PL122719B1 - Nematocide and method of manufacture of novel o-ethyl-s-isopropyl-s-alkyl phosphorodithioates - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek nicieniobój-r czy i sposób wytwarzania nowych dwutiolofosfo- ranów O-etylo-S-izopropylo-S-alkilowych, stano¬ wiacych czynna substancje tego srodka.Znane sa srodki nicieniobójcze, takie jak np. preparat D-D, to jest mieszanina dwuchloroprope- nu z dwuchloropropanem, preparat EDB, to jest dwubromoetylen, preparat DBCP, to jest 1,2-dwu- bromo-3-chloropropan, a takze* chloropikryna.Wszystkie te zwiazki chemiczne dyfunduja w postaci gazu przez warstwe ziemi i stykajac sie z nicienia¬ mi dzialaja na nie zabójczo. Wada tych srodków jest to, ze w celu uzyskania dzialania nicieniobójczego trzeba na okres 1—14 po zastosowaniu srodków zakryc pole lub zalac je woda. Jezeli zas rosliny uprawne sieje sie lub sadzi w ziemi, która zawiera jeszcze gaz, wówczas chemikalia te dzialaja szkodliT wie na rosliny. Z tego tez wzgledu trzeba pole po¬ zostawic na dluzszy okres czasu po zastosowaniu tych srodków chemicznych, albo wzruszac czesto war¬ stwe ziemi, w celu jej odgazowania. Oba te rozwia¬ zania sa niekorzystne i moga spowodowac przeocze¬ nie najodpowiedniejszej pory siewu lub sadzenia.Poza tym, koszty stosowania tych znanych srodków sa wysokie, a niektóre z nich zwlaszcza chloropik¬ ryna, powoduja zanieczyszczenie srodowiska.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze pewne estry dwutiolofosforowe, a mianowicie O-etylo-S-izopro- pylo-S-metylo- albo etylowe, maja szczególnie ko¬ rzystne wlasciwosci nicieniobójcze, a przy tym nie 10 ii 20 25 30 dzialaja szkodliwie na rosliny, totez moga byc sto¬ sowane nawet w dowolnym okresie ich wrastania, zas toksycznosc tych estrów dla ludzi i zwierzat jest nieznaczna. Zwiazki te sa przy tym skuteczne przeciw róznym nicieniom, mianowicie, nie tylko przeciw nicieniom ziemnym, takim jak nicienie torbielowate, matwiki korzeniowe i nicienie powo¬ dujace patologiczne zmiany korzeni ale równiez i przeciw innym nicieniom, takim jak nicienie ata¬ kujace wierzcholki roslin ryzu.Cecha srodka wedlug wynalazku jest to, ze obok znanego nosnika • zawiera jako czynna substancje nowy dwutiolofosforan O-etylo-S-izopropylo-S- -alkilowy o ogólnym wzorze 1, w którym R ozna¬ cza rodnik metylowy albo etylowy.Zwiazki o wzorze 1 zgodnie z wynalazkiem wytwarza sie w ten sposób, ze zwiazek o ogólnym wzorze 2, w którym A oznacza rodnik izopropylo¬ wy, metylowy albo etylowy, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 3, w którym B ozna¬ cza rtninik izopropylowy, metylowy lub etylowy^ przy czym gdy A we wzorze 2 oznacza rodnik izo¬ propylowy, wówczas B oznacza rodnik metylowy lub etylowy, zas gdy A oznacza rodnik metylowy lub etylowy, wówczas B oznacza rodnik izopropy¬ lowy. Na 1 mol zwiazku o wzorze 2 stosuje sie 1—2 moli zwiazku o wzorze 3 i reakcje prowadzi sie w obecnosci srodka wiazacego kwas, takiego jak organiczne zasady, np. trójetyloamina lub piry¬ dyna, stosujac 1—2 moli srodka wiazacego kwas 122 719rl 122 719 3 4 na 1 mol zwiazku o wzorze 2. Reakcje prowadzi sie w temperaturze 0°—100°C w ciagu 0,5—10 godzin, w srodowisku rozpuszczalnika, takiego jak weglowo¬ dory, np. heksan, benzen lub toluen, etery, np. eter et.,-Iowy, ketony, np. aceton lub keton metylowoizo- butylowy, estry, np. octan etylu, nitryle, np,"aceto- nitryl, albo chlorowcowane weglowodory, np. chlo¬ rek metylenu lub chloroform.W tablicy 1 podano 2 zwiazki wytwarzane sposo¬ bem wedlug wynalazku (zwiazek nr 1 i zwiazek nr 2) oraz 6 zwiazków majacych budowe bardzo zblizona i stosowanych w opisanych nizej próbach porównawczych.Tablica 1 piH2\stiazel^)] 1^1"^Wy 'J (a) — znany MOCAP (b) — porów¬ nawczy (c)'— porów¬ nawczy (d) — fxrów- nawczy (e)— porów¬ nawczy 1 (f) — porów¬ nawczy Wzór zwiazku Wzór 4 Wzór 5 Wzór 6 Wzór 7 Wzór 8 . W)zór 9 Wzór 10 Wzór 11 Wspólczynnik zalamania swiatla n^6 1,5045 1,4948 1,5015 1,4972 1,5037 • 1,4998 1,5015 1,5076 Zwiazki o wzorze 1 maja postac oleistych sub¬ stancji i w celu otrzymania srodków wedlug wyna¬ lazku zwiazki te miesza sie z cieklymi, stalymi lub gazowymi nosnikami i ementualnie z innymi znany¬ mi dodatkami, wytwarzajac preparaty w postaci ole¬ jów dajacych sie rozpylac, koncentratów dajacych sie emulgowac, proszków dajacych sie zwilzac lub w postaci preparatów granulowanych albo pylów.Srodki wedlug wynalazku stosuje sie zwyklymi spo¬ sobami i oczywiscie mozna je mieszac ze znanymi srodkami nicieniobójczymi, owadobójczymi, chwas¬ tobójczymi, grzybobójczymi, z substancjami do de¬ zynfekcji nasion, z nawozamj sztucznymi lub z sub¬ stancjami ulepszajacymi glebe, Srodki wedlug wynalazku zawieraja zwykle 0,1—90% wagowych czynnych substancji, to znaczy zwiazku o wzorze 1 i innego, znanego zwiazku nicieniobójczego, jezeli taki jest zawarty w danym srodku. Stosuje sie je zwykle w ilosci 250—5000 g na 1 ha, ale dawki te zaleza od postaci srodka, stopnia rozwoju roslin, sposobu stosowania, warun¬ ków lokalnych, rodzaju roslin i innych czynników, totez podane wyzej granice sa jedynie wartosciami orientacyjnymi i bez szkody mozna stosowac te srodki w ilosciach wiekszych od wyzej podanych.Ponizej opisano próby oznaczania nicieniobój¬ czego dzialania srodków wedlug wynalazku, przy czym próby te stanowia jedynie przyklady i nie ograniczaja przedmiotu wynalazku.Próba 1. Zwalczanie matwika korzeniowego na roslinach pomidorów w czasie ich wzrostu.Mieszanine 500 g. ziemi zakazonej matwikiem ko¬ rzeniowym (Moloidgyne sp.) i 500 g ziemi nie za¬ kazonej umieszcza sie w doniczkach Wagnera o powierzchni 200 cm2 i w kazdej z doniczek sadzi sie po 6 roslin pomidora w stadium 3—4 lisci. Po 5 uplywie 2 dni od zakorzenienia sie roslin ziemia w kazdej z doniczek zrasza sie emulsje zwiazku, nr 1 lub nr 2 z tablicy 1, przygotowana w sposób opisany nizej w przykladzie II. Na kazda doniczke stosuje sie 80 ml emulsji, co odpowiada 4 litrom 10 na 1 m2. W próbach porównawczych zamiast zwiaz¬ ków nr 1 lub nr 2 stosuje sie zwiazki (a), (b), (c), (d) i (f) podane wtablicy 1.Po uplywie 21 dni od potraktowania badanymi zwiazkami bada sie wzrost roslin pomidora i wy¬ twarzanie patologicznych narosli na korzeniach.Wszystkie wyniki ocenia sie na podstawie 3 prób, stosujac nastepujace oznaczenia.Tworzenie narosli na korzeniach. 0 oznacza wytwarzanie narosli takie jak w przy¬ padku roslin w ziemi nie zakazonej, to jest brak narosli. 1 oznacza nieznaczne wytwarzanie narosli w po¬ równaniu z roslinami w ziemi nie zarazonej. 2 oznacza wyrazne narosle w porównaniu z rosli¬ nami w ziemi nie zarazonej. 3 oznacza duza liczbe narosli na korzeniach, zblizo¬ na do tej, jaka wykazuja rosliny w ziemi zarazo¬ nej i nie potraktowanej srodkiem niecieniobój- czym. 4 oznacza liczbe narosli co najmniej równa tej, jaka wykazuja rosliny w ziemi zarazonej i nie potraktowanej srodkiem naecieniobójczym.- Rozwój roslin."A oznacza rozwój roslin co najmniej tak dobry jak roslin w ziemi nie zakazonej.E oznacza rozwój roslin nieznacznie gorszy od roz¬ woju roslin w ziemi nie zakazonej.G oznacza rozwój roslin wyraznie gorszy od roz¬ woju roslin w ziemi nie zakazonej.D wiekszosc roslin wiednie lub wykazuje wyrazny niedorozwój.Wyniki prób podano w tablicy 2.Tablica 2.Badany zwiazek Nr 1 — nowy Nr 1 — nowy . (a) — znany (b) — porów¬ nawczy (c) — porów¬ nawczy (d) — porów¬ nawczy (f) — porów¬ nawczy DBCP Stezenie zwiazku czesci wago¬ we/milion 250 125 250 125 250 125 250 250 250 125 250 500 ¦ Wytwa¬ rzania na¬ rosli na . korzeniach 0 0 0 0 2 3 4 4 3 3 4 2 Rozwój roslin pomidorl 1 A 1 A B A B B B B-C C B B-C | C 1 \ 25 90 35 40 45 50 58 605 122 719 6 Próba 2. Zwalczanie matwika korzeniowego na roslinach pomidora przy stosowaniu badanych zwiazków w czasie sadzenia roslin.Mieszanine 500 g ziemi zarazonej matwikiem ko-. rzeniowym (Meloidgyne sp.) i 500 g ziemi nie za¬ kazonej napelnia sie doniczki Wagnera o powierz¬ chni po 200 cm2 i w kazdej z doniczek umieszcza sie równomiernie po 0,2 g granulowanego prepa¬ ratu zawierajacego zwiazek nr 1 lub nr 2, wytwo¬ rzonego w sposób podany nizej w przykladzie IV.Preparat ten miesza sie z ziemia na glebokosci 15 cm. Stosowana ilosc preparatu odpowiada uzyciu 1 kg/1000 m2. Nastepnie w kazdej z doniczek umieszcza sie 6 sadzonek pomidora w stadium 3—\ lisci.. W celach porównawczych przygotowuje sie analogicznie doniczki, w których zamiast zwiazków nr 1 i 2 stosuje sie zwiazki porównawcze (a), (c), (e) i (f).Po uplywie 21 dni obserwuje sie rozwój roslin i stan ich korzeni, stosujac ocene taka sama jak w próbie 1. Wyniki okreslone na podstawie 3 próo podano w tablicy 3. W rubryce 2 tej tablicy liczby podane w nawiasach oznaczaja ilosci czynnej substancji na 10000 m2.Tablica 3 Badany zwiazek Nr 1 — nowy Nr 2 — nowy (a) — znany (c) — porów¬ nawczy (e) — porów¬ nawczy (f) — porów¬ nawczy Ilosc pre¬ paratu kg/10000 m2 100 (5) 100 (5) 100 (5) 100 (5) 100 (5) 50000 ppm Wytwa¬ rzanie na¬ rosli na korzeniach 0 1 3 4 4 1 Rozwój roslin pomi-. dora A A B B C c 1 Wyniki podane w tej tablicy swiadcza o tym, ze przy stosowaniu srodków wedlug wynalazku nie stwierdzono praktycznie wcale wytwarzania sie pa¬ tologicznych narosli na korzeniach i rozwój roslin pomidora byl znacznie lepszy niz przy uzyciu srod¬ ków porównawczych. 1 Próba 3. Próba zwalczania nicieni torbielowych u soi przy stosowaniu badanych srodków podczas siewu.Mieszanina 500 g ziemi zarazonej nicieniem wy¬ wolujacym torbiel u soi (Heteradera glycines) : 500 g ziemi niezakazonej napelnia sie doniczki Wagnera o powierzchni po 200 cm2, po czym ziemie w kazdej z doniczek zrasza sie 80 ml emulsji za¬ wierajacej zwiazek nr 1 lub nr 2, przygotowanej w sposób podany w przykladzie II. Nastepnie mie¬ sza sie dokladnie górna warstwe ziemi w kazdej z doniczek dp glebokosci 15 cm i w kazdej doniczce umieszcza sie 10 ziaren soi. W celach porównaw¬ czych prowadzi sie podobne próby, stosujac zamiast zwiazków nr 1 i nr 2 zwiazki porównawcze (a) i (f) z tablicy 1.Po uplywie 30 dni bada sie rozwój roslin soi i obserwuje przyleganie torbieli. Wyniki okresla sie na podstawie ocen podanych w próbie 1 i na podstawie 3 prób ustala wyniki, które podano w tablicy 4.Tablica 4 Badany zwiazek .Stezenie preparatu (ppm) Przyle¬ ganie torbieli Rozwój roslin soi Próba 5. Pole zakazone matwikiem korzeniowym (Meloidgyne sp.) podzielono plytkami z sztucznego tworzywa na próbne poletka o wymiarach 2mXl miw kazdym z tych poletek wtryskiwano na glebokosci. 15 cm, w odstepach 20 cm, 2 ml oleistego preparatu wedlug wynalazku, zawieraja¬ cego zwiazek nr 1 lub nr 2. Odpowiada to 500 lit¬ rom preparatu na 10000 m2. Miejsce wstrzykiwania przykryto ziemia, pozostawiono na okres 5 dni, po czym zasadzono sadzonki pomidora w stadium 3—4 lisci, w ilosci 20 sztuk/l m2, w równych odstepach.Po uplywie 28 dni od zasadzenia oceniano rozwój roslin, przy czym stwierdzono, ze odpowiada on w pelni rozwojowi roslin na poletkach porównaw¬ czych, w których ziemia nie byla zakazona. Korze¬ nie roslin nie wykazywaly wcale patologicznych narosli, a najwyzej nieznaczna ich liczbe, podczas gdy na poletkach porównawczych, w których ziemia 10 15 20 X 30 35 40 45 50 SB 60 15 20 30 Nr 1 — nowy Nr 2 — nowy (a) —porów¬ nawczy (f) —porów¬ nawczy 100 100 100 500 0 0 3 2 A B E-C B Próba 4. Próba zwalczania nicienia korzeniowego w czasie siewu.Mieszanina 500 g ziemi zakazonej nicieniem ko¬ rzeniowym (Pratylenchus sp.) i 500 g ziemi nie za¬ kazonej napelnia sie doniczki Wagnera o powierz¬ chni po 200 cm2 i do kazdej doniczki dodaje sie 0,2 g, to jest 100 kg na 10000 m2 pylistego preparatu wedlug wynalazku zawierajacego zwiazek nr 1 lub nr 2 i miesza z ziemia na glebokosci 15 cm, po czym w kazdej doniczce umieszcza sie 15 nasion marchwi. W podobny sposób przygotowuje sie do¬ niczki potraktowane zwiazkami porównawczymi (d) i (f), podanymi w tablicy 1. Po uplywie 60 dni buda sie kazda z roslin marchwi i obserwuje wyste¬ powanie plam wywolanych wystepowaniem nicie¬ nia. Wyniki ocenia sie w sposób podany w pró¬ bie 1, ustalajac wynik na podstawie 4 prób. Wy¬ niki te podano w tablicy 5.Tablica 5 Badany zwiazek Nr 1 — nowy Nr 2 — nowy (d) — porów¬ nawczy (f) — porów¬ nawczy Stezenie srodka (ppm) 100 100 100 500 Rozwój plam nicienia 0 0 4 1 Wzrost" i roslin larchwi A A B B122 719 8 byla zakazona, lecz nie potraktowana preparatem, rozwój.*ro:'lin byl powaznie opózniony i na korze- riach wystepowaly liczne narosla.Ponizej podano przyklad wytwarzania zwiazków o wzorze 1 sposobem weilug wynalazku oraz przy¬ klady srodka wedlug wynalazku. Czesci podane w tych przykladach, o ile nie zaznaczono inaczej, sta¬ nowia czesci wagowe.Przyklad I. Zwiazek o wzorze 5. 10,2 g. chlorku estru kwasu O-etylo-S-izopropylotiolofos- forowego rozpuszcza sie w 100 ml toluenu, dodaje sie 4,7 g merkaptanu etylowego i do otrzymanego roztworu wkrapla sie w temperaturze pokojowej 0,0 g trójetyloaminy, po czym miesza sie w poko¬ jowej temperaturze w ciagu 2 godzin, przemywa kolejno 10% kwasem solnym, woda, 5% wodnym roztworem weglanu sodowego i woda, a nastepnie odparowuje toluen pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 8,1 g oleistej pozostalosci. Produkt ten chromatografuje sie na zelu krzemionkowym, otrzy¬ mujac 6,7 g dwutiolofosfbranu 0,S-dwuetylo-S-izo- propylowego w postaci oleju o barwie zóltawozie- lonej i wspólczynniku zalamania n jf = 1,4949.Analiza.Obliczono: Znaleziono; Przyklad II.Wzór C7H17O2PS2. °/o C % H % P 36,83 7,51 13,56 36,64 7,39 13,28. 40 czesci zwiazku o wzorze 10 lub 11 rozpuszcza sie w 50 czesciach ksylenu i mie¬ sza z 10 czesciami emulgatora Serpol SM-200, be¬ dacego mieszanina anionowych i niejonowych sub¬ stancji czynnych. Otrzymuje sie koncentrat dajacy sie emulgowac, zawierajacy 40% wagowych czynnej substancji.Przyklad III. 40 czesci zwiazku o wzorze 10 lub 11 miesza sie z 75 czesciami emulgatora Sorpol SM-200, po czym dodaje sie 20 czesci rozdrobnio¬ nego, syntetycznego, uwodnionego dwutlenku krze¬ mu Carplex nr 80 i 35 'czesci ziemi okrzemkowej o rozdrobnieniu 300 mesz. Po wymieszaniu otrzy¬ muje sie preparat w postaci proszku dajacego sie zwilzac, zawierajacy 40% czynnej substancji.Przyklad IV. 5 czesci zwiazku o wzorze 10 .lub 11 miesza sie z 5 czesciami lignosulfonianu 5 Toyolignin CT i 90 czesciami gliny GSM i miele przez rozcieranie, po czym dodaje sie 10% wago¬ wych wody i dalej miesza, a nastepnie granuluje i suszy. Otrzymuje sie preparat granulowany, za¬ wierajacy 5% wagowych czynnej substancji. lg Przyklad V. 5 czesci zwiazku o wzorze 10 lub 11 rozpuszcza sie w 20 czesciach acetonu, po czym dodaje sie kolejno 3 czesci opisanego w przy¬ kladzie VIII preparatu Carplex nr 80, 0,3 czesci wodorofosforanu izopropylowego i 91,7 czesci talku 15 o rozdrobnieniu 300 mesz. Po starannym wymie¬ szaniu odparowuje sie aceton, otrzymujac srodek w postaci pylu, zawierajacy 5% wagowych czynnej substancji.Przyklad VI. 20 czesci zwiazku o wzorze 101 lub 11 rozpuszcza sie w 80 czesciach nafty, otrzy¬ mujac srodek o konsystencji oleistej, zawierajacy 20% czynnej substancji.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek nicieniobójczy, znamienny tym, ze obok obojetnego nosnika zawiera jako czynna substancje nowy zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza rodnik metylowy lub etylowy. 2. Sposób wytwarzania nowych dwutiolofosfora- 4 nów 0-etylo-S-izopropylo-S-sl alow/ch o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza rodnik metylowy lub etylowy, znamienny tym, ze zwiazek o wzo¬ rze 2, w którym A oznacza rodnik izopropylowy, metylowy lub etylowy, poddaje sie w obecnosci sro„! . r.-i; j;r :ei"3 kwas reakcji ze zwiazkiem o wzo- ize 3, w którym B oznacza rodnik izopropylowy, r; etyIowy lub etylowy, przy czym gdy A wa wzo- ize 2 oznacza rodnik izopropylowy, wówczas B oz¬ nacza rodnik metylowy lub etylowy, zas gdy A A3 oznacza rodnik metylowy lub etylowy, wówczas B oznacza rodnik izopropylowy. 20 25122 71'J i- C3H7S ^0 C2H50 ^SR WZQ7 i AS R s 0 C2H50 Xi uzor 3-SH wzór 3 i~C,HTS. .0 P CZH5Q^ XS-CH3 wzór 4 i-C3H7S. o C2H5CK XS-C,H 2' '5 wzor 5 n-C3H7Sx ^o C9H,0^"Px 2! -5^ S-C3H7 (n) n~C3H7S. O C2H50 X,122 719 n-C4H9S^ ^0 ^p\ r C,H5Cr S-CH3 wzór 8 C2H50^ S-C2hs Nzór 3 .-C,HrS^pxO n-C3H7 o2H5 — 0 C2H50 tvzor ' nzot s to ,0 ^s- t; -CH3 C2hb ÓZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 868 (85+15) 6.84 Cena 180 zl PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek nicieniobójczy, znamienny tym, ze obok obojetnego nosnika zawiera jako czynna substancje nowy zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza rodnik metylowy lub etylowy.
2. 2. Sposób wytwarzania nowych dwutiolofosfora- 4 nów 0-etylo-S-izopropylo-S-sl alow/ch o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza rodnik metylowy lub etylowy, znamienny tym, ze zwiazek o wzo¬ rze 2, w którym A oznacza rodnik izopropylowy, metylowy lub etylowy, poddaje sie w obecnosci sro„! . r.-i; j;r :ei"3 kwas reakcji ze zwiazkiem o wzo- ize 3, w którym B oznacza rodnik izopropylowy, r; etyIowy lub etylowy, przy czym gdy A wa wzo- ize 2 oznacza rodnik izopropylowy, wówczas B oz¬ nacza rodnik metylowy lub etylowy, zas gdy A A3 oznacza rodnik metylowy lub etylowy, wówczas B oznacza rodnik izopropylowy. 20 25122 71'J i- C3H7S ^0 C2H50 ^SR WZQ7 i AS R s 0 C2H50 Xi uzor 3. -SH wzór 3 i~C,HTS. .0 P CZH5Q^ XS-CH3 wzór 4 i-C3H7S. o C2H5CK XS-C,H 2' '5 wzor 5 n-C3H7Sx ^o C9H,0^"Px 2! -5^ S-C3H7 (n) n~C3H7S. O C2H50 X,122 719 n-C4H9S^ ^0 ^p\ r C,H5Cr S-CH3 wzór 8 C2H50^ S-C2hs Nzór 3 .-C,HrS^pxO n-C3H7 o2H5 — 0 C2H50 tvzor ' nzot s to ,0 ^s- t; -CH3 C2hb ÓZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 868 (85+15) 6.84 Cena 180 zl PL