z przez kondensacje bromku 2,4-dwuchlorofenacylidenu z fosforynem trójmety¬ lowym, znamienny tym, ze proces kondensacji prowadzi sie w srodowisku cykloheksanu. Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6, 123/84 Cena 100 zl PL