Przedmiotem wynalazku jest sposób wzbogaca¬ nia w chrom materialów zawierajacych tlenek zelaza w polaczeniu z tlenkiem chromu, na przy¬ klad chromitu. Termin „wzbogacanie" oznacza u- suwanie z materialu co najmniej czesci zelaza, co powoduje wzrost udzialu chromu. O ile nie za¬ znaczono inaczej, to uzywane w tekscie okresle¬ nie „material" oznacza wymieniony wyzej mate¬ rial a okreslenie „zelazo" i „chrom" dotycza u- dzialu zelaza i chromu w tym materiale, badz w materiale czesciowo lub calkowicie wzboga¬ conym, które to pierwiastki, wchodza w jego sklad w postaci tlenku.Chromit, czyli zelaziak chromu, jest substancja o strukturze spinelu, okreslonej wzorem teoretycz¬ nym FeO.Cr2C3, który zmienia sie na skutek czes¬ ciowego zastapienia jonów zelaza + 2 jonami mag¬ nezu i przez czesciowe zastapienie jonów chro¬ mu + 3 jonami glinu + 3 lub jonami zelaza + 3. Chromit zawiera zwykle równiez znaczaca ilosc tlenków krzemu a ponadto moze zawierac mala domieszke wszystkich lub niektórych z pierwia¬ stków, takich jak wapn, magnez, niob, wanad i tytan.Chromit jest najwazniejszym surowcem chro¬ mowym dla przemyslu i metalurgii. Glówne zloza chromitu wystepuja na kontynencie afrykanskim, szczególnie w rejonie Transwalu w Poludniowej Afryce, na Filipinach i na Nowej Kaledonii, w Turcji i w ZSRR. W Poludniowej Afryce znaj- 10 15 20 25 30 duja sie równiez duze zloza piasku chromitowe- go.Zawartosc chromu w zlozach chromitowych jest bardzo zróznicowana.Wiele zlóz niskogatunkowego chromitu zawiera' chrom w przeliczeniu na Cr2C3, w ilosci nizszej niz 50% przy stosunkowo duzej zawartosci zela¬ za, co daje stosunek zawartosci chromu do zela¬ za nizszy niz 2:1. Ze wzgledu na duza zawartosc zelaza, rudy takie moga wymagac przeróbki wzbo¬ gacajacej, jezeli maja sie nadawac, na przyklad do produkcji „ferrochromu", poniewaz surowiec do tego procesu powinien zawierac chrom i ze¬ lazo, zwykle w stosunku co najmniej 3:1 a z cala pewnoscia znacznie ponad 2:1.Wysokogatunkowy chromit ma zawartosci chro¬ mu, w przeliczeniu na Cr203, w zakresie 50—55P/o wagowych a stosunek chromu do zelaza znacz¬ nie ponad 3:1. Takie wysokogatunkowe rudy na¬ daja sie do produkcji stopów chromowo-zelaznych zawierajacych 60—70P/o chromu, okreslanych ogól¬ na nazwa „ferrochromu". Tym niemniej, w pew¬ nych przypadkach, nawet wysokogatunkowe ru¬ dy musza byc wzbogacane, na przyklad, jezeli maja byc uzyte do produkcji koncentratów o du¬ zej zawartosci chromu. W takich razach mozna równiez stosowac sposób wedlug wynalazku.Postac fizyczna naturalnych zlóz chromitu rów¬ niez wplywa na latwosc ich eksploatacji. Przykla¬ dowo, duze zloza piasku chromitowego w Afryce 121 5641211 3 Poludniowej skladaja sie z niskogatunkowych chro- mitów i sa szczególnie trudne do wzbogacania ze wzgledu na bardzo drobne rozmiary czastek.Zagadnienie podniesienia stosunku chromu do zelaza..w-zlozach-ehromitowych bylo przedmiotem 5 \iri8ju badan; ktirtfe zwiezle podsumowano we wstepnej czesci opis£ patentowego St. Zjedn. Ame¬ ryki nr 3216817. Z f konkluzji zawartej w opisie wynfka, zis znkny -sposób selektywnego chlorowa¬ nia *xud chromowych w celu usuniecia tylko za- 10 wartego w nich zelaza jest trudny ze wzgledu na powinowactwo zarówno zelaza jak i chromu do chloru w wysokich temperaturach, przy czym, chociaz uzycie wegla jako srodka redukujacego razem z takim czynnikiem chlorujacym jak chlor, 15 daje mozliwosc osiagniecia pewnych korzysci prak¬ tycznych, to jednak stwierdzono, ze zastosowanie tych reagentów bardziej ulatwia calkowite chlo¬ rowanie skladników rudy chromowej a w kon¬ sekwencji jest mniej przydatne w metodach se- 2o lektywnego chlorowania i, ze z tego powodu zna¬ na metoda jest nieskuteczna przy selektywnym chlorowaniu chlorem i weglem w praktycznym procesie wzbogacania rudy, dajacym jako produkt koncentrat o zadawalajacym stosunku chromu do 25 zelaza.Trudnosc te rozwiazuje opis patentowy St. Zjedn.Ameryki nr 3216817, w którym opisano sposób wzbogacania rud chromowych przez selektywne chlorowanie rudy w obecnosci wegla w zlozu fiu- ^ idalnym, przy czym tlenek zelaza zawarty w ru¬ dzie zostaje przeksztalcony w chlorek zelaza a lotny chlorek zelaza zostaje uwolniony od sflu- idyzowanej masy reakcyjnej.Zgodnie z opisanym sposobem temperature reak- 35 cji utrzymuje sie na poziomie ponizej 920°C, ko¬ rzystnie nizszym niz 900°C, poniewaz wyzsza tem¬ peratura powoduje szybki wzrost strat chromu zawartego w rudzie.Zaleca sie uzycie nadmiaru chloru, wynoszace- «* go IOOP/0 lub nawej wiecej. Z reaktora odpro¬ wadza sie w sposób ciagly strumien gazów za¬ wierajacy chlor, azot i dwutlenek wegla. Pow¬ staje przy tym podwójna trudnosc odzyskiwania chloru z mieszaniny z azotem i dwutlenkiem we- *5 gla, jak równiez z tworzacego sie w procesie chlor¬ ku zelaza.Rozwój techniki polegajacej na uzyciu fluidal¬ nego zloza do selektywnego chlorowania rud chro¬ mowych znajduje odbicie w opisie patentowym 50 St. Zjedn. Ameryki nr 3473916, w którym pro¬ ponuje sie prowadzenie procesu w temperaturze 920—1050°C i uzycie jako srodka redukujacego tlenku wegla, wprowadzanego jako gazowy wsad do zloza fluidalnego. Warunki procesu podane we 55 wspomnianym opisie patentowym nr 3473916 pro¬ wadza do przemiany zelaza zawartego w rudzie w chlorek zelazowy.Proces wzbogacania materialów zawierajacych tlenek zelaza w polaczeniu z tlenkiem chromu 60 polegajacy na selektywnym chlorowaniu naleza¬ loby prowadzic raczej w kierunku przeksztalcenia zelaza zawartego w rudzie w chlorek zelazawy niz w chlorek zelazowy, poniewaz w ten sposób mozna zaoszczedzic wielu nakladów, koniecznych '« 4 dla pokrycia zapotrzebowania na chlor w pro¬ cesie, w którym wytwarza sie chlorek zelazo¬ wy.Jednak pary chlorku zelazawego sa medium, którym trudno operowac, poniewaz maja sklon¬ nosc do tworzenia stalych narostów na wewne¬ trznych stronach urzadzen.Z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 2752301 znany jest sposób podwyzszania stosun¬ ku chromu do zelaza w chromicie przez selektyw¬ ne tworzenie i sublimowanie chlorku zelazawe¬ go, który móglby stanowic rozwiazanie tego pro¬ blemu.Sposób opisany w tym opisie nr 2752301 polega zasadniczo na uzyciu suchego chlorowodoru jako reagenta, starannym unikaniu wolnego chloru i nieobecnosci lub praktycznej nieobecnosci w pro¬ cesie wegla, przy czym maksymalna dopuszczal¬ na zawartosc wegla wynosi 1 czesc na 6 czesci wagowych tlenku zelaza pozostalego w rundzie otrzymanej po zakonczeniu reakcji.Sposób wedlug wynalazku pozwala przez sta¬ ranna regulacje kombinacji omówionych wczesniej cech procesu na wzbogacanie materialów zawie¬ rajacych tlenek zelaza w polaczeniu z tlenkiem chromu, takich jak na przyklad chromit na dro¬ dze chlorowania zelaza zawartego w rudzie do chlorku zelazawego.Sposób wzbogacania w chrom materialu zawie¬ rajacego tlenek zelaza w polaczeniu z tlenkiem chromu przez poddanie co najmniej czesci zawar¬ tego w nim zelaza reakcji z chlorem i usunie¬ cie powstalego chlorku zelaza w postaci pary po¬ lega na tym, ze wytwarza sie zloze fluidalne o glebokosci rozprezonego zloza co najmniej 1 me¬ tra, zawierajace rozdrobniony material i mialki wegiel w ilosci co najmniej wystarczajacej do przereagowania z dodanym lub wywiazujacym sie w zlozu tlenem i wynoszacej co najmniej 15l°/o calkowitej ilosci wegla i wzbogacanego materia¬ lu, utrzymuje sie w zlozu temperature reakcji w zakresie 900—1100°C, wprowadza sie do zloza gaz zawierajacy chlor zachowujac stezenie chloru w dodawanym gazie na poziomie 26—60*/© obje¬ tosciowych i prowadzi sie reakcje chloru z ze¬ lazem zawartym w materiale prowadzaca do o- trzymania chlorku zelazawego, przy czym utrzy¬ muje sie cisnienie czastkowe chlorku zelazawego v w gazach opuszczajacych zloze na wystarczaja¬ co niskim poziomie, aby zapobiec przemianie chlor¬ ku zelazawego w ciecz, usuwa sie ze zloza stru¬ mien odlotowy zawierajacy gazowy chlorek zela¬ zawy i odzyskuje sie pozostaly, wzbogacany w chrom material zloza.Material wzbogacany sposobem wedlug wyna¬ lazku zawiera zwykle zelazo, w przeliczeniu na Fe, w ilosci 10—30f/« wagowych a chrom w prze¬ liczeniu na Cr203, w ilosci 25—50f°/o wagowych.Korzystne jest aby material mial postac zmie¬ lonej rudy nie zawierajacej praktycznie czastek o rozmiarach wiekszych od zawartych w zakresie rozmiaru srednicy ziarna 70*10-• — 500-ilO-6 m, przy srednim rozmiarze srednicy zawartym w za¬ kresie 150 -ilO—6 — 250 -10-8 m, na przyklad w za¬ kresie srednicy 1150-HM — 200•!()-• m. Okreslenie1215 5 „sredni" oznacza w tym przypadku, jak równiez w dalszym tekscie, srednia wagowa.Alternatywnie material wzbogacany sposobem wedlug wynalazku moze byc w postaci wyste¬ pujacego w przyrodzie piasku, takiego jak pia- 5 sek chromitowy, z którego usunieto najdrobniej¬ sze czastki, i dzieki temu posiadajacego podobny rozklad srednic ziarn do podanego powyzej.Bardzo odpowiedni piasek jest frakcja, która w masie, czyli w 8OP/0 w stosunku wagowym lub lf korzystnie w calosci, ma niewielki rozrzut w zu¬ pelnie waskim zakresie rozmiaru ziarn, na przy¬ klad o srednicy 100 -lO^8 m lub nawet o srednicy 50'il0-6, przy czym korzystnie do 10*/* ziarn jest drobniejszych a do lOP/o ziarn jest grubszych, w w stosunku wagowym.Wegiel doprowadzany do zloza fluidalnego ma odpowiednio cokolwiek grubsze ziarna niz poda¬ ne powyzej, na przyklad sredni rozmiar ziarn zawiera sie w zakresie wymiaru srednic 500—800* 2° •10-6 m, na przyklad wynosi 700 •10-8 i praktycz¬ nie nie zawiera czastek o rozmiarach nie- miesz¬ czacych sie w zakresie 75 •'10-6 — 2000vlO-8 m, przy czym jest to korzystnie mielony koks. Ilosc wegte w zlozu fluidalnym wynosi koniecznie co naj- M mniej 15%, lepiej 15—50P/r a korzystnie co naj¬ mniej 20P/b a odpowiednio 20—50*/* vw stosunku wagowym do ciezaru zloza. Jezeli wzbogacony pro¬ dukt ma byc uzyty w metalurgii, to dopuszczal¬ na jest w nim obecnosc resztkowego wegla. 30 W toku procesu glebokosc zloza ma wplyw na jego realizacje. Zloze o glebokosci ponizej 1 me¬ tra bedzie dawac chlorek zelazowy a zloze o glebokosci wiekszej niz 2,5 metra, ze wzgledu na swoja gestosc, jest niepodatne na fluidyzacje. Dla- 35 tego tez glebokosc zloza zawarta jest korzystnie w zakresie 1,5—2,5 m, a szczególnie korzystnie wynosi 1,5—2,25 m.Korzystny sposób wytwarzania warstwy zloza polega na fluidyzowaniu go podmuchem doda- ^0 wanego tlenu, o ile dodaje sie tlen, chloru i do¬ wolnego, obojetnego gazu rozcienczajacego, który przeplywa przez reaktor ze sfluidyzowanym zlo¬ zem, zawierajacym mieszanine, ku górze.Reakcje prowadzace do tworzenia sie chlorku 45 zelazawego sa slabiej egzotermiczne od reakcji zachodzacych podczas tworzenia sie chlorku zela¬ zowego i dlatego doprowadzanie ciepla do zloza fluidalnego jest wazne dla utrzymania pozadanej temperaturyreakcji. eo Korzystnie, pozadana temperature reakcji utrzy¬ muje sie pod wplywem egzotermicznej reakcji mie¬ dzy weglem zawartym w zlozu i wolnym, czyli nie zwiazanym chemicznie, tlenem doprowadzo¬ nym dozloza. 55 Szczególnie korzystne jest doprowadzanie do zloza dostatecznej ilosci wolnego tlenu, wystar¬ czajacej do utrzymania pozadanej temperatury re¬ akcji. Jednak ilosc dodawanego wolnego tlenu mo¬ ze zalezec, co najmniej czesciowo od ilosci tlenu, w obecnego w zlozu, w którym zawarty jest po¬ czatkowo w formie chemicznie zwiazanej z ze¬ lazem.Poniewaz ilosc wegla zawartego w zlozu jest ko¬ rzystnie wystarczajaca co najmniej do przereago- 65 6 wania z calkowita iloscia tlenu obecnego lub do¬ danego do zloza i szczególnie korzystnie wegiel jest w nadmiarze ilosciowym, to regulacje tem¬ peratury zloza mozna uzyskac przez odpowiednie dawkowanie tlenu.Jest wysoce korzystne, aby ilosc doprowadza¬ nego tlenu, wprowadzanego w dowolnym miej¬ scu zloza fluidalnego nie przekraczala lOf/o obje¬ tosciowych calkowitej ilosci wprowadzanych do zloza gazów, gdyz moze to wywolac nadmierny wzrost temperatury w tej czesci zloza.Jezeli utrzymanie pozadanej temperatury reak¬ cji przy jednym doprowadzeniu tlenu, dostarcza¬ jacym nie wiecej niz 101°/© objetosckharych w sto¬ sunku do calosci dostarczanych do zloza gazów, jest niemozliwe, to dalsze doprowadzenie lub do¬ prowadzenia tlenu sytuuje sie korzystnie w ta¬ kim miejscu, gdzie stezenie tlenu jest szybko wy¬ czerpywane. Dalsze doplywy tlenu kontroluje sie w ten sposób, aby maksymalne stezenie tlenu nie zostalo przekroczone.Dalszy korzystny zabieg, majacy znaczenie w praktycznej realizacji sposobu wedlug wynalazku, polega na doprowadzeniu chloru do zloza fluidal¬ nego w pewnej odleglosci powyzej dolnej czesci tego zloza, po to, aby gaz fluidyzujacy zloze, wprowadzany w podstawy zloza, zawieral ilosc tlenu przekraczajaca korzystne maksimum, czyli (IOP/d objetosciowych, ale w takiej ilosci, która na skutek szybkiego wyczerpywania sie, dochodzi do tego maksimum w miejscu doprowadzenia chlo¬ ru.Korzystnie srednica reaktora ze zlozem fluidal¬ nym stopniowo wzrasta w miejscu wprowadze¬ nia chloru, aby ku górze zloza utrzymac na sta¬ lym poziomie szybkosc gazu fluidyzujacego. Alter¬ natywna metoda utrzymania wymaganej tempera¬ tury reakcji polega na doprowadzaniu do zloza fluidalnego ciepla z zewnatrz, co mozna zrealizo¬ wac umieszczajac reaktor ze zlozem fluidalnym we wnetrzu pieca lub w inny sposób doprowa¬ dzajac cieplo do jego zewnetrznych scian i/lub ogrzewajac wstepnie ciala stale lub gaz doply¬ wajace do zloza, na przyklad przez wstepne o- grzewanie gazu zawierajacego chlor lub jego sklad¬ ników.W razie potrzeby, wymagana temperature reak¬ cji utrzymuje sie czesciowo pod wplywem ciepla reakcji tlenu i wegla w zlozu, a czesciowo przez doprowadzanie do zloza ciepla wytwarzanego poza reaktorem.Stwierdzono, ze jezeli dopusci sie do zbytniego obnizenia temperatury reakcji do granicy dolnej 900°C lub do jeszcze nizszej temperatury, to pro¬ ces spalania dostarczajacy niezbedne ilosci do¬ datkowego ciepla potrzebnego do praktycznego za¬ chodzenia procesu, staje sie znacznie mniej wy¬ dajny. Jezeli pozwoli sie na nadmierny wzrost temperatury, to stopien chlorowania chromu za¬ wartego w rudzie moze dojsc do zbyt wysokiego poziomu.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku tem¬ peratura reakcji powinna byc korzystnie wyzsza od 92D°C a nie powinna przekraczac 1050°C. Szcze-121 564 8 golnie korzystna jest temperatura reakcji wyzsza od 920°C i nie przekraczajaca 1000°C.Selektywnosc atakowania zelaza wobec chromu zawartego w rudzie w procesie prowadzonym spo¬ sobem wedlug wynalazku i tworzenia sie chlor- 5 ku zelazawego zamiast chlorku zelazowego, jak równiez aspekty ekonomiczne praktycznego pro¬ wadzenia procesu, zaleza od stezenia chloru w gazie zawierajacym chlor stosowanym w proce¬ sie i od glebokosci zloza fluidalnego. 10 Uzycie co najmniej podanej powyzej minimal¬ nej ilosci wegla, wymaganej dla przeprowadzenia procesu sposobem wedlug wynalazku, pomaga za¬ gwarantowaniu, ze ta ilosc wegla nie bedzie dzia¬ lala jako czynnik ograniczajacy, który moze za- M burzyc skutki regulacji stezenia chloru.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku chlor reaguje z zelazem zawartym w zlozu tworzac chlo¬ rek zelazawy w przewazajacym stopniu w sto¬ sunku do chlorku zelazowego i w stosunku do 20 chlorków chromu, przy czym tworzacy sie chlo¬ rek zelazawy bedzie opuszczac zloze w postaci pary. W temperaturach - nie wyzszych od 1000°C chlorek zelazawy wykazuje sklonnosc do osiadania wewnatrz urzadzenia, na przyklad na wewnetrz- 25 nych powierzchniach rurociagów, tworzac narosty, które moga utrudniac postep procesu.Jednak zgodnie ze sposobem wedlug wynalaz¬ ku cisnienie czastkowe par chlorku zelazawego reguluje sie w zaleznosci od temperatury fluidal- 30 negó zloza i dzieki temu unika sie calkowicie lub utrzymuje sie na minimalnym poziomie nie¬ korzystne zjawisko osadzania sie chlorku zelaza¬ wego w urzadzeniu.Gdy temperatura reakcji nie przekracza 1000°C, 35 cisnienie czastkowe chlorku zelazawego w stru¬ mieniu opuszczajacym zloze utrzymuje sie korzy¬ stnie na poziomie nizszym od okreslonego wzorem 0,006/T-900/+0,2.108N/m2, szczególnie korzystnie na poziomie nizszym od 0,005i/T-900/ + 0,2-106 N/m2, 40 w których to wzorach T oznacza temperature re¬ akcji. Cisnienie czastkowe chlorku zelazawego jest funkcja stezenia chloru w gazach doprowadza¬ nych do zloza, poniewaz powyzej górnej granicy stezenia, przy którym zachodzi tworzenie sie chlor- *5 ku zelazowego i/lub chlorku chromu, ilosc chlor¬ ku zelazawego w gazach w zlozu fluidalnym ros¬ nie ze stezeniem chloru w gazach wprowadzonych do zloza.Powyzej tej granicy, tworzenie sie chlorku ze- 50 lazowego zamiast chlorku zelazawego, powoduje spadek cisnienia czastkowego chlorku zelazawego i tworzenie sie ograniczonej ilosci chlorku zela¬ zowego moze byc z tego powodu zastosowane jako srodek do regulacji procesu. Cisnienie czastkowe 55 chlorku zelazawego w gazie odprowadzanym ze zloza reguluje sie korzystnie stezeniem chloru do¬ prowadzanego do zloza. Pozadane jest, aby chlo¬ rek zelazowy tworzyl sie, w ilosci mniejszej niz 1 mol na kazdy mol chlorku zelazawego, korzy- 60 stnie na kazde 3 mole chlorku zelazowego, a szczególnie korzystnie na kazde 5 moli powsta¬ jacego chlorku zelazawego. Stezenie chloru w ga¬ zach wchodzacych do zloza fluidalnego wynosi ko¬ rzystnie 25—55P/0 a szczególnie korzystnie 30—50*/ objetosciowych, przy czym reszte gazów stanowia korzystnie tlen, o ile sie go dodaje, i odpowied¬ nie obojetne gazy rozcienczajace, takie jak azot.Korzystna cecha wynalazku jest powstawanie chlorku zelazawego, z tym, ze chlorek zelazowy albo nie powstaje wogóle albo tworzy sie w o- kreslonej wyzej, ograniczonej ilosci. Chlorki chro¬ mu maja sklonnosc do tworzenia sie wraz z chlor¬ kiem zelazowym co w calosci powoduje niebez¬ pieczenstwo powstania strat chromu w produk¬ cie i wzrost zapotrzebowania na chlor, jak rów¬ niez osadzania sie czesci chlorku chromu w zlozu fluidalnym.Sposób wedlug wynalazku moze byc stosowany, zwlaszcza ze wzgledów ekonomicznych, do czes¬ ciowego wzbogacania materialu chromonosnego przez praktycznie calkowite usuniecie zelaza z czesci tego materialu i zmieszanie otrzymanego, zasadniczo wolnego od zelaza, materialu z ma¬ terialem nie poddawanym obróbce. Uzyskany w ten sposób mieszany produkt ma nieco obnizona srednia zawartosc zelaza. Taki mieszany produkt moze byc zadawalajacy jako surowiec do produkcji „ferrochromu". ] Alternatywnie, pozadanym produktem otrzymy¬ wanym sposobem wedlug wynalazku, moze byc w razie potrzeby praktycznie wolny od zelaza ma¬ terial jako taki lub material z którego usunieto jedynie czesc zelaza.Piaski chromitowe sa szczególnie odpowiednim surowcem do ostatnio wymienionego procesu pro¬ wadzonego sposobem wedlug wynalazku, gdyz ich frakcja o wiekszych rozmiarach czastek nadaje sie do bezposredniego fluidyzowania, natomiast o- peracja ponownego mieszania moze byc wykony¬ wana bez dalszej specjalnej przeróbki w celu osiagniecia wlasciwej jednorodnosci.Chromdt zawiera szereg drobnych skladników, które albo wchodza w sklad jego struktury spi¬ nek)wej, albo stanowia odrebne fazy. Glin sta¬ nowi okolo 10% wagowych w przeliczeniu na AI2O3 a magnez moze stanowic do ponad 20fy» wagowych w przeliczeniu na MgO. Wiekszosc gli¬ nu i do 60°/o magnezu zawartego w rudzie moze pozostac w postaci niechlorowanej. Jezeli produkt po przeróbce ma byc uzyty w metalurgii, to chlo¬ rowanie innych skladników rudy nie jest uwazane za wade tej metody.Chromit moze równiez zawierac jako oddzielna faze krzemionke, która w. piaskach chromitowych wystepuje w postaci drobnoziarnistej frakcji. Po¬ niewaz uziamienie krzemionki jest drobne, to przy poddawaniu obróbce sposobem wedlug wynalazku frakcji chromitu o wiekszym, ziarnie, wiekszosc krzemionki pozostaje w formie niechlorowanej o bardzo drobnych ziarnach, czyli nie wplywa na przebieg procesu.Przygotowania do prowadzenia procesu sposo¬ bem Wiedlug wynalazku moga znacznie sie róznic.Zgodnie z jednym odpowiednim tokiem postepo¬ wania mieszanine wzbogacanego materialu i we¬ gla doprowadza sie do stanu fluidyzacji przy uzy¬ ciu obojetnego gazu fluidyzujacego, ogrzewanego cieplem zewnetrznym a nastepnie, po osiagnieciu121 564 9 10 •wymaganej temperatury, poddaje sie reakcji z chlo¬ rem w gazie zawierajacym chlor, którym moze byc gaz fluidyzujacy, przy czym gaz fluidyzujacy moze zawierac- tlen, jezeli jest pozadane aby u- .zyskiwanie wymaganej temperatury, przynajmniej czesciowo nastepowalo w warstwie fluidalnego zloza. Wedlug dalszej odpowiedniej metody po¬ stepowania wzbogacany material doprowadza sie do stanu fluidyzacji powietrzem, przy czym zloze moze byc wstepnie ogrzewane cieplem zewnetrz¬ nym, po czym dodaje sie wegiel i gaz zawiera¬ jacy chlor, ewentualnie w razie potrzeby z do¬ mieszka tlenu, który zastepuje powietrze uzyte jakoN wstepny gaz fluidyzujacy.Wedlug korzystnego i szczególnie wydajnego spo¬ sobu postepowania mieszanine wzbogaconego ma¬ terialu i wegla doprowadza sie do stanu sfluidy- zowania przy uzyciu powietrza jako gazu fluidy- zujacego i ogrzewaniu zawiesiny, przynajmniej cze¬ sciowo, cieplem reakcji tlenu zawartego w po¬ wietrzu z weglem zawartym w zlozu.Po osiagnieciu wymaganej temperatury reakcji mozna wprowadzic gaz zawierajacy chlor, na przy¬ klad jako czesc gazu fluidyzujacego. Jest oczy¬ wiste, ze modyfikacje opisanych wyzej szczególo¬ wych metod postepowania moga byc latwo do¬ konane bez wykraczania poza zakres sposobu we¬ dlug wynalazku. Na przyklad, zamiast powietrza mozna stosowac mieszanine tlenu i gaziu rozcien¬ czajacego.Proces mozna prowadzic metoda okresowa lub ciagla, przy czym metoda okresowa jest korzyst¬ niejsza, jezeli dazy sie do usuniecia w zasadzie calego zelaza zawartego w materiale a metoda ciagla przy czesciowym usuwaniu zelaza. Wzbo¬ gacony material odprowadzany z procesu mozna ewentualnie poddawac obróbce majacej na celu uwolnienie go od resztkowego wegla.Gaz odprowadzany ze zloza fluidalnego zawie¬ rajacy chlorek zelazawy mozna poddac Obróbce w celu zregenerowania zawartego w niim chloru. Ko¬ rzystnie gaz odlotowy ze zloza fluidalnego zawie¬ rajacy pare chlorku zelazawego kontaktuje sie z tlenem w nadmiarze w stosiunku do ilosci po¬ trzebnej stechiometryciznie dla przeksztalcenia chlorku zelazawego w chlorek zelazowy i chlor, przy czym cisnienie czastkowe chlorku zelazawego w odprowadzanych gazach jest na wystarczajaco niskim poziomie, aby zapobiec przechodzeniu chlor¬ ku zelazawego w ciecz w ciagu co najmniej pier¬ wszych 2 sekund po zetknieciu gazu odlotowego z tlenem, gaz odlotowy ma wystarczajaco duza szybkosc dla porwania wytworzonych czastek chlor¬ ku zelazowego i otrzymane czastki chlorku zela¬ zowego oddziela sie od gazu odlotowego zawiera¬ jacego resztkowy chlor.Regenerowany chlor po ewentualnej dowolnej obróbce majacej na celu podwyzszenie jego czy¬ stosci mozna zastosowac do wzbogacenia dalszych porcji materialu. Taki proces cykliczny jest szcze¬ gólnie korzystna metoda realizacji sposobu wedlug wynalazku.Sposób wedlug wynalazku zostanie zilustrowa¬ ny w nastepujacych przykladach. Komora reakcyj¬ na uzyta w obu przykladach sklada sie z piono¬ wego cylindra ze stopionej krzemionki o srednicy wewnetrznej 150 mm i o dlugosci okolo 2 m, po¬ siadajacego stozkowa czesc podstawowa, wlot re- * agentów stafyfch w górnej czesci komory a wlot gazów w dolnej czesci stozkowej, urzadzenie do usuwania cial stalych w czejsci podstawowej, wy¬ lot produktów lotnych reakcji u góry komory reakcyjnej, skad odprowadzane sa do cyklonu, i termopary w oslonach ze stopionej krzemionki u- rnieszczone odpowiednio blisko od wierzcholka i dna komory reakcyjnej. Komora umieszczona jest w ogrzewanej obudowie umozliwiajacej kontrole temperatury.W obu przykladach wzbogacanym materialem byla ruda chromitowa o nastepujacym skladzie wagowym 30,2*/* Cr (44,1*/* Cr203) 15,8P/oAl203 1,6% SiG2 • 22,6% FeO 8,7*/» MgO 0,21% MniO 3,tf%Fe20| 0,12P/t CaO W przykladach uzywano koksu o granulacji praktycznie wszystkich czastek zawartej w zakre¬ sie 90—1800.10^» m.Analiza sitowa koksu uzytego w przykladach byla nastepujaca. 30 35 40 45 50 Oczko — mikrony +11200 +710 +500 +300 +210 +150 +1125 —125 Narastajaco P/o 16,5 48,8 66,5 04,2 90,9 95,2 97,6 100,0 W przykladach uzywano rudy o granulacji prak¬ tycznie wszystkich czastek zawartej w zakresie 106—a50.10-« m.Analiza sitowa rudy byla nastepujaca.Oozko — mikrony Narastajaco P/a +250 0 +212 6,3 +180 32,7 +150 57,7 +125 82,6 +106 92,4 —106 100,0 Gazowy azot i chlor uzywane w przykladach pobierano z magazynu gazów cieklych.Przyklad I. Komore reakcyjna ogrzano do¬ prowadzajac otworem wlotowym strumien azotu 55 z szybkoscia wynoszaca okolo 36 Lmin-^.Mieszanine 24,0 kg rudy chrómitowej i 6,0 kg koksu naftowego umieszczono w komorze reakcyj¬ nej, w której przeplyw azotu spowodowal, ze cia¬ la stale przybraly postac zloza fluidalnego. Zloze «o to ogrzano wstepnie do temperatury zawartej w zakresie 950—1000°C i utrzymywano w tej tem¬ peraturze w czasie dalszej reakcji.Aby przeprowadzic reakcje, strumien fluidyzu¬ jacy azotu zastapiono mieszanina 33*/& ofojetoscio- «5 wych chloru w azocie, która przeplywala z szyb- 10 15 25 /11 koscia 36,0 Lmtin-1. Stan taka utrzymywano w czasie okolo 180 minut, pobierajac male próbki zloza w celu wykonania analizy.Po uplywie tego okresu gaz fluidyzujacy po¬ nownie zmieniono na azot przeplywajacy z szyb¬ koscia 36 Linki-1, a zlozu i komorze pozwolono ostygnac, po czyni zloze usunieto z komory. Po uplywie zaledwie kilku minut reakcji kolor zloza zmienil sie z czarnej barwy, rudy chroimitow^j na ciemno zielona barwe, podobna do charakte¬ rystycznego koloru .tlenku chromu +3. Ta gwal¬ towna zmiana wskazuje, ze poczatkowy atak do¬ tyczy powierzchni czastek a dalszy postepujac stop¬ niowo ku ich centrum odpowiada znanemu topo- chemicznemu zachowaniu sie chromitu wobec re¬ agentów. Powstawanie zielonego zabarwienia wska¬ zuje na to, ze chrom jest atakowany albo wolno albo wcale, mimo stosunkowo znacznej ekspozycji tlenku chromu na powierzchni czastek na dziala¬ nie chloru.Ciala stale odzyskane po pozostawieniu gazów do ostygniecia zawieraja glównie chlorki zelaza, w których stosunek molowy chlorku zelazowego do zelazawego wynosi 1:18.Pozostale gazowe produkty reakcji analizuje sie na zawartosc azotu, tlenku wegla i dwutlenku wegla. W tym przykladzie stosunek molowy C02/CO wynosi 1,66, ale wartosc ta moze sie zmie¬ niac w zaleznosci od zastosowanych warunków reakcji.Zloze po reakcji jest mieszanina 4,1 kg resztko¬ wego koksu i 15,2 kg produktu o barwie zielo¬ nej. Zawartosc chromu i zelaza w oddzielnym pro¬ dukcie w przeliczeniu na metale porównano z od¬ powiednimi wartosciami wyznaczonymi w uzytej rudzie.Skladnik Ruda Ruda oryginalna wzbogacona Cr % 30,2 38,9 Fe% 20,1 2,0 Ruda wzbogacona zawierala równiez: 19,2% A1203; 0,10% CaO; 1,5% Si02; 0,04% MnO; 10,7% MgO.Biorac w rachube material usuniety z komory jako próbki pobierane podczas reakcji, wydajnosc odzysku chromu w rudzie wzbogaconej wynosi 94%.Przyklad II. Rude wprowadzono do komory w sposób podany w przykladzie I i ogrzewano wstepnie w stanie fluidyzacji w obecnosci stru¬ mienia powietrza przeplywajacego z predkoscia objetosciowa 36 Lmin-1 w ciagu 30 minut.Do zloza doprowadzono koks i rozpoczeto fluidy- zacje mieszanina 331%, chloru z azotem w sposóib opisany w przykladzie I. Zloze zachowywalo sie tak samo jak w przykladzie I. Otrzymany pro¬ dukt byl podobny do poprzedniego i skladal sie z 40,5% Cr i 1,6% Fe (oba metale wystepuja w postaci tlenków); 19,7% AI2O3; 9,1% MgO, 1,8% Si02; 0,12% CaO i 0,01% MnO.Z wyników uzyskanych w przykladach wyply¬ wa wniosek, ze w okreslonych warunkach chlor dziala na rude chromitowa w ten sposób, ze usu- L 564 12 wa zelazo z czastek chromitu, zubazajac je w ze¬ lazo a wzbogacajac w chromi. Inne pierwiastki wchodzace w sklad rudy moga byc usuwane w wiekszym lub mniejszym stopniu ale usuniecie ich * nie ma tak istotnego znaczenia dla dalszej prze¬ róbki rudy chroimitowej jak usuniecie z niej ze¬ laza.Stopien zubozenia rudy w rózne pierwiastki w procesach opisanych w przykladach podano w na- 10 stepujacym zestawieniu.Pierwiastek Fe Mn Si Ca Mg Al • Ilosc usunietego pierwiastka Przyklad I 92 85 25 20 0 0 Przyklad II 94 95 19 B5 z2 7 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wzbogacania w chrom materialu za- 30 wierajacego tlenek zelaza w polaczeniu z tlenkiem chromu przez poddani* co najmniej czesci zawar¬ tego w nim zelaza reakcji z chlorem i usuniecie powstalego chlorku zelaza w postaci pary, zna¬ mienny tym, ze wytwarza sie zloze fluidalne o 35 glebokosci rozprezonego zloza co najmniej 1 me¬ tra, zawierajace rozdrobniony material i mialki wegiel w ilosci " co najmniej wystarczajacej do przereagowanda z dodanym lub wywiazujacym sie w zlozu tlenem i wynoszacej co najmniej 15% 40 calkowitej ilosci wegla i wzbogaconego materia¬ lu, utrzymuje sie w zlozu temperature reakcji w zakresie 900—1100°C, wprowadza sie do zloza gaz zawierajacy chlor zachowujac stezenie chlo¬ ru w dodawanym gazie na poziomie 20—60% ob- 45 jetosciowych i prowadzi sie reakcje z zelazem zawartym w materiale prowadzaca do otrzyma¬ nia chlorku zelazawego, przy czym utrzymuje sie cisnienie czastkowe chlorku zelazawego w gazach opuszczajacych zloze na wystarczajaco niskim po¬ co ziomie aby zapobiec przemianie chlorku zelaza¬ wego w ciecz, usuwa sie ze zloza strumien odlo¬ towy zawierajacy gazowy chlorek zelazawy i od¬ zyskuje sie pozostaly, wzbogacony w chrom ma¬ terial zloza. w 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze temperature reakcji utrzymuje sie pod wply¬ wem ciepla egzotermicznej reakcji wolnego tlenu doprowadzonego do zloza z weglem zawartym w zlozu, w 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze do zloza doprowadza sie tlen w ilosci wy¬ starczajacej dla utrzymania temperatury reakcji cieplem wywiazujacym sie w reakcji z weglem zawartym w zlozu, w 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym,13 ze temperature reakcji utrzymuje sie na poziomie wyzszym niz 920°C. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze temperature reakcji utrzymuje sie na poziomie nizszym od 1050°C. 6. Sposób wedlug zastrz. 2, albo 3, albo 4 albo 5, znamienny tym, ze tlein doprowadza sie do zloza tak, aby w zadnym punkcie zloza ilosc tlenu v gazie wlotowym nie przekraczala 10°/o objetoscio¬ wych. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wzbogacany material stosuje sie chro- mit. 8. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 7, znamienny tym, ze stosuje sie material o granulacji zawartej praktycznie w zakresie wymiaru srednicy czastek 75.10-* — 500.10-8 m. 9. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosuje sie piasek chromitowy o srednim roz¬ miarze czastek zawartym w zakresie 150.10-6 — 250.10-* m. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wzbogacany material stosuje sie piasek zawierajacy zwiazki chromu. 11. Sposófb wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze fluidyzuje sie zloze zawierajace co najmniej 20% wagowych wegla w stosunku do calkowitego ciezaru wegla i wzbogacanego materialu. 12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze fluidyzuje sie zloze zawierajace 20—50P/o wa¬ gowych wegla w stosunku do calkowitego ciezaru wegla i wzbogacanego materialu. 13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie wegiel o uziarnieniu zawartym prak¬ tycznie w zakresie srednicy czastek 75.10-8 — 2000.10-* m. 14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie wegiel o wiekszym srednim roz¬ miarze ziarn od sredniego rozmiaru ziarn wzbo¬ gacanego materialu. l 15. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze stosuje sie wegiel o srednim zakresie srednic ziarn 500.ro-6'— 800.10-*. 564 14 16. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zloze fluidyzuje sie na glebokosc 1—2,5 m. 17. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze cisnienie czastkowe chlorku zelazawego w ga- 5 zie odlotowym ze zloza utrzymuje sie na pozio¬ mie nizszym od okreslonego wzorem 0,006/T-900/ /+0,2.105 N/m2, w którym T oznacza temperature reakcji, przy temperaturze w zlozu ponizej 1000°C. 18. Sposób wedlug zastrz. 17, znamienny tym, io ze cisnienie czastkowe chlorku zelazawego w gazie odlotowym ze zloza utrzymuje sie regulujac ste»- zenie chloru doprowadzanego do zloza w ten spo¬ sób, aby na kazde 3 mole powstajacego chlorku zelazawego powstawalo .mniej niz 1 mol chlorku !5 zelazowego. 19. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stezenie chloru doprowadzanego do zloza u- trzymuje sie na poziomie 25—55°/o objetoscio¬ wych. 20 20. Sposób wedlug zastrz. 19, znamienny tym, ze stezenie chloru utrzymuje sie na poziomie 30— —SOtyo objetosciowych. 21. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie metoda ciagla. 25 22. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze regeneruje sie chlor z chlorku zelazawego. 23. Sposób wedlug zastrz. 22, znamienny tym, ze gaz odlotowy ze zloza fluidalnego zawierajacy pary chlorku zelazawego kontaktuje sie z nad- 30 miarem tlenu w stosunku stechiometrycznym po¬ trzebnym do przeksztalcenia chlorku zelazawego w chlorek zelazowy i chlor, przy czym cisnienie czastkowe chlonku zelazawego utrzymuje sie w gazach odlotowych ze zloza na wystarczajaco ni- 35 skim poziomie, aby za|xbiec przemianie chlorku zelazawego w ciecz w okresie co najmhdej pierw¬ szych dwóch minut po zetknieciu. gazu z tlenem, a szybkosc gazu zachowuje sie na pokornie wy¬ starczajacym dla porwania powstalych czastek 40 tlenku zelazowego i oddziela sie te czastki od ga¬ zu zawierajacego pozostaly chlor. 24. Sposób wedlug zastrz. 22 albo 23, znamienny tym, ze uzyskany chlor zawraca sie do procesu. PL