FI69114C - Foerfarande foer anrikning av jaernhaltiga materialer. - Google Patents

Description

l<UaSr*l KUULUTUSJULKAISU Λ Λ Λ J&gfj* ^ 11 UTLÄCGN,NGSSKR,FT oy M 4 (45)

Vs v ^ (51) Kv.ik.4/Int.a.* C 22 B 34/32 SUOMI —FINLAND (21) Patenttihakemus — PatentansAknlng 800387 (22) HakemispShri — AnsAknlngsdag 07.0 2.8 0 (Fl) (23) Alkupäivä — Glltighetsdag 07.02.80 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offendIg 22.08 .80

Patentti- ja rekisterihallitus Mjhtäviksipanon |a kuul.julkalsun pvm.— 3O.O8.85

Patent- och registerstyrelsen ' ' AnsAkan utlagd och utl.skriften publicerad (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—BegSrd prioritet 21 .02.79 23.10.79 Englanti-England(GB) 7906157, 7936646 Toteennäytetty-Styrkt (71) Laporte Industries Limited, Hanover House, 14 Hanover Square, London W1R OBE, Englanti-England(GB) (72) Michael Robinson, Wooton, South Humberside, Englanti-England(GB) (7*0 Leitzinger Oy (54) Menetelmä rautapitoisten materiaalien rikastamiseksi - Förfarande for anrikning av järnhaltiga materialer

Esillä olevan keksinnön kohteena on sellaisten materiaalien käsittely tai rikastaminen, jotka sisältävät raudan oksidia yhdistelmänä kromin oksidin, esimerkiksi kromiitin kanssa. "Rikastamalla" tarkoitetaan sitä, että ainakin jonkin verran rautaa poistetaan, jolloin kromin suhteellinen määrä lisääntyy. Ellei toisin mainita, tarkoittaa tässä keksinnön selityksessä sana "materiaali" yllä mainittua materiaalia ja samoin sanat "rauta" tai "kromi" tarkoittavat materiaalin tai rikastetun tai osittain rikastetun materiaalin rauta- tai kromipitoi-suutta, joka on läsnä oksidina.

Kromiitti on materiaali, jonka spinellirakenne perustuu teoreettiseen kaavaan FeO.Cr O-, joka luonnossa vaihtelee siten, että rauta 2 ionit 2 3 + + . vaihtuvat osittain magnesium 2 ioneiksi ja kromi 3 ionit vaihtuvat osittain alumiini 3+ tai rauta 3+ ioneiksi. Kromiitti sisältää myös tavallisesti huomattavan määrän piin oksideja ja voi myös sisältää pienen määrän kalsiumin, mangaanin, niobin, vanadiinin ja titaanin oksideja.

Kromiitti on pääasiallisin kromilähde teollisuuden tai metallurgian käyttöön. Suuria kromiittiesiintymiä on Afrikan mantereella, erityi- 2 691 1 4 sesti Transvaal'in alueella Etelä-Afrikassa, samoin myös Filippiineillä, Uudessa Kaledoniassa, Turkissa ja Neuvostoliitossa. Samoin Etelä-Afrikassa on suuria esiintymiä kromiittihiekkaa.

Luonnon kromiittiesiintymien krominitoisuus vaihtelee huomattavasti.

On olemassa suuria esiintymiä köyhää kromiittia, jossa C^O^ina laskettu kromipitoisuus on alle 50 % ja jossa on suhteellisen suuri rautapitoisuus, jolloin kromin suhde rautaan voi olla alle 2:1.

Johtuen suuresta rautapitoisuudesta näitä malmeja joudutaan käsittelemään niiden saattamiseksi käyttökelpoiseksi esimerkiksi "ferrokromin" tuotantoon, jossa kromin suhde rautaan pitää olla yleensä ainakin 3:1 ja ehdottomasti selvästi yli 2:1.

Hyvälaatuisessa kromiitissa voi olla C^O^tna laskettuja kromipitoi-suuksia, jotka ovat 50 - 55 painoprosenttia ja sen kromi-rautasuhde voi olla huomattavastikin yli 3:1. Nämä hyvälaatuiset malmit sopivat sellaisten kromi/rautaseosten tuotantoon, jotka sisältävät noin 60 - 70 % kromia ja joita yleensä kutsutaan "ferrokromiksi". Kuitenkin jopa hyvälaatuisia malmeja voidaan joutua rikastamaan muita tarkoituksia varten, joita ovat esimerkiksi erittäin kromipitoisen tuotteen valmistus, ja keksinnön tarkoituksena on saada aikaan juuri tämä.

Luonnossa olevien kromiittiesiintymien fyysinen muoto vaikuttaa myös siihen, kuinka helposti niitä voidaan hyödyntää. Esimerkiksi Etelä-Afrikan suuret kromiittihiekkaesiintymät muodostuvat suhteellisen huonolaatuisesta kromiitista ja niiden rikastaminen on erityisen vaikeaa johtuen niiden hienosta hiukkaskoosta.

Ongelmana on ollut kromiittiesiintymien kromi-rautasuhteen parantaminen ja tätä ongelmaa on tutkittu ja esitetty lyhyesti ja ytimekkäästi USA-patentin 3216817 johdanto-osassa. Tässä patentissa todetaan se, että tekniikan tason mukainen menetelmä kromimalmien selektiiviseksi klooraamiseksi ainoastaan rautapitoisuuden poistamiseksi on vaikea johtuen sekä raudan että kromin affiniteetista tai yhteensopivuudesta klooriin korkeissa lämpötiloissa, että vaikka hiilen käyttö pelkistys-aineena yhdessä kloorausaineen, kuten kloorin kanssa mahdollistaa tiettyjä käytännön etuja, sen oli havaittu helpommin saavan aikaan kromiit-timalmiainesosien täydellisen kloorauksen ja olevan tästä syystä vähemmän johtava käytettäväksi selektiivissä kloorausmenetelmissä ja että tästä syystä tekniikan taso ei ollut onnistunut saamaan aikaan selek- 3 6911 4 tiivistä kloorausta kloorilla ja hiilellä käytännössä toimivalla tavalla siten, että saataisiin aikaan sellainen rikastettu malmituote, jossa on tyydyttävä kromin ja raudan pitoisuuksien suhde.

USA-patentin 3216817 tarkoituksena on välttää yllä mainittu ongelma. Mainitussa patentissa esitetyn menetelmän mukaisesti kromimalmit voidaan rikastaa selektiivisellä kloorauksella hiilen läsnäollessa fluidisoidussa kerroksessa malmissa olevan rautaoksidin muuttamiseksi rautakloridiksi, jolloin haihtuva rautakloridi vapautuu fluidisoidusta reaktiomassasta. Esitetyn menetelmän mukaisesti reaktiolämpötila pitää säätää alle 920°C, edullisesti alle 900°C, koska korkeampi lämpötila saa aikaan nopeasti kasvavan kromihäviön malmissa. Mainitussa patentissa on esitetty ylimääräinen kloorin käyttö, joka voi olla 100 % ylimäärä tai jopa enemmän. Reaktorista purkautuu jatkuvasti virta, joka sisältää kloori-, typpi- ja hiilioksideja. Tästä seuraa kaksinkertainen ongelma ottaa kloori talteen sen, typpi- ja hiilioksidien seoksesta samoinkuin muodostuneesta rautakloridista.

USA-patentissa 3473916 on kehitetty edelleen kromimalmien selektiivistä kloorausta käyttämällä fluidisoitua kerrosta, ja mainitussa patentissa toiminta tapahtuu lämpötilassa 920 - 1050°C, mutta siinä on välttämätöntä käyttää pelkistävänä aineena hiilimonoksidia kaasumaisessa syötössä fluidisoituun kerrokseen. USA-patentissa 3473916 esitetyt menetelmäolosuhteet johtaisivat malmin rautapitoisuuden muuttumiseen rautakloridiksi.

Olisi edullista suorittaa menetelmä raudan oksidia yhdistelmänä kromin oksidia sisältävien materiaalien rikastamiseksi selektiivisellä kloorauksella, jossa rauta-arvot muuttuvat ferrokloridiksi eivätkä ferri-kloridiksi, koska tällöin on mahdollista saada aikaan huomattava säästö laitoksen pääomakustannuksissa johtuen prosessin vähäisemmästä teoreettisesta klooritarpeesta. Ferrokloorihöyrv on kuitenkin vaikeasti käsiteltävä materiaali, joka pyrkii muodostamaan kiinteitä paakkuja tai kerrostumia laitteiden sisäpintoihin. USA-patentissa 2752301 on kuitenkin esitetty menetelmä kromiitin kromi-rautasuhteen suurentamiseksi selektiivisesti muodostamalla ja sublimoimalla ferrokloridi. Mainitussa patentissa esitetyssä menetelmässä käytetään muiden tunnus- 69114 merkkien ohessa kuivaa vetykloridia reagenssina, jolloin huolellisesti vältetään vapaa kloori eikä läsnä ole lainkaan tai ei olennaisesti lainkaan hiiltä, jolloin hiilen sallittu maksimimäärä on 1 - 6 paino-osaa malmijäänteeseen mahdollisesti reaktion päättyessä jääneestä rautaoksidista.

Valvomalla huolellisesti jäljempänä esitetyllä tavalla tunnusmerkkien yhdistelmää muodostaa esillä oleva keksintö menetelmän raudan oksidia yhdistelmänä kromin oksidin, esimerkiksi kromiitin kanssa sisältävien materiaalien rikastamiseksi siten, että malmissa oleva rauta kloorataan ferrokloridiksi.

Esillä olevan keksinnön avulla saadaan aikaan menetelmä materiaalin rikastamiseksi, joka materiaali sisältää raudan oksidia yhdistelmänä kromin oksidin kanssa, jolloin ainakin osa aineen rautapitoisuudesta saatetaan reagoimaan kloorin kanssa ja saatu rautakloridi poistetaan höyrynä, jolloin menetelmä on tunnettu siitä, että muodostetaan flui-disoitu kerros, jonka entistä suurempi kerrossyvvys on ainakin 1 m ja jossa on mainittua materiaalia hienojakoisessa muodossa sekä hienojakoista hiiltä, jolloin hiiltä on tässä kerroksessa ainakin riittävässä määrin reagoimaan hapen kanssa, joka on lisätty kerrokseen tai muodostunut siinä ainakin 15 % hiilen kokonaispainosta ja mainitusta materiaalista, jolloin reaktion lämpötila pidetään välillä 900 -1100°C kerroksessa ja kerrokseen päästetään klooripitoista kaasua siten, että klooripitoisuus on 20 - 60 tilavuusprosenttia kerrokseen lisätyistä kaasuista ja kloori saatetaan reagoimaan materiaalissa läsnäolevan raudan kanssa ferrokloridin muodostamiseksi, jolloin kerroksesta poistuvassa kaasumaisessa aineessa olevan ferrokloridin osittaispaine pidetään riittävän alhaisena ferrokloridin nesteytymisen estämiseksi, kerroksesta poistetaan kaasumainen ferrokloridipitoinen polttoaine ja jäljelle jäänyt rikastettu kromipitoinen kerrosmateriaali otetaan talteen.

Tämän keksinnön mukaisesti käsitellyn materiaalin rautapitoisuus voi tyypillisesti olla Fe:nä laskettuna noin 10 - 30 painoprosehttia ja C^O^tna laskettu kromipitoisuus noin 25 - 50 painoprosenttia. Materiaali voi hyvinkin sopivasti olla malmin muodossa, joka on jauhettu siten, että se ei sisällä olennaisesti lainkaan halkaisijaltaan alueella 75 x 10 ^ m - 500 x 10 ® m olevia hiukkasia keskimääräisen “6 “6 hiukkaskoon ollessa halkaisijaltaan noin 150 x 10 m - 250 x 10 m, li 5 69114 esimerkiksi alueella 150 x ΙΟ ^ a - 200 x 10 fl. Yllä mainitulla ja jäljempänä esiintulevalla "keskiarvolla" tarkoitetaan painokeskiarvoa.

Vaihtoehtoisesti materiaali voi olla luonnossa esiintyvän hiekan muodossa, kuten esimerkiksi kromiittihiekkana, josta hienoimmat hiukkaset on poistettu ja tästä syystä sen hiukkaskokojakauma on samanlainen kuin edellä esitettiin. Sopivasti hiekka on jaetta, jonka suurin osa, esimerkiksi 80 painoprosenttia tai edullisesti hiekka kokonaisuudessaan on suhteellisen kapealla hiukkaskokoalueella, jolloin sen halkai- -6 -6 . .

sijaleviämä on esimerkiksi 100 x 10 m tai jopa 50 x 10 m, jolloin edullisesti korkeintaan 10 % on hienompaa ja korkeintaan 10 % karkeampaa painon perusteella tarkastellen.

Fluidisoidussa kerroksessa olevan hiilen hiukkaskoko on sopivasti jonkin verran karkeampi kuin yllä mainitut lukemat, jolloin sen keskimääräinen hiukkaskoko on halkaisijaltaan esimerkiksi 500 - 800 x 10 ^ m, kuten esimerkiksi 700 x 10 ^ m, jollöin se ei sisällä olennaisesti lainkaan hiukkasia, joiden koot menevät alueen 75 x 10 m - 2000 x 10 m ulkopuolelle ja on edullisesti sopivasti jauhettua koksia.

Hiilen määrä fluidisoidussa kerroksessa on olennaisesti ainakin 15 % kerroksen painosta, edullisesti 15 - 50 % ja edullisesti ainakin 20 ja sopivimmin 20 - 50 %. Mikäli rikastettu tuote on tarkoitettu metallurgisiin tarkoituksiin, jäljelle jäänyt hiilipitoisuus voidaan hyväksyä.

Itse toiminnassa nestekerroksen syvyys vaikuttaa keksinnön suorittamiseen. Syvyydeltään alle 1 m kerros pyrkii muodostamaan ferrikloridia. Syvyydeltään yli 2 1/2 m kerros ei tiheytensä vuoksi ole helposti altis fluidisoitumiselle. Tästä syystä kerroksen syvyys on edullisesti 1,5 - 2,5 m ja erityisen edullisesti 1,5 - 2,25 m.

Eräs edullinen tapa muodostaa kerros on fluidisoida se lisäämällä siihen virtaavaa happea, klooria ja jotakin inerttiä laimentavaa kaasua ylöspäin fluidisoituun kerrosreaktoriin, joka sisältää seoksen.

Ferrokloridin muodostamiseen liittyvät reaktiot ovat vähemmän eksoter-misiä kuin ferrikloridin muodostukseen liittyvät reaktiot, ja lämmön lisäys fluidisoituun kerrokseen on tästä syystä välttämätöntä halutun reaktiolämpötilan ylläpitämiseksi. Edullisesti haluttu reaktiolämpö- 6 6911 4 tila pidetään yllä kerroksessa olevan hiilen ja vapaan, eli kemialli-sesti sitoutumattoman, kerrokseen päästetyn hapen välisen eksotermisen reaktion vaikutuksesta. Erityisen edullisesti kerrokseen päästetään riittävästi vapaata happea halutun reaktiolämpötilan säilyttämiseksi. Kuitenkin välttämättä lisättävän vapaan hapen määrä voi ainakin osittain riippua siitä happimäärästä, joka on alun perin läsnä kerroksessa kemiallisesti yhdistyneenä rautaan. Koska kerroksessa läsnäolevan hiilen määrä on edullisesti riittävä reagoimaan ainakin kerroksessa läsnäolevan tai siihen lisätyn hapen kanssa, ja erityisen edullisesti hiiltä on ylitsekin tämän määrän, kerroksen lämpötilan valvonta voidaan suorittaa säätämällä lisätyn hapen määrää. On erittäin edullista, että missään kohdin fluidisoituun kerrokseen syötetyn hapen määrä ei ylitä 10 painoprosenttia kerrokseen tapahtuvasta kokonaiskaasusyö-töstä, koska tämä aiheuttaisi liian korkean lämpötilan tiettyyn kerroksen osaan. Mikäli on mahdotonta säilyttää haluttua reaktiolämpötilaa yhdellä happisyötöllä, joka antaa korkeintaan 10 tilavuusprosenttia kerrokseen tapahtuvasta kokonaiskaasusyötöstä, syötetään edullisesti lisää happea siihen kerroksen kohtaan, jossa alkuperäinen happipitoisuus on vähentynyt tai tyhjentynyt. Hapen lisäsyöttöä tai -syöttöjä ohjataan siten, että edullista hapen maksimipitoisuutta ei ylitetä.

Eräs edullinen lisätapa keksinnön toteuttamiseksi on syöttää klooria fluidisoituun kerrokseen jonkin matkaa kerroksen pohjasta ylöspäin, jolloin kerroksen pohjaan syötetty fluidisoiva kaasu sisältää happea yli edullisen 10 tilavuusprosentin maksimimäärän, mutta sellaisen määrän, että se vähenee mainitun maksimimäärän tasolle kloorin syöttö-kohdassa. Edullisesti fluidisoidun kerrosreaktorin halkaisija suurenee porrasmaisesti kloorin syöttökohdassa tasaisen fluidisointikaasun nopeuden säilyttämiseksi ylöspäin kerroksen läpi. Vaihtoehtoinen menetelmä tarvittavan reaktiolämpötilan säilyttämiseksi on syöttää ulkopuolella kehitettyä lämpöä fluidisoituun kerrokseen. Tämä voidaan suorittaa sijoittamalla fluidisoitu kerrosreaktori uuniin tai suuntaamalla siihen muuten lämpöä ulkopuolisesti ja/tai esilämmittämällä kerrokseen tulevat kiinteät aineet tai kaasut, esimerkiksi esilämmittämänä kloo-ripitoinen kaasu tai joku sen ainesosa. Haluttaessa voidaan tarvittava reaktiolämpötila säilyttää osittain sen reaktion vaikutuksesta, joka tapahtuu kerroksessa olevan hapen ja hiilen välillä ja osittain syöttämällä kerrokseen ulkopuolella muodostettua lämpöä.

On havaittu, että jos reaktiolämpötilan annetaan laskea liikaa kohti 900°C tai sen alapuolelle, paloprosessi, joka antaa tarvittavan lisä- li 69114 7 lämmön prosessin suorittamiseksi käytännöllisesti, muuttuu huomattavasti tehottomammaksi. Jos reaktiolämpötilan annetaan nousta liikaa, malmin kromipitoisuus saattaa kloorautua liiallisessa määrin. Keksinnön mukaisesti reaktiolämpötila on edullisesti yli 920°C ja korkeintaan 1050°C. Erityisen edullisesti reaktiolämpötila on yli 920°C ja korkeintaan 1000°C.

Keksinnön mukainen raudan valittavuus kromin suhteen ja ferrokloridin muodostaminen feririkloridin vastakohtana sekä tähän liittyvä toiminnan taloudellisuus liittyvät kloorikonsentraatioon käytetyssä kloori-pitoisessa kaasussa ja fluidisoidun kerroksen syvyyteen. Käytettäessä ainakin yllä mainittu minimimäärä hiiltä keksinnön mukaisesti, saadaan varmistetuksi se, että hiilimäärä ei toimi rajoittavana tekijänä, joka saattaisi häiritä kloorikonsentraation säätövaikutusta. Keksinnön mukaisesti kloori reagoi kerroksen rautapitoisuuden kanssa muodostaen ferrokloridia ferrikloridin ja kromikloridien asemesta, ja muodostunut ferrokloridi kuljetetaan kerroksesta pois höyrynä. Korkeintaan 1000c*C lämpötiloissa ferrokloridi pyrkii kerrostumaan laitteen sisään, esimerkiksi putkien sisään muodostaen paakkuja, jotka saattavat estää prosessin jatkuvuuden. Keksinnön mukaisesti ferrokloridihöyryn osa-painetta ohjataan kuitenkin fluidisoidun kerroksen lämpötilan suhteen, jolloin ferrokloridin paakkuuntuminen voidaan välttää tai minimoida. Silloin, kun reaktiolämpötila on korkeintaan 1000°C, kerroksesta tulevassa lähtöaineessa olevan ferrokloridin osittaispaine pysyy 5 2 .

edullisesti lukemassa alle 0,006 (T-900)+0,2 x 10 N per m ja erityisen 5 2 edullisesti alle 0,005 (T-900) + 0,2 x 10 N per m , jossa T on reaktiolämpötila. Ferrokloridin osittaispaine on kerrokseen tulevien kaasujen klooripitoisuuden funktio, koska mentäessä siihen ylärajaan, jossa tapahtuu ferrikloridin ja/tai kromikloridin muodostumista, fluidisoidussa kerroksessa olevien kaasujen ferrokloridimäärä nousee yhdessä kerrokseen tulevien kaasujen klooripitoisuuden kanssa. Tämän rajan yläpuolella ferrikloridin muodostus ferrokloridin asemesta pyrkii alentamaan ferrokloridin osapainetta ja tästä syystä rajoitetun ferrikloridimäärän muodostumista voidaan käyttää prosessin kontrolloimiseksi. Edullisesti kerroksesta lähtevässä poistoaineessa olevan ferrokloridin osapainetta voidaan ohjata säätämällä kerrokseen päästetty klooripitoisuus. Ferrikloridia muodostuu edullisesti vähemmän kuin 1 mooli kutakin ferrokloridimoolia kohti, edullisesti kutakin 3 ferro- 8 69114 kloridimoolia kohti ja erityisen edullisesti kutakin 5 ferrokloridi-moölia kohti. Fluidisoituun kerrokseen tulevissa kaasuissa olevan kloorin pitoisuus on edullisesti 25 - 55 % ja erityisen edullisesti 30 - 50 tilavuusprosenttia, jolloin loppuosa on mahdollisesti happea ja sopivaa inerttiä kaasumaista laimenninainetta, kuten typpeä.

Keksinnön eräs edullinen ominaisuus on se, että ferrokloridia muodostuu siten, että ferrikloridia ei muodostu lainkaan tai korkeintaan yllä mainittu rajoitettu määrä. Ferrikloridin muodostuessa pyrkii samanaikaisesti muodostumaan kromiklorideja, josta yleisesti ottaen seuraa se haittapuoli, että kromi pyrkii häviämään tuotteesta, klooria tarvitaan entistä enemmän ja osa fluidisoidussa kerroksessa olevasta kromikloridista pyrkii kerrostumaan.

Esillä olevan keksinnön mukaista menetelmää voidaan erityisen taloudellisesti soveltaa materiaalin osittaiseen rikastamiseen poistamalla olennaisesti täysin rauta osasta materiaalia ja sekoittamalla saatu olennaisesti raudaton materiaali käsittelemättömään materiaaliin, jolloin saadaan sekoitettu tuote, jonka rautapitoisuus on jonkin verran keskimääräistä pienempi. Tällainen sekoitettu tuote voi olla hyväksyttävää räaka-ainetta "ferrokromin" tuotantoon. Vaihtoehtoisesti tämän keksinnön mukainen haluttu tuote voi olla itse olennaisesti raudaton materiaali tai sellainen materiaali, josta on poistettu ainoastaan osa rautaa.

Kromiittihiekka on erityisen sopiva raaka-aine keksinnön mukaisen menetelmän viimeksi mainittuun suoritusmuotoon, koska sen suurempaa hiukkaskokoa oleva jae sopii suoraan fluidisointiin ja "paluusekoi-tusta" voidaan käyttää suhteellisen hyvän homogeenisuuden aikaansaamiseksi ilman erityisiä lisäprosesseja.

Kromiitti sisältää joukon vähäisempiä ainesosia joko sisältyneinä spinellirakenteeseen tai erillisinä faaseina. Alumiinia voi olla läsnä noin 10 painoprosenttia laskettuna A^O^rna ja magnesiumia voi olla läsnä jopa 20 % tai yli laskettuna MgO:na. Suurin osa alumiinista ja jopa 60 % malmin magnesiumpatoisuudesta voi pysyä klooraa-mattomina. Tätä ei pidetä haittapuolena, mikäli tuote on tarkoitettu metallurgiseen prosessiin. Kromiitti voi sisältää myös piidioksidia li 9 69114 erillisenä faasina, jota kroxniittihiekan kyseessä ollen on läsnä erillisinä piidioksidirakeina. Nämä piidioksidirakeet ovat hienosti jakautuneina ja silloin, kun keksinnön mukaisesti on tarkoitus käsitellä kromiitin hiukkaskooltaan suurehkoa jaetta, suurin osa piidioksidista pysyy klooraamattomassa, hiukkaskooltaan hienossa jakeessa eikä tästä syystä vaikuta keksinnön toimintaan.

Keksinnön mukaisen menetelmän lähtövaihe voi vaihdella huomattavastikin. Sopivan menettelytavan mukaisesti voidaan fluidisoituun kerrokseen muodostaa rikastettavan materiaalin ja hiilen seos käyttämällä inert-tiä fluidisoivaa kaasua, joka on lämmitetty ulkopuolella kehittyneellä lämmöllä, jonka jälkeen, kun tarvittava lämpötila on saavutettu, seos saatetaan reagoimaan mahdollisesti fluidisoivaa kaasua olevassa kloo-ripitoisessa kaasussa olevan kloorin kanssa, joka saattaa sisältää happea, mikäli on tarpeellista kehittää tarvittava lämpötila ainakin osittain kerrokseen. Erään toisen sopivan menettelytavan mukaisesti rikastettava materiaali voidaan muodostaa fluidisoiduksi kerrokseksi käyttämällä ilmaa, kerros voidaan esilämmittää ulkopuolella kehitetyllä lämmöllä, tämän jälkeen lisätään hiili- ja klooripitoinen kaasu, jolloin tilanteesta riippuen syötetään happea korvaamaan ilma flui-disoivana kaasuna. Eräässä edullisessa ja erityisen tehokkaassa menettelytavassa rikastettavan materiaalin ja hiilen seos muodostetaan fluidisoiduksi kerrokseksi käyttämällä ilmaa fluidisoivana kaasuna, ja esilämmitys suoritetaan ainakin osittain ilmassa olevan hapen ja kerroksessa olevan hiilen välisellä reaktiolla. Kun tarvittava reak-tiolämpötila on saavutettu, klooripitoinen kaasu voidaan syöttää esimerkiksi fluidisoivan kaasun osana. On selvää, että mainittuihin menettelytapoihin voidaan tehdä muutoksia, esimerkiksi käyttämällä hapen ja laimenninkaasun seosta ilman asemesta, jolloin ei silti irtaannuta esillä olevan keksinnön piiristä.

Menetelmä voidaan suorittaa jaksottaisesti tai jatkuvasti. Edellinen voi olla edullinen, mikäli tarkoituksena on poistaa olennaisesti kaikki rauta materiaalista jälkimmäisen saattaessa olla edullinen muussa tapauksessa. Haluttaessa kerroksesta poistettu rikastettu materiaali voidaan käsitellä sen erottamiseksi jäännöshiilestä.

Fluidisoidusta kerroksesta lähtevä, ferrokloridia sisältävä kaasumainen poistoaine voidaan käsitellä sen klooripitoisuuden regeneroimiseksi. Edullisesti fluidisoidusta kerroksesta lähtevä, ferrokloridihöyryä 10 6911 4 sisältävä kaasumainen pöistoaine saatetaan kosketukseen sellaisen happimäärän kanssa, joka on suurempi kuin se mitä stökiömetrisesti tarvitaan ferrokloridin muuttamiseksi ferrioksidiksi ja klooriksi, jolloin kaasumaisessa poistoaineessa olevan ferrokloridin osapaine on riittävän alhainen estämään ferrokloridin nesteytymistä ainakin ensimmäisten kahden sekunnin ajan mainitun kosketuksen jälkeen ja jölloin poistoaineen nopeus on riittävä vangitsemaan mukaansa muodostuneet ferrioksidihiukkaset ja jolloin täten muodostuneet ferri-oksidihiukkaset saadaan erotetuiksi jäännöskloorin sisältävästä poisto-aineesta. Sen jälkeen kun regeneroitu kloori on ehdottomasti käsitelty sen puhtauden parantamiseksi, sitä voidaan käyttää lisämateriaalin rikastamisessa. Tällainen jaksottainen menetelmä on esillä olevan keksinnön eräs erityisen edullinen suoritusmuoto.

Keksintöä selvitetään seuraavassa esimerkkien valossa. Molemmissa esimerkeissä käytettyyn reaktiokammioon kuuluu pystysuuntainen kvartsi-lasisylinteri, jonka sisähalkaisija on 150 mm ja pituus noin 2 m ja jossa on kartiomainen pohjaosa, kiinteiden reagoivien aineiden tulo-aukko reaktiokammion päällä, kaasujen tuloaukko kartiomaisen osan pohjassa, elin kiinteiden aineiden poistamiseksi pohjaosasta, pöistoaukko haihtuvien reaktiotuotteiden siirtämiseksi reaktiokammion yläosasta sykloniin sekä kvartsilasivaipoissa olevat lämpöparit, jotka on sopivasti sijoitettu lähelle reaktiokammion kattoa ja pohjaa. Kammio sijaitsee lämmitetyssä kotelossa lämpötilaohjauksen aikaansaamiseksi.

Molemmissa esimerkeissä rikastettava materiaali on kromiittirnalmia, jonka analyysi painoprosentteina on seuraava: 30,2 % Cr(Cr203 44,1 %) 15,8 % Al203 1,6 % Si02

22,6 % FeO 8,7 % MgO 0,21% MnO

3,6 % Fe2°3 0,12% CaO

Tässä esimerkissä käytetyn koksin olennaisesti kaikki hiukkaset ovat kokoalueella 90 - 1800 x 10 ^ metriä.

Esimerkkiin käytetyn koksin hiukkaskokoanalyysi on: 691 1 4 11

Aukko-mikrone j a Kertvmä-% +1200 16,5 + 710 48,8 + 500 66,5 + 300 84,2 + 210 90,9 + 150 95,2 + 125 97,6 - 125 100,0

Molemmissa esimerkeissä käytetyn malmin olennaisesti kaikki hiukkaset olivat kokoalueella 106 - 250 x 10 ^ metriä.

Malmin hiukkaskokoanalyysi on:

Aukko-mikronej a Kertymä-% +250 0 +212 6,3 +180 32,7 +150 57,7 +125 82,6 +106 92,4 -106 100,0

Esimerkkeihin käytetyt typpi- ja kloorikaasut saadaan nestevarastosta.

Esimerkki 1

Reaktiokammio esilämmitettiin samalla kun kaasun tuloaukon läpi syötettiin typpivirta nopeudella noin 36 1/min^ .

Reaktiokammioon sijoitettiin seos, jossa oli 24,0 kg kromiittimalmia ja 6,0 kg vuoriöljykoksia, jolloin typpivirta aiheutti reaktiokam-miossa sen, että kiinteät aineet muodostivat nestemäisen kerroksen. Tämä kerros esilämmitettiin lämpötila-alueelle 950 - 1000°C ja pidettiin tällä alueella seuraavan reaktion ajan.

Reaktion aikaansaamiseksi fluidisoiva typpivirta korvattiin seoksella, jossa oli 33 tilavuusprosenttia klooria typessä virtauksen ollessa 36,0 1/min . Tämä tila säilytettiin 180 minuuttia, jona aikana ker- 12 6911 4 roksesta poistettiin pieniä näytteitä tarkastusta varten.

Tämän aikajakson lopussa fluidisoiva kaasu muutettiin takaisin noin 36 1/min ^ typeksi, kerroksen ja kammion annettiin jäähtyä ja kerros otettiin talteen. Ainoastaan muutaman minuutin reaktion jälkeen kerroksen väri oli muuttunut kromiittimalmin mustasta tummanvihreäksi väriksi, joka on samanlainen kuin kromi +3 oksidin. Tämä nopea muutos osoitti sen, että ensimmäinen isku tapahtui hiukkasten pintaan ja lisäisku siirtyi progressiivisesti kohti keskustaa noudattaen kromii-tin tunnettua fotokemiallista käyttäytymistä reagoiviin aineisiin nähden. Vihreän värin muodostuminen osoitti sen, että isku kohdistui kromiin ainoastaan hitaasti tai ei lainkaan huolimatta siitä, että kromioksidia oli suhteellisen paljon alttiina kloorille hiukkasten pinnalla.

Kiinteät aineet otettiin talteen antamalla tuotekaasujen jäähtyä ja nämä kiinteät aineet muodostuivat pääasiallisesti rautaklorideista, joissa ferrikloridin moolisuhde ferrokloridiin oli 1:18.

Jäljellä olevien kaasumaisten reaktiotuotteiden typpi-, hiilimonoksidi- ja hiilidioksidipitoisuudet analysoitiin. Tässä esimerkissä moolisuhde CO2/CO oli 1,66, mutta tämä voi vaihdella riippuen käytetyistä reaktio-olosuhteista.

Talteenotetun kerroksen havaittiin olevan seos, jossa oli 4,1 kg jään-nöskoksia ja 15,2 kg vihreätä tuotetta. Erotetun tuotteen metalleina laskettuna kromi- ja rautapitoisuuksia verrataan seuraavassa taulukossa alkuperäisen malmin vastaaviin pitoisuuksiin.

Ainesosa Alkuperäinen malmi Käsitelty malmi

Cr % 30,2 38,9

Fe % 20,1 2,0 Käsitelty malmi sisälsi myös: 19,2 % AljO^; 0,10 % CaO, 1,5 % Si02; 0,04 % MnO; 10,7 % MgO.

Ottaen huomioon reaktion aikana näytteenä poistettu materiaali, kromi-arvojen talteenoton tehokkuus käsitellyssä malmissa oli 94 %.

Il 6911 4 13

Esimerkki 2

Malmi syötettiin reaktiokammioon esimerkin 1 tapaan ja esilämmitettiin fluidisoidussa tilassa 30 minuutin ajan 36 1/min ^ ilmavirran läsnäollessa. Koksia lisättiin ja tämän jälkeen aloitettiin esimerkin 1 tapaan fluidisointi 33 %:lla klooria typpiseoksessa. Havaittiin sama käyttäytyminen. Lopullinen tuote oli samanlainen kuin yllä esitetty ja sisälsi 40,5 % Cr; ja 1,6 % Fe (molemmat läsnä oksideina); 19,7 % A1203; 9,1 % MgO; 1,8 % Si02; 0,12 % CaO ja 0,01 % MnO.

Esimerkkien tuloksista voidaan päätellä, että tarkoin määrätyissä olosuhteissa kloorin isku kromiittimalmiin voi olla niin herkkä, että rauta poistuu kromiittihiukkasista jättäen jäljelle vain vähän rautaa ja runsaasti kromia sisältävän tuotteen. Muut malmissa läsnäolevat alkuaineet voidaan poistaa enemmässä tai vähemmässä määrin, mutta näiden poisto ei kenties ole aivan yhtä ratkaisevaa malmin edel-leenkäsittelyn kannalta kuin raudan poisto.

Edellä olevien esimerkkien puitteissa eri alkuaineiden poisto malmista voidaan esittää yhteenvetona seuraavasti:

Alkuaine Poistuneen alkuaineen määrä, %

Esimerkki 1 Esimerkki 2

Fe 92 94

Mn 85 95

Si 25 19

Ca 20 25

Mg 0 22 AI 0 7

Claims (24)

1. Menetelmä raudan oksidia yhdistelmänä kromioksidin kanssa sisältävän materiaalin rikastamiseksi saattamalla ainakin osa rautaa reagoimaan kloorin kanssa ja poistamalla saatu rautakloridi höyrynä, tunnettu siitä, että muodostetaan fluidisoitu kerros, jonka laajentunut kerrossvvyys on ainakin 1 m ja johon kerrokseen kuuluu mainittua materiaalia hienojakoisessa muodossa ja hienojakoista hiiltä, jolloin hiiltä on läsnä kerroksessa ainakin riittävä määrä reagoimaan kerrokseen lisätyn hapen tai siinä kehittyneen hapen kanssa, jolloin happea kehittyy ainakin 15 %:ssa hiilen ja mainitun materiaalin kokonaispainosta, reaktiolämpötila kerroksessa säilytetään välillä 900 - 1100°C, kerrokseen päästetään klooripitoista kaasua, jolloin klooripitoisuu-deksi tulee 20 - 60 tilavuusprosenttia kerrokseen lisätyistä kaasuista ja kloori saatetaan reagoimaan materiaalissa olevan raudan kanssa ferrokloridin muodostamiseksi, kerroksesta lähtevässä kaasumaisessa poistoaineessa olevan ferrokloridin osapaine pidetään riittävän alhaisena estämään ferrokloridin nesteytyminen, poistetaan kaasumainen ferrokloridipitoinen poistoaine kerroksesta ja otetaan talteen jäljelle jäänyt rikastettu kromipitoinen kerrosmateriaali.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiolämpötila pidetään mainituissa rajoissa kerrokseen päästetyn vapaan hapen ja kerroksessa olevan hiilen välisen eksotermisen reaktion vaikutuksella.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kerrokseen päästetään riittävästi vapaata happea reaktiolämpöti-lan pitämiseksi ennallaan kerroksessa olevan hiilen kanssa tapahtuvan reaktion avulla.

4. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiolämpötila pidetään korkeampana kuin 920°C.

5. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiolämpötila pidetään korkeintaan arvossa 1050°C. I! 69114

6. Jonkin patenttivaatimuksen 2-5 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että lisätyn hapen määrä ei ylitä missään kohtaa kerrosta 10 tilavuusprosenttia kerrokseen syötetystä kokonaiskaasusta.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että mainittu materiaali on kromiitti.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että olennaisesti kaikki mainitun materiaalin sisältämät hiukkaset ovat halkaisijaltaan alueella 75 x 10 ^ m - 500 x 10 metriä.

9. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kromiittihiekan keskimääräinen hiukkaskoko on halkaisijaltaan 150 x 10-6 - 250 x 10“6 metriä.

10. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu materiaali on luonnossa esiintyvää hiekkaa.

11. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiiltä on läsnä kerroksessa ainakin 20 % hiilen ja mainitun materiaalin kokonaispainosta.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiiltä on läsnä kerroksessa 20 - 50 % hiilen ja mainitun materiaalin kokonaispainosta.

13. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että olennaisesti kaikki hiilen sisältämät hiukkaset ovat halkaisijaltaan alueella 75 x 10 ^ - 2000 x 10 ^ metriä.

14. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilen keskimääräinen hiukkaskoko on karkeampi kuin mainitun materiaalin.

14 691 1 4

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilen keskimääräinen hiukkaskoko on halkaisijaltaan 500 x 10~^ -800 x 10 6 metriä. 16 691 1 4

16. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä/ tunnettu siitä, että kerroksen syvyys on 1 - 2,5 m.

17. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kerroksesta lähtevässä kaasumaisessa poistoaineessa olevan ferrokloridin osapaine pidetään lukeman 0,006 C o (T-900) + 0,2 x 10 N per m alapuolella, jolloin T on reaktiolämpötila ja kerroksen lämpötila on alle 1000°C.

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kerroksesta lähtevässä kaasumaisessa poistoaineessa olevan ferrokloridin osapainetta ohjataan kontrolloimalla kerrokseen päästettyä klooripitoisuutta, jolloin ferrikloridia pääsee muodostumaan vähemmän kuin 1 mooli kutakin 3 muodostunutta ferrokloridimoolia kohti.

19. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kerrokseen päästetyn kloorin konsentraatio on 25 - 55 tilavuusprosenttia.

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kerrokseen päästetyn kloorin konsentraatio on 30 - 50 tilavuusprosenttia.

21. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se suoritetaan jatkuvana.

22. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ferrokloridi käsitellään kloorin regeneroi-miseksi siitä.

23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fluidisoidusta kerroksesta lähtevä, ferrokloridihöyrvä sisältävä kaasumainen poistoaine saatetaan kosketukseen hapen kanssa, jota on suurempi määrä kuin stökiömetrisesti tarvitaan ferrokloridin muuttamiseksi ferrioksidiksi ja klooriksi, jolloin kaasumaisessa poistoaineessa olevan ferrokloridin osapaine on riittävän alhainen estämään ferrokloridin nesteytymisen ainakin ensimmäisen kahden sekunnin ajan mainitun 17 69114 kosketuksen jälkeen ja jolloin poistoaineen nopeus on riittävä vangitsemaan mukaansa muodostuneet ferrioksidihiukkaset ja jolloin se erottaa tällä tavoin muodostuneet ferrioksidihiukkaset jäljelle jääneestä klooripitoisesta poistoaineesta.

24. Patenttivaatimuksen 22 tai 23 mukainen menetelmä/ tunnet-t u siitä, että tarvittavan puhdistuskäsittelyn jälkeen klooria käytetään mainitun materiaalin edelleenrikastamisessa. 18 6911 4 Patentkrav υ s ι ι τ