PL121181B1 - Herbicide - Google Patents

Herbicide Download PDF

Info

Publication number
PL121181B1
PL121181B1 PL1978212037A PL21203778A PL121181B1 PL 121181 B1 PL121181 B1 PL 121181B1 PL 1978212037 A PL1978212037 A PL 1978212037A PL 21203778 A PL21203778 A PL 21203778A PL 121181 B1 PL121181 B1 PL 121181B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
model
pattern
radical
chloro
Prior art date
Application number
PL1978212037A
Other languages
English (en)
Other versions
PL212037A1 (pl
Original Assignee
Kyowa Gas Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP52154908A external-priority patent/JPS606326B2/ja
Priority claimed from JP424678A external-priority patent/JPS5498333A/ja
Priority claimed from JP424578A external-priority patent/JPS5498332A/ja
Priority claimed from JP9034378A external-priority patent/JPS5519203A/ja
Application filed by Kyowa Gas Chemical Industry Co Ltd filed Critical Kyowa Gas Chemical Industry Co Ltd
Publication of PL212037A1 publication Critical patent/PL212037A1/xx
Publication of PL121181B1 publication Critical patent/PL121181B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/14—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D241/24—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D241/26—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals with nitrogen atoms directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/60—1,4-Diazines; Hydrogenated 1,4-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
    • A01N43/68—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms with two or three nitrogen atoms directly attached to ring carbon atoms
    • A01N43/70—Diamino—1,3,5—triazines with only one oxygen, sulfur or halogen atom or only one cyano, thiocyano (—SCN), cyanato (—OCN) or azido (—N3) group directly attached to a ring carbon atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/88—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with three ring hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/16—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof the nitrogen atom being part of a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/14—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D241/24—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobój¬ czy. 2,3-dwucyjanopirazyna, przedstawiona wzorem 1, jest zwiazkiem znanymi, jednakze malo rozpraco¬ wanym, czesciowo z powodu trudnej syntezy. Na temat pochodnych fy3-dwucyjanopirazyny z pod¬ stawnikami w polozeniu 5 i/lub 6 istnieje tylko kilka doniesien.Np. w japonskim wywozeniu patentowym nr. 59379/75 opisano pochodne 2,3-dwucyjanopirazyny o wzorze 2, w którym Yi oznacza rodnik alkilowy, rodnik arylowy lub grupe karboksylowa, sugeru¬ jac uzytecznosc tych zwiazków jako produktów przejsciowych w syntezie leków lub barwników.W publikacji nie wspomina sie o ich uzytecznosci jako srodków chwastobójczych.W opisach patentowych St. Zjedn. Am. nr 3 879 394 i 4 054 055 przedstawiono pochodne 2,3- -dwucyianc^5-chloropirazyny o wzorze 3, w którym Y2 oznacza grupe aminowa, ewentualnie podsta¬ wiona rodnikiem alkilowym, alkenylowym, alki- nylowym, cykloalkilowym, fenylowym lub benzy¬ lowym, sposób wytwarzania tych zwiazków i sto¬ sowanie ich jako czynników fluoroscencyjnych i grzybobójczych. W opisach nie sugeruje sie ich uzytecznosci jako srodków chwastobójczych.W opisie *patentowym St. Zjedn. Ameryki nr. 3 703161 przedstawiono pochodne 2,3,5-torójcyjano- pirazyny o wzorze 4, w którym Y3 oznacza grupe cyjanowa, wodorotlenowa lub aminowa, sposób wy- 10 15 25 30 twarzania tych zwiazków oraz stosowanie ich jako czynników opózniajacych wzrost roslin szerokolist- nych. Zwiazki o wzorze 4 majace co najmniej trzy silnie przyciagajace elektrony grupy cyjanowe sa trudne do wytwarzania na skale przemyslowa, po¬ niewaz ich synteza obejmuje zlozone operacje pro¬ cesowe. Doswiadczenia przeprowadzone przez twór¬ ców niniejszego wynalazku wykazuja, ze czynnosc chwastobójcza tych pochodnych trójcyjanopirazyny nie jest zbyt duza, zarówno w stosunku do roslin szerokolistnych jak i innych chwastów.Ohtsuka opisuje 2,3-dwucyjano-5-amino-6-ifenylo- pirazyne w J. Org. Chem., 41, 6)219 (1976) "lecz nie sugeruje uzytecznosci tego zwiazku jako czynnika chwastobójczego.Opis patentowy St. Zjedn. Am. nr, 3 903 715 przedstawia 2-/aminofenylo/trójeyjanQpirazyny o wzorze 5, w którym Y4 oznacza rodnik fenylowy podstawiony grupa aminowa, uzyteczne jako barw¬ niki i pigmenty. Jednakze synteza tych zwiazków jest trudna, a opis patentowy nie wspomina o ich uzytecznosci jako srodków chwastobójczych.Opis patentowy St. Zjedn. Am. nr. 2 200 689 i publikacje R. P. Linstead i inni, J. Chem. Soc, 1937, 911; V. H. Bredereck i inni, Ann. Chem., 600, 95 (1066); oraz H. R. Rothkopi i inni, Chem. Ber., 108, 875 (1075) przedstawiaja pochodne 2,3^dwucy- jamopirazyny typu przedstawionego wzorem 6, w którym Y5 i Y6 oznaczaja atomy wodoru, rodniki metylowe lub rodniki fenylowe. W powyzszych 1211813 odnosnikach literaturowych nie rozwaza sie ich czynnosci chwastobójczej.Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobój¬ czy, zawierajacy jako skladnik czynny pochodna 2,3-dwucyjanopiirazyny o wzorze 18, w którym (a) A0 oznacza atom wodoru, nizszy rodnik alkilowy, niepodstawiony lub podstawiony rodnik fenylowy, rodnik benzylowy lufo grupe o wzorze —ZRi, gdzie Z oznacza atom tlenu lub siarki, a Ri oznacza nie¬ podstawiony lub podstawiony nizszy rodnik alkilo¬ wy, alkenyIowy lub alkinylowy, niepodstawiony lub podstawiony rodnik fenylowy lub niepodstawiony lub podstawiony rodnik benzylowy, a B0 oznacza atom chlorowca, .rodnik alkilowy o co najmniej 3 atomacir wegla; nodnik fenylowy z podstawnikiem polozeniu ortó i/lub meta pierscienia benzenowego, I grupe o wzorze ZRi, w którym Z i Ri maja wy- *' zej podane znaczenie lufo grupe o wzorze -^NR^, gdzie R2 i R3 niezaleznie od siebie, oznaczaja atom wodoru, niepodstawiony lub podstawiony nizszy rodnik alkilowy, nizszy rodnik alkenylowy, rodnik cykloailkiilowy, niepodstawiony lufo podstawiony rod¬ nik fenylowy lub niepodstawiony lub podstawiony rodnik benzylowy, z tym ograniczeniem, ze tylko jeden z podstawników R2 i R3 moze oznaczac atom wodoru, a R2 i R3 lacznie z atomem azotu, z któ¬ rym sa zwiazane, moga tworzyc 3 do 7-czlonowy pierscien heterocykliczny, ewentualnie zawierajacy dalszy heteroatom lub ru, a B0 równiez oznacza atom wodoru lub (c) A0 oznacza atom chlorowca, a BQ oznacza wyzej okreslona grupe o wzorze —NR2R3 lub (d) A0 i Bc lacznie stanowia grupe o wzorze—CH=C—^(Re)CH= =CH—, w którym R6 oznacza atom wodoru lub chlorowca lub grupe metylowa.W zakres zwiazków o wzorze 18 wchodza nowe zwiazki o wzorze 7.W sklad srodka wedlug wynalazku wchodza wiec nowe pochodne 2,3-dwucyjanopirazyny o wzorze 7, w którym A oznacza atom wodoru, nizszy rodnik alkilowy, niepodstawiony lufo podstawiony rodnik fenylowy, rodnik benzylowy lufo grupe o wzorze ZRi, w którym Z oznacza atom tlenu lufo siarki, a Ri oznacza niepodstawiony lufo podstawiony niz¬ szy rodnik alkilowy, nizszy rodnik alkenylowy, niz¬ szy rodnik alkinylowy, niepodstawiony lub podsta¬ wiony rodnik fenylowy lufo niepodstawiony lub podstawiony rodnik benzylowy, a B oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy o co najmniej 3 ato¬ mach wegla, rodnik fenylowy z podstawnikiem or- to i/lufo meta pierscienia benzenowego, grupe o wzorze ZRi, w którym Z i Ri maja wyzej podane znaczenia lub grupe o wzorze —NR2R3, w którym R2 i R3 niezaleznie od siebie oznaczaja atom wo¬ doru, niepodstawiony lub podstawiony nizszy rod¬ nik alkilowy, nizszy rodnik alkenylowy, rodnik cykloalkilowy, niepodstawiony lub podstawiony rodnik fenylowy lub niepodstawiony lub podsta¬ wiony rodnik benzylowy, z tym ograniczeniem, ze R2 i R3 nie oznaczaja atomów wodoru równoczes¬ nie; Rj i R3 lacznie z atomem azotu, z którym sa zwiazane moga stanowic 3- do 7-czlonowy piers¬ cien heterocykliczny, ewentualnie zawierajacy dal¬ szy heteroatom.Korzystnie, jako skladnik czynny srodek wedlug 1181 4 wynalazku zawiera 2y3^dwucyjanopirazyne, 2,3- -dwucyjano-5-hydroksy-6-metylopirazyna, (2,3-dwu- cyjano-5-propyloaminopirazyne.Srodki chwastobójcze wedlug wynalazku moga za- 5 wierac równiez srodki grzybobójcze, bakteriobójcze, owadobójcze, roztoczobójcze i nicieniobójcze, na¬ wozy mineralne, czynniki regulujace wzrost roslin i inne srodki chwastobójcze, sposród zwykle sto¬ sowanych w rolnictwie. 10 Zwiazki przedstawione w tablicy 1 naleza do szczególnie korzystnych, innych srodków chwasto¬ bójczych, których czynnosc mozna synergistycznie zwiekszyc, stosujac je lacznie z czynnymi zwiaz¬ kami wchodzacymi w sklad srodka wedlug wy- 15 nalazku, choc rózniacych sie typem zwalczanych przez nie chwastów i sposobem stosowania.Nalezy zauwazyc, ze istnieja równiez inne srod¬ ki chwastobójcze, które dzialaja synergistycznie ze srodkami wedlug wynalazku. Sa to przede wiszyst- 20 kim srodki typu zaburzajacego mechanizm syntezy chlorofilu u chwastów, z wywolaniem chlorozy i schniecia, np. srodki chwastobójcze zawierajace wyzej przedstawione zwiazki o wzorze 18, które równiez wplywaja na synteze aminokwasów, bia- 25 lek, tluszczów i weglowodanów, wchodzacych w 4 sklad roslin oraz odgrywajacych wazna role kwa¬ sów nukleinowych i hormonów. Stosujac kombi¬ nacje malych ilosci srodków chwastobójczych we¬ dlug wynalazku z innymi, mozna bardzo wydatnie 30 zwiekszyc ich czynnosc.Tablica 1 Nazwa potoczna (handlowa) 1 ¦trifliuralin amiben alachlor (Lasso) dichlobe- nil (Ca- sor-on) chloropro- ham l(CIPC) diuron (DCMU) linuron (Afalon) chliorni- trofen (CNP) simazine | i(CAT) atrazine I {Gesaprim) Nazwa chemiczna 2 a, a, a-trój£luoro-2,6-dwxinitro-N,N- -dwu-n-ipropylo-p-toluidyna kwas 2,5-dwuchloro-3-aminofoenzo- esowy N-metoiksymetylo-2,6^dwuetylo-*a- -chloroacetoanilid 2,6-dwuchlorobenzonitryl N-/3-chlorofenyloZ-kartoaminian izopropylu 3 -13,4-dwuchilorofenylo/-\l y1- -dwumetylomocznik 3-/3,4^dwuchlorofenylo/-1-metoksy- ^1-metylomocznik eter i2,4,j6-trójchlora&iylo-4/Hniitro- -fenylowy I i2-chloro-4,6-fois/etyloamino/-s-tria- zyna 2-chloro-4-etyloamino-6-izopropy- loamino-s-triazyna121181 Tablica 1. i ,DNBP simetryne MT-101 SK^223 dRotnstar) foentniocarto ^saturn) butachlor i(Machete) mdlinate (Prdram) MOP swep bentazon (Basagran) propanil MCPB c. d. 2 2-IIrz.butylo-4,6-dwuinitrofenol 2Hmetyloitio-4,6-bisifetyloaimino/-s- -triazyna l/ia,a-dwumetylobenzylo/^W4-me- tylofenylotoocznik 3-/24-dwuchloro-5-izopiropoksyfe- nylo/-IIIrz.ibutylo-ly3j4-oksadiazol/ /3Hyom-2 N,N-dwuetylotiolokaribaminian S-/4-chloro/benzylu 2-ichloro-2',6'-dwuetylo-N-/n- -butoksymetylo/acetanilid ' ester S-etylowy kwasu szesciowo- doro-ilH-azepinokailboksylowego-1 kwas 2-1metylo-4-/cMoro£enoksyi/' /octowy N-/3,4-dwuehlorofenylo/kairba- minian metylu 2,2-dwutlenek <3-izopropylo-lH- , -2,1y3-benzotiaidazyno-/4/-3H-onu 3,4-dwuchloro-propionanilid kwas y-/2-metylo-4KMorofenoksyt/- -n^maslowy 5-IIIrzed-butylo-3-i/l2,4^wuchloro- -5-izopropoksyfenylo/ly3ji4-oksa- diazolidynon-2 10 15 20 25 30 Tak wiec, w jeszcze innym aspekcie, przed¬ miotem wynalazku sa srodki chwastobójcze zawie¬ rajace oo najmniej jedna pochodna 2,3-cyjanopira- zyny o wzorze '18 i co najmniej jeden inny zwiazek chwastobójczy sposród wymienionych w powyzszej tablicy.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze grupa pochod¬ nych 2y3^dwucyjanopirazyny o wzorze 18 wyka¬ zuje bardzo dobra czynnosc chwastobójcza przy traktowaniu gleby zatopionych ryzowisk. Listowia chwastów w okresie wegetacji i gleby obszarów nie zalanych. Przy traktowaniu gleby zalanych ry¬ zowisk zwiazki te zwykle formuja trwala, che¬ micznie obrobiona warstwe w powierzchniowej warstwie gleby, wykazujace znakomita zdolnosc hamowania wzrostu chwastnicy jednostronnej i in¬ nych chwastów rocznych i wieloletnich, zasadni¬ czo nie wykazujac fitotoksycznosci wobec sadzonek roslin ryzu.Srodki chwastobójcze wedlug wynalazku wyka¬ zuja swoja czynnosc w rózny sposób, w zaleznosci od typu podstawników pierscienia 2,3^dwucyjano- pirazyny o wzorze 18. Niektóre wybiórczo wywo¬ luja chloroze i schniecie Chwastów kielkujacych z powierzchniowej warstwy gleby ryzowiska. Inne wykazuja zdolnosc wybiórczego zwalczania chwa¬ stów rosnacych na ryzowiskach i plantacjach psze¬ nicy, zasadniczo nie okazujac fitotoksycznosci wo- 45 50 60 65 bec ryzu ulb [pszenicy. Srodki wedlug wynalazku obejmuja równiez takie, które wykazuja znakomi¬ ta czynnosc chwastobójcza jako czynniki podawa¬ ne na glebe, nadajac sie do stosowania w malej ilosci, nie tylko na ryzowiskach lecz równiez w ob¬ szarach, w których zawartosc wody w glebie jest stosunkowo niska.Srodki chwastobójcze zawierajace zwiazki o wzo¬ rze 18, zwlaszcza o wzorze 7 maja bardzo wysoka wartosc uzytkowa w rolnictwie i ogrodnictwie, po¬ niewaz mozna je stosowac i po wzejsciu roslin, na ryzowiskach i obszarach nie zalanych, na glebe i listowie.Termin „rodnik alkilowy", stosowany w niniej¬ szym opisie i zastrzezeniach, oznacza nasycony rod¬ nik weglowodorowy, zawierajacy w lancuchu pro¬ stym lub w rozgalezionym nie wiecej niz 15, ko¬ rzystnie nie wiecej niz 10, a jeszcze korzystniej nie wiecej niz 8 atomów wegla jak metylowy, ety¬ lowy, n- lub izopropylowy, n, izo, IIrzed. lub III rzed. butylowy, n- lub izopentylowy, nnheksylowy, n-heptylowy, n-oktylowy i n-decylowy.Termin „nizszy" dotyczy rodników, grup lub zwiazków zawierajacych do 6, korzystnie do 4, a zwlaszcza do 3 atomów wegla.Podstawnikami pierscienia benzenowego podsta¬ wionego rodnika fenylowego moga byc takie, któ¬ re czesto stosuje sie w dziedzinie chemii srodków chwastobójczych. W niniejszym wynalazku pozada¬ ne jest zmienianie typów podstawników pierscienia benzoesowego podstawionego rodnika fenylowego w zaleznosci od miejsca przylaczenia rodnika fe¬ nylowego do pierscienia pirazynowego.Podstawniki pierscienia benzenowego podstawio¬ nego rodnika fenylowego okresilone symbolem A0 obejmuja np. atomy chlorowca, nizsze rodniki al¬ kilowe, nizsze grupy alkoksylowe i grupy nitrowe, a pierscien benzenowy moze byc podstawiony 1 do 3 takimi podstawnikami, korzystnie tylko jednym takim podstawnikiem. W przypadku 'Obecnosci dwóch lub wiekszej liczby podstawników, moga one byc takie same lub rózne. Konkretnymi przykla¬ dami ,yniepodstawionego lub podstawionego rodni¬ ka fenylowego" przedstawionego symbolem A0 sa rodnik fenylowy, m- lub p-fluorofenylowy, m- lub p-chlorofenylowy, m-lub p-bromofenylowy, m- lub p-jodofenyilowy, m- lub p-toliilowy, m- lub p^me- toksyfenylowy, 3,4-dwuchlarofenylowy, 3,5-dwuchIo- rofenylowy, 3,5^dwumetoksyfenylowy i 3-metylo-4- ^chlorofenylowy.Podstawniki pierscienia benzenowego „rodnika fe¬ nylowego majacego podstawnik w polozeniu orto i /lub meta pierscienia benzenowlego,,, oznaczonego symbolem B0, obejmuja np. atomy chlorowca, niz¬ sze rodniki alkilowe i nizsze grupy alkoksylowe.Podstawniki te moga zajmowac jedno do trzech z dwóch polozen orto i dwóch polozen meta rod¬ nika fenylowego, korzystnie tylko jedno polozenie (jedno z polozen meta lub orto).W przypadku obecnosci dwóch lub wiekszej licz¬ by podstawników, moga one byc takie same lub rózne. Konkretnymi przykladami podstawionego rodnika fenylowego B0 sa rodnik m-chlorofenyIo¬ wy, o^chlorofenylowy, o- lub m-ibromofenylowy, o- lub m-hydroksyfenylowy, o- lub m-tolilowy, o-lub121181 m-etylofenylowy, o- lub m-metoksyfenylowy, 2,3- -dwuchlorofenylowy, <2^^dwuimetylofenylowy, 12,5- -jdwumetoksyifenylowy i 3-chloro-4Hnetylofenylowy.Przyklady podstawnika pierscienia benzenowego podstawionego rodnika ifenylowegó Rx obejmuja, atomy chlorowca, nizsze rodniki alkilowe, nizsze grupy alkoksylowe, grupe karboksylowa, grupe soli kwasu kairboksylowego, grupe nitrowa, grupe ^OCOEU, gnupe ^-OCONHRi, grupe -^OCH2COOH, grupe —OCR4HCOOR5, grupe —NHCOOR4, grupe —NHCOR4 i grupe —NHCONKR4, gdzie R4 i Rs niezaleznie od siebie oznaczaja nizsze rodniki al¬ kilowe. Rodnik fenylowy moze byc podstawiony 1 do 3, korzystnie 1 lub 2 takimi podstawnikami. Je¬ zeli obecne sa 2 lub wieksza liczba podstawników, to moga one byc takie same lub roczne. Konkret¬ nymi przykladami ,ynie{kdstawionego lub podsta¬ wionego rodnika ifenylowegó" «i sa rodnik feny¬ lowy, o-, m- lub p-^lorófenytowy, o-, m^iub p- ibromofenylówy, o-, m- lub p-tolilowy, o-, m- lub p-etylofenylowy, o-, m- lub pnetoksyfenylowy, p- -karboksyfenylowy, pniiitirofenylowy, p-/acetyloksy/ /fenylowy, p-/N-metylokailtemyioksy/fenylowy, p- nkaribometoksy/fenyiowy, p-/acetyloamino/-fenylowy, p^l^utoksykaiixmylo/etoksy^fenylowy, p-/metok- sykaifootnyloam&noyffenyiowy, m^dwumetyloaimino/ /fenylowy, 2A- lub 3,4-dwuchlorofenyolwy, 2,6-, 3,4- lub 3,5-dwumetylafenyiowy, 2-metylo-4HChilorofeny- lowy, 2-metylo-6-chioroifenylowy, 3-metyloH4-chlo- rofenylowy, E-cbloro^nitrofenylowy, 2-metylo-5- -nitrofenyiowy, 3-metylo-4-nitrofenylowy, 2-metok- sy-4-metylofenylowy,r r 2-metoksy-4-karboksy!fenylo- wy, 24,5-tr6jchlorofenylówy i 2,4^-trójchlorofeny- Iowy. _ Przykladami podstawników pierscienia benzeno¬ wego podstawianego rodnika ifenylowegó R2 i R3 sa atomy chlorowca, nizsze rodniki alkilowe, niz¬ sze grupy alkoksylowe i grupy cMorowcoailkilowe.Rodniki feny&owe moga byc podstawione <1 do 3, korzystnie li lub 8 takimi podstawnikami. W przy¬ padku podstawienia, dwoma lub wieksza liczba podstawników moga one byc takie same lub rózne.Konkretnymi przykladami ,,niepod3tawionego lub podstawionego rodnika fenylowego" R2 i R3 sa rod¬ nik fenylowy, o-, m- lub p-ohlorofenyiowy, o-, m- lub p^bromofenylowy, o-, m- lub p-tolilowy, o-, in¬ itio pninetoksyfienylowy, o-i m- lub p-etoksyfenjtto- lub p-metoksyfenylowy, o-, m- lub p-etoksyfenyo- wjr, m-teójffluorometylofenyiowy, 3,14-dwuchlorofe- nylowy, 3,5-dwumetylafenylowy i {&-metylOH4-chlo- rofenylowy.Podstawnikami „podstawionego rodnika benzylo¬ wego" sa np. atomy chlorowca, nizsze rodniki al¬ kilowe, nizsze grupy alkoksylowe, grupa karbo¬ ksylowa lub grupy soli kwasu karboksylowego.Konkretnymi przykladami „nie podstawionego lub podstawionego rodnika benzylowego" sa rodnik benzylowy, anmetyflobenzylowy, o-, m- lub p-chlo- robenzylowy, m- lub p-metylobenzylowy i a-kar- boksybenzylowy.„Atom chlorowca" oznacza atom chloru, bromu, jodu lub fluoru. Korzystne sa przede wszystkim atomy chloru, bromu i fluoru.W „nizszej grupie alkofcsylowej" rodnik alkilo¬ wy byc moze liniowy lub rozgaleziony. Przyklada¬ mi nizszej grupy alkoksyolwej sa metoksylowa, etoksylowa, n- lub izopropoksylowa, n-, Ilrz, izo lub Illrz.butoksylowa i n-pentoksylowa. Sposród powyzszych korzystna jest grupa metoksylowa. 5 Rodnik trójfluorometylowy jest szczeg&lnie ko¬ rzystnym „nizszym rodnikiem chlorowcoalkilowym".Podstawniki lancucha alkilowego w „podstawio¬ nym nizszym rodniku alkilowym" obejmuja przyk¬ ladowo atomy chlorowca, grupe, wodorotlenowa, 10 grupe karboksylowa, grupe soli kwasu karboksylo¬ wego, nizsze grupy aikoksykarfoonylowe, grupe Cy* janowa grupe aminowa grupy mono- lub dwual- kiloaminowe i nizsze grupy alkoksylowe.Podstawione nizsze rodniki alkilowe moga za- 15 wierac jeden lub dwa, korzystnie tylko jeden taki podstawnik. Grupa karboksylowa i nizsze grupy alkoksykanbonyiowe sa szczególnie odpowiednie jako podstawniki „podstawionych nizszych rodni¬ ków alkilowych" Ri. Atomy chlorowca, grupa wo- *° dorotlenowa, grupa karboksylowa, nizsze grupy al- koksykarfoonylowe i nizsze grupy alkoksylowe, prze¬ de wszystkim grupa karboksylowa, sa odpowied¬ nie jako podstawniki ^podstawionych nizszych rod¬ ników alkilowych" R2 i Rs.* Konkretnymi przykladami takich podstawionych nizszych rodników alkilowych sa grupa karboksy- metyiowa, ii- lub EHkarboksyetylowa, metoksykar- bonylometylowa, etoksykarbonylometylowa, 1-etpk- sykarbonyloetylowa, 2-chloroetylowa, 2-bromoety- * Iowa, 2-hydiroksyetylowa, 2-hydroksy-n-propylowa, 1,l^dwumetylo-2-hydiroksyetylowa5 1-etylo-2-4iydrok- syetylowa, 3-hydroksy-n-propylowa, 2-etoksyetyIo¬ wa, 2-aminoetylowa, 2-dwiuetyloaminoetylowa, 3- -dwuetyloamano-in-propylowa, 1-karboksy-n-propy- w Iowa, 1-karboksy-n-butylowa, 1-karboksy-izopropy- lowa, 1-karboksy-n-pentylowa, 1-karboksy^izopenty- lowa, l^karboksy-n-heksylowa, l-kanboksy-3-imety- lotio-n^propylowa, 1-karboksy-1-fenylometyiowa, 1- -kanboksy-2-fenyloetylowa, 1-karboksy-2-hydroksy- * etylowa, 2-karboksyetylowa, a-karboksy-n^propylo- wa, l-metoksykarbonyloetylowa, 1-metoksykarbony- lo-n^propylowa, l*etoksykaribonyio-n-piopylowa, 1- -metoksykarbonylo-n-butylowa, 1 -etoksykanbonyio- -n^butylowa, cyjanometylowa, 1-cyjanoetylowa, 1- *5 -cyjano-n-propylowa, 1,I-dwumetylo-1-cyjanomety¬ lowa i 2-cyjanoetylowa.„Nizszy rodnik alkenylowy" moze. byc liniowy lub rozgaleziony i obejmuje przykladowo rodnik al- lilowy, metaililowy i 2-butenylowy. Sposród po- w wyzszych najodpowiedniejszy jest rodnik allilowy.Rodnik 2-propynylowy jest najodpowiedniejszy jako „nizszy rodnik alkinylowy".Odpowiednie „rodniki cykloalkilowe" obejmuja zawierajace do 10, korzystnie 5 do 8 atomów weg- » la. Konkretnymi przykladami takich rodników sa cyklopentylowy, cykloheksylowy, metylocyklohek- syilowy, cykloheptylowy i cyklooktylowy. Z powyz¬ szych najkorzystniejszy jest rodnik cykloheksylo¬ wy. •• „3 do 7 czlonowym pierscieniem heterocyklto- nym utworzonym przez Rt i R3 lacznie z atona« azotu, do którego sa przylaczone i ewentualni* za¬ wierajacym dodatkowy heteroatom" jest Jm&jit- nie taki, który zawiera nie wiecej niz £ a *c*- •5 rzystnie nie wiecej niz 1 heteroatom, Jak 9&om121181 9 10 azotu, tlenu Lub siarki, oprócz atomu azotu, z którym zwiazane sa R2 i R3. Przykladami odpo¬ wiednich pierscieni heterocyklicznych sa etyleno- iminowy, pirolidynowy, piperydynowy, szesoiome- tyleooiminowy, imidazol-1-ilowy, 2-metyloimjdazdl- -(1-ilowy, morfolinowy, tiomorfolinowy i szescio- wodoro-s-triazynowy. Sposród powyzszych najod¬ powiedniejsze sa etylenoiminowy, pirolidynowy, pi¬ perydynowy, szesciometylenoirninowy i morfolino¬ wy.Korzystna grupe sposród pochodnych 2,3»-dwucy- janopirazyny o ogólnym wzorze 18 stanowia zwiaz¬ ki o wzorze 19, w którym Au oznacza atom wodo¬ ru, nizszy rodnik alkilowy, rodnik fenylowy lub rodnik benzylowy, gdzie rodnik, fenylowy moze byc podstaiwony 1 do 3 podstawnikami wybranymi z grupy obejmujacej atomy chlorowca, nizsze rodni¬ ki alkilowe, nizsze grupy alkoksylowe i grupy nit¬ rowe, a Bu oznacza atom chlorowca, rodnik alkilo¬ wy o 3 do 8 atomach wegla, rodnik fenylowy z 1 do 3 podstawnikami wybranymi sposród atomów chlorowca, grupy wodorotlenowej, nizszych rodni¬ ków alkilowych i nizszych grup alkoksylowych w polozeniu orto i/lub meta pierscienia benzenowego lub grupe o wzorze —ZRM lub —NR»Rji, w któ¬ rych to wzorach Z oznacza atom tlenu lub siarki, Rn oznacza rodnik alkilowy o 1 do 3 atomach weg¬ la, który moze miec podstawniki wybrane sposród grupy karboksylowej, nizszych grup alkoksykarbo- nylowyeh, rodnika allilowego, rodnika 2-propynylo- wego, rodnika fenylowego, który moze byc podsta¬ wiony 1 do 3 podstawnikami wybranymi sposród atomów chlorowca, nizszych rodników alkilowych, nizszych grup alkoksylowych, grupy nitrowej, grup 0 wzorze —OCGR*, grup o wzorze —OCGNHR4, grupy —OCH2COOH, grup o . wzorze —OCR4 HCOOR5, grup o wzorze —NHCOOR4, grup o wzo¬ rze —NHCOR4 i grup o wzorze —NHCONHR4, w których to wzorach R4 i R5 niezaleznie od siebie oznaczaja nizszy rodnik alkilowy lub rodnik ben¬ zylowy, który moze byc podstawiony jednym ato¬ mem chlorowca, a R*i i R31 niezaleznie od siebie oznaczaja atom .wodoru, nizszy rodnik alkilowy, króty moze miec 1 lub 2 podstawniki wybrane sposród atomów chlorowca, grupy wodorotlenowej, grupy karboksylowej, grupy cyjanowej, nizszych grup alkoksylowych, nizszych grup dwualkiloami- nowych i nizszych grup alkoksykarbonylowych, rodnik allilowy, rodnik fenylowy, który moze miec 1 lub i2 podstawniki wybrane sposród atomów chlo¬ rowca, nizszych rodników alkilowych, nizszych grup alkoksylowych i grupy trójfluorometylowej lub rodnik ibenzylowy, z tym ograniczeniem, ze tylko jeden z podstawników R^i i R31 moze byc atomem wodoru; grupa —iNRfiRn jako calosc moze stanowic grupe etylenoiminowa, pirolidynowa, pi- perydynowa, szesciarnetylenoiniinowa lub morfoli- nowa.Korzystna grupe stanowia zwiazki o wzorze 20, w którym Bis oznacza atom chloru, nizszy rodnik alkilowy o 3 do 6 atomach wegla, rodnik fenylo- ' wy, majacy w polozeniu orto lub meta podstaw¬ nik wybrany, sposród atomów chloru i bromu, gru¬ py wodorotlenowej, metylowej i metoksylowej, niz¬ sza grupe alkoksyJowa o 1 lub 2 atomach wegla, grupe alliloksylowa, grupe 2npropynyioksylowa, grupe fenooksydowa, która moze miec I lub 2 podstawniki wybrane sposród atomu chloru, rod¬ nika metylowego, grupy metoksylowej i grupy 5 nitrowej, grupe etylotio, grupe karboksymetyilotio lub grupe fenylotio, która/imoze miec jeden pod¬ stawnik wybrany sposród atomu chloru i rod¬ nika metylowego.Inna korzystna grupe stanowia zwiazki o, wzorze 10 21, w którym Au oznacza nizszy rodnik alkilowy, a B13 oznacza atom chloru, rodnik n^propylowy, lub n-butylowy lub grupe metoksylowa, etoksylo- wa, alliloksylowa, 2-propynyloksylowa, fenoksylo- wa, metylotio, etylotio, karfooksyimetylotio, fenylo- 15 tio, benzylotk), metyloaminowa, etylóaminowa, n- lulb izopropyloaminowa, n-, izo-, IIrzed.- lub III rzed.-butyloaminowa, dwumetyiloaminowa, fenylo- aminowa lub benzyloaminowa. Sposród zwiazków o wzorze 21 szczególnie korzystne sa (a) te, w któ- * rych Ai2 jest rodnikiem metylowym a Bw oznacza atom chloru, rodnik n^propylowy lub n^jutylowy lub grupe alliloksylowa, 2-propynyloksylowa, mety¬ lotio, etylotio, 'karboksymetyilotio, fenylotio, benzy- lotio, etylóaminowa, p- lub IlrzedJbutyloaminowa, K fenyloaminowa lub benzyloaminowa; (b) te, w których Au oznacza rodnik etylowy, a B13 oznacza atom chloru lub grupe alliloksylowa, 2jpropyny- loksylowa, karibojosymetylotio lub n-propyloamino- wa; J0 Iowy, a Bis oznacza atom chloru lub grupe alli¬ loksylowa, 2-propynyloksylowa, metylotio, etylotio, karfooksymetylotio, etylóaminowa, n-propyloamino- wa lub n-, IIrzed.- lub ni-rze^.^utyloaminowa; oraz i(d) te, w których A u oznacza rodnik n- lub w izobutylowy, n-pentylowy lub n-heksylowy, a Bis oznacza atom chloru lub grupe metyloaminowa, etylóaminowa lub nHpropyloaminowa.Jeszcze inna grupe korzystnych zwiazków sta¬ nowia przedstawione wzorem '22, w, którym A13 40 oznacza rodnik fenylowy, ewentualnie podstawio¬ ny jednym lub dwoma podstawnikami wybrany¬ mi sposród atomów chlorowca i nizszych rodni¬ ków alkilowych o 1 do 3 atomów wegla, a Bu oznacza atom cfyloru, grupe metyksylowa, grupe *• etoksylowa, grupe metylotio, grupe etylotio lub grupe o wzorze —NR^aR*, w którym R* i R« nie¬ zaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru, nizszy rodnik alkilowy, który moze miec podstawnik wy¬ brany sposród atomów chlorowca, nizszych grup 90 alkoksylowych, grupy karboksylowej i nizszych grup alkoksykarbonylowych; rodnik allilowy, rod¬ nik fenylowy, który moze miec jeden podstawnik wybrany sposród atomów.chlorowca, nizszych rod¬ ników alkilowych i nizszych grup alkoksylowych; 9 lub rodnik benzylowy, z tym ograniczeniem, ze tylko jeden z podstawników R*2 i R32 moze byc atomem wodoru; grupa —NRrftis jako calosc moze stanowic grupe etylenoiminowa, pirolidynowa jlub piperydynowa. 00 Korzystne sa te zwiazki o wzorze 2tt, w których Au oznacza rodnik fenylowy, ewentualnie podsta¬ wiony jednym podstawnikiem wybranym sposród atomów fluoru, chloru, bromu i jodu i rodnika metylowego, a zwlaszcza fenylowy, m-fluorofeny- «5 Iowy, m-chlorofenylowy, m-toromofenylowy, lufo m-11 121181 12 -tolilowy, a Bi4 oznacza atom chloru lub grupe etyloaminowa, n-propyloaminowa, n- lub izobutylo- amninowa, 1^karboksyetyloaminowa, 1-karboksy-n- -propyloaiminowa, 1-kairbaksyizobutyloaminowa, 1- -karboksy-n-peaityloaminowa, dwunietyloaiminowa, dwuetyloaminowa, N-metylo-N-karboksymetyl-oami- nowa, alliloaminowa lub etylenoiminowa. Korzyst¬ niejsze sa te zwiazki o wzorze 22, w których A13 oznacza rodnik fenylowy, m-fluorofenylawy, m- -chlorafenylowy, m-bromofenylowy, im^tolilowy lub p-tolilowy, a Bi4 oznacza grupe etyloaminowa, n- -propyloaminowa lub lnkaTiboksy-n-propyloamino- wa. Szczególnie uzyteczne sa zwiazki o wzorze 22, w których A13 oznacza rodnik fenylowy, m-fluoro- fenylowy, m-chlorofenylowy lub m-tolilowy, a Bi4 oznacza grupe n-propyloaminowa.Inna korzystna grupe stanowia zwiazki o wzorze 7, w którym A oznacza rodnik benzylowy, a B oznacza grupe etyloaminowa lub dwuetyloamino- wa.Dalsza korzystna grupe zwiazków o ogólnym wzorze 18 stanowia zwiazki o wzorze 23, w któ¬ rym A14 oznacza nizsza grupe alkoksylowa o 1, lub 4 atomach wegla, grupe alliloksylowa, grupe 2- -propynyloksylowa, grupe fenoksylowa, która moze miec li lub i2 podstawniki wybrane sposród ato¬ mu chlorowca i rodnika metylowego, nizsza grupe aikilotio o 1 do 3 atomach wegla, grupe fenylotio lub grupe benzylotio, a B15 oznacza atom chloru lub grupe etyloaminowa lub n-propyiloaminówa.Szczególnie korzystnymi zwiazkami o wzorze 23 sa te, w których AJ4 oznacza grupe metoksylowa, etoksylowa, n- lub izopropoksylowa, Ilrzjbutoksy- lowa, fenoksylowa, etylotio lub n- lub izopropy- lotio, a B15 oznacza atom chloru.Typowymi przykladami nowych pochodnych (2,3- -dwiucyjanopirazyny o wzorze 18 tj. zwiazków o wzorze 7 (i wzorach 19, 20, 15, 22 i 23), sa, oprócz zwiazków oznaczonych numerami 1 do 293, przed¬ stawionych w przykladach I do XXX, sa: 2,3-dwu- cyjano-5-p-acetoksyifenoksy-6-metylopirazyna (tem¬ peratura topnienia 143—145°C), 2,3-dwucyjano-5n/!p- ^karbometoksy/fenoksy^6-mety(lopirazyna (tempera¬ tura topnienia 183—186°C), S^-dwucyjano-S-ip-Ihyd- roksytfenoksy-6^n^propylopirazyna (temperatura top¬ nienia 146—148°C), 2y3-dwucyjano-5-p-acetoksyfe- notosy-6-n-propylopiirazyna (temperatura topnienia 97—99°C), 2,3^dwucyjano-5-p-/N-metylokarbamylok- sy/fenoksy-6-n^propylopiirazyna (temperatura top¬ nienia 138—140°C, 2y3-dwucyjano-i5-/p-metoksykar- bonyloamino/-fenoksy-6-etylopirazyna (temperatura topnienia 200^202°C), 2,3-dwucy}ano-5-alIilopirazy- na (n*? =1,5520), i2y3-dwucyiano-5-fenoksy-6-mety- ilopirazyna (temperatura topnienia 137—il38,5°C), 2,3- ^wucyjano-5^fenyloainino-6-etylopirazyna [(tempe¬ ratura topnienia 138—141,5°C), 2,3-dwucyjano-H5-,n- npentyiloamino-C-n-prapylopirazyna (temperatura topnienia 83—65°C), 2,3-dwucyjano^5-nHpropyloa no-6-n-heksyilopirazyna (temperatura topnienia 61— 83°C), 2y3ndwucyjano-5Hmetyloamino-6-izobutylopi- razyna (temperatura topnienia 183—184^C), 2^- -dwucyjano-5-metyloamino-6-n^propylopirazyna (temperatura topnienia 142—|144°C), «2,3-dwucyjano- -5-p-acetoksyifenoksy-6-nHbutylopirazyna (tempera¬ tura topnienia 84—86°C), 2,3-dwucyjano-5-metylo- amino-6-n-pentylopiraizyna (temperatura topnienia 125—127°C), 2,3^dwucyjano-5-benzoksy-6-n-butylo- pirazyna (temperatura topnienia 91—93^C), 2,3-dwu- cyjano-5-/karboksymetyloamino/pirazyna (tempera- 5 tura topnienia 130—139°C), 2,3-dwucyjanó-5Vo-me- toksyfenyloamino/pirazyna (temperatura topnienia 276—277°C), 2,3-dwucyja,ncH5-pirolidyno-6-metylopi- razyna (temperatura topnienia 133—134°C), 2,3- -dwucyjano-5-etylenoimino-6-metylopirazyna (tem- 10 peratura topnienia 82—84°C), 2,3-dwucyjano-5n/p- -etoksyfenylo/am:ino-6-metylopirazyna (temperatura topnienia 195—198,5°C), 2,3-dwucyjano-5-/p-karbo- fenoksy/pirazyna (temperatura topnienia 221— 223°C), 2,3-idwucyjano-5-/m-dwumetyioaminofenok- 15 sy/pirazyna (temperatura topnienia 134—136°C), 2,3-dwucyjano-5-^2-metoksy-4-metylofenoksy/pira- zyna (temperatura topnienia 140—141°C), 2,3-dwu- cyjano-5^/2,4,5-tr6jchlorofenoksy/pirazyna (tempera¬ tura topnienia 120—H21°C), 2,3-dwucyjano-5-/2,|4,6- 20 -trójchlorofenoksyi/pirazyna (temperatura topnienia 160—162°C), 2,3-dwucyjano-5-/l-etoksykarbonylo/ /etaksy-6-p-tolilopiirazyna (temperatura topnienia 147—149°C), 2,3-dwucyjano-5H/p-etoksykarbonylo/fe- inoksy-6-p-chlorofenyl-opirazyna (temperatura top- 25 nienia 159—160°C), 2,3-dwucyjano-5-foenzylotio-6-fe- nylopirazyna (temperatura topnienia 35—39,5°C), 2,3-"dwucyjano-5-p-chlorobenzylotio-6-fenylopirazy- na (temperatura topnienia 116,5—117,5°C), '2^3-dwu- cyjano-5-chloro-6-i/toenzyilotio/pirazyna (temperatura 30 topnienia liOO—135°C), 2,3-dwucyjano-5-chloro-6-/p- -chlorabenzylotio/piarazyna (temperatura topnienia 76,5—82,5°C), 2,3-dwucyjano-5-n-proipyloamino-6-/4- ^chloro-3Hmetyl'Ofenoksy/pirazyna i(temperatura top¬ nienia 151—152°C), 2,3-dwucyjano-5,6-bis/m-nitrofe- 3« noksytfpirazyna (temperatura topnienia I235°C z roz¬ kladem) , 2,3-dwucyjani0^5-/a-metyllobenzylo(/amiino- -6-n-propylopirazyna (temperatura topnienia 84— 86°C), 2,3^dwucyjano-5-fenyloamino-6-ibenzylopira- zyna (temperatura topnienia 192—il9S°C) i 2,3-dwu- *• cyjano-5-benzyloarnino-6-beozylopirazyna (tempera¬ tura topnienia 175—177°C).Ponizsze I2i2 zwiazki sa szczególnie korzystne, z powodu wybitnej czynnosci chwastobójczej. 2,3-dwucyjano-5-etyloamiino-6-fenylopirazyna, 2,3- *5 -dwucyjano-5-n-ipropyloamino-6-fenylopirazyna, 2,3- ^dwucyjano-5-/l^karboksy-nHpropylo^amino-6-feny- lopirazyna, 2,!3-dwucyjano-5-etyloamino-6-/m-cihlo- rofenylo/piirazyna, 2^^dwucyjano-5^n-propyloaimino- ^6-/m-chlorofenyla4irazyna, 2,3-dwucyjano-5n/l- 30 -karboksy-n-propylo/amino-6-/m-C'hloroifenylo/pira- zyna, 2,3-dwucyjano-5-etyloamino-6-/m-fluorofeny- lo/pirazyna, 2,3-dwucyjano-5-n^propyloairiino-6-/ni- -fluorofenyloi/lpirazyna, 2,3-dwucyjano-5-etyloaimino- -6-/m^bromofenyloypirazyna, 2^-dwucyjano-5nn-pro- » pyloamino-6-/m-bro(mofenylo/piirazyma, 2^-dwucy- jano-5-/lHkariboksy-n-propyWamino-6-/m-«broirioife- nylcllpirazyna, 2,3-dwucyjano-5-etyloamino-6-im-to<- lilapirazyna, 2^-dwucyjano-5-n-propyloamino-6*m- -tolilopirazyna, 2y3^dwucyjano-5-etyloamino^6-p-to- •0 lilopirazyna, 2^-dwucyjano-5-propyloamiin6-B^-,to- 1ilopirazyna, 2,3-dwucyjano-i5-alliloksy-6-metylopi- razyna, 2y3-dwucyjano^5^aililoksy-6-etylo-^iJrazyna, 2,3-dwucyano-5-alliloksy-6-n-propylopira^ytna, 2^3- ^dwucyjano-5-/2-propynyloksy/-6-n-propylopiTazyiia «s 2,3-dwucyjano-5^/2npropynyloksyA6-n-,butylapirazy-13 121 181 14 na i 2,3^waK:yjano-5HalUloksy^-^ Pochodne nowe 2,3-dwucyjanopirazyny o wzorze 18 tj. zwiazki o wzorze 7 mozna otrzymac nizej opisanymi sposobami.(I) Zwiazek o wzorze 7, w którym A oznacza atom wodoru, nizszy rodnik alkilowy, niepodsta- wiony lub podstawiony rodnik fenylowy lub rod¬ nik benzylowy, a B oznacza rodnik alkilowy o co najmniej 3 atomach wegla lub rodnik fenylowy majacy podstawnik w polozeniu orto i/lub meta pierscienia benzenowego mozna otrzymac przez kondensacje dwuaminomaleonitrylu o wzorze 25 ze zwiazkiem dwukaribonylowym o wzorze 24, w re¬ akcji przedstawionej na schemacie. Ai we wzo¬ rach 25, 24 i 8 oznacza atom wodoru, nizszy rod¬ nik alkilowy, niepodstawiony lub podstawiony rod¬ nik fenylowy lub rodnik benzylowy, a Bi oznacza rodnik alkilowy o co najmniej 3 atomach wegla lub orodnik fenylowy majacy podstawnik w poloze¬ niu orto lub meta pierscienia benzenowego.Kondensacji dwuaminomaleonitrylu o wzorze 25 ze zwiazkiem dwuikarbonyflowym o wzorze 24 zwyk¬ le mozna dokonac przez kontaktowanie ich w obo¬ jetnym rozpuszczalniku, np. w wodzie, alkoholu, jak metanol, etanol, lub propanol, eterze, jak czte- rowodorofuran lub dioksan lub nitrylu, jak aceto- nitryl.Temperatura reakcji nie jest krytyczna i mozna ja zmieniac w szerokim zakresie, w zaleznosci od typu zwiazku dwokarbonylowego i rozpuszczalni¬ ka. Reakcje mozna prowadzic w niskiej tempera¬ turze, jak pokojowa, lecz korzystnie prowadzi sie ja w co najmniej i40°C, zwlaszcza w zakresie od 60i°C do temperatury wrzenia mieszaniny reak¬ cyjnej pod chlodnica zwrotna.Stosunek miedzy dwuaminomaleonitrylem o wzo¬ rze 25 i zwiazkiem dwukarbonylowym o wzorze 24 nie podlega szczególnym ograniczeniom i mozna go zmieniac w szerokim zakresie, zaleznie od wyma¬ gan. Z reguly korzystnie jest stosowac zwiazek dwukarbonylowy o wzorze 24 w ilosci 1 mol lub nieco wiecej niz 1 mol {do okolo 1^5 mola) na mol dwuaminomaleonitrylu o wzorze 25.Reakcja kondensacji zachodzi bez katalizatora.Jezeli to jest pozadane, jako katalizator mozna stosowac mala ilosc protonowego kwasu, jak solny, siarkowy lub octowy. Stosowanie katalizatora moze skrócic czas reakcji.Produkt mozna wydzielic z mieszaniny reakcyj¬ nej i oczyscic ogólnie znanymi sposobami, jak sa¬ czenie, destylacja, ekstrakcja, chromatografia, re¬ krystalizacja lub kombinacje tych sposobów.(II) Zwiazek o wzorze 7, w którym A oznacza atom wodoru, nizszy rodnik alkilowy, niepodsta¬ wiony lub podstawiony rodnik fenylowy lub ben¬ zylowy, a B oznacza atom chlorowca, mozna o- trzymac przez chlorowcowanie zwiazku o wzorze liO, w którym A* ma wyzej podane znaczenie, któ¬ ry z kolei otrzymuje sie ze znanego kw^tsu a-ke- tokarboksyilowego i dwuaminomaleonitrylu, w spo¬ sób opisany w i(I).Zwiazki .o wzorze 10 mozna równiez przedstawic wzorem 10', biorac pod uwage tautomerie keto-eno- Lowa. W niniejszym opisie wszystkie tego typa zwiazki przedstawia sie wzorem 10.Chlorowcowania zwiazku o wzorze 10 mozna do¬ konac dzialajac czynnikiem chlorowcujacym w nie^ obecnosci lub obecnosci obojetnego rozpuszczalnika.Przykladami o odpowiednich do tego celu obojet- 5 nysch rozpuszczalników sa chlorowcowane weglowo¬ dory, jak chlorek metylenu, dwuchloroetani chlo¬ roform lub czterochlorek wegla, aromatyczne weg¬ lowodory, jak benzen, toluen lub ksylen oraz ete¬ ry, jak dioksan.Jako czynniki chlorowcujace mozna w powyzszej reakcji stosowac wszelkie zwiazki przeprowadzaja¬ ce grupe wodorotlenowa w atom chlorowca. Przyk¬ ladami odpowiednich czynników chlorowcujacych sa pieciohalogenki fosforu, jak pieciochlorek fos¬ foru lub pieciobromek fosforu, tlenohalogenki fos¬ foru, jak tlenochlorek fosforu lub tlenobromek fos¬ foru i halogenki tionylu, jak chlorek tionylu. Szcze¬ gólnie korzystne sa tlenochlorek fosforu, tlenobro¬ mek fosforu i chlorek tionylu.Ilosc czynnika chlorowcujacego nie jest krytycz¬ na. Korzystnie stosuje sie go w ilosci co najmniej 1, korzystnie 1,5 do 30 równowazników na mol zwiazku o wzorze 10w Czynnik chlorowcujacy, któ¬ ry w temperaturze pokojowej jest ciecza, jak tle¬ nochlorek fosforu, mozna stosowac w duzym nad¬ miarze; spelnia on wówczas równoczesnie role roz¬ puszczalnika.Reakcje chlorowcowania mozna prowadzic w temperaturze od pokojowej do temperatury wrze¬ nia mieszaniny reakcyjnej, korzystnie w od okolo 50°C do temperatury wrzenia mieszaniny reak¬ cyjnej pod chlodnica zwrotna. Jezeli to jest po¬ zadane, reakcje chlorowcowania mozna promoto- wac organiczna zasada, jak pirydyna, trójetylo- amina lub NjN^wumetyloanalina. Ilosc organicz¬ nej zasady nie jest krytyczna, zwykle stosuje sie ja w ilosci od kilka procent do równomolowej w stosunku do zwiazku o wzorze 10.Jezeli jako czynnik chlorowcujacy stosuje sie chlorek tionylu, to jako katalizator mozna stoso¬ wac dwumetylofccrnamid, w ilosci 1 do 5Vo wago¬ wych zwiazku o wzorze liO.W powyzszych warunkach reakcja chlorowco¬ wania przebiega zwykle do konca w ciagu 1 do 5 godzin.Tak otrzymane zwiazki o wzorze 9, w którym Xi oznacza atom chlorowca, a Ai ma wyzej po¬ dane znaczenie, mozna wydzielic z mieszaniny re¬ akcyjnej i oczyscic ogólnie znanymi sposobami, jak saczenie, destylacja, ekstrakcja, chromatografia, re¬ krystalizacja i ich kombinacje.{III) Zwiazek o wzorze 7 w którym A oznacza grupe o wzorze —ZRi podane znaczenia), a B oznacza atom chlorowca, mozna otrzymac dzialajac na 2,3-dwucyjano-5,6- -dwuchlorowcopirazyne o wzorze 12, w którym Xj oznacza atom chlorowca, zwiazkiem o wzorze HA2, w którym Aa oznacza grupe o wzorze — którym Z i Ri maja wyzej podane znaczenia.Reakcje zwiazku o wzorze 4 ze zwiazkiem o wzorze 5 mozna zwykle przeprowadzic w obo¬ jetnym rozpuszczalniku, np. w ketonie, jak aceton lub keton metyloetylowy, eterze, jak czterowodo- rofuran lub dioksan lub weglowodorach, jak ben¬ zen, toluen i ksylen. ^ 15 20 29 30 39 40 44 90 00121 181 15 16 Ilosc stosowanego zwiazku HA2 nie podlega szcze¬ gólnymi ograniczeniom. Zwykle pozadane jest sto¬ sowanie tego zwiazku w ilosci okolo 1 do okolo 1,1 moda na mol zwiazku o wzorze 12.Pozadane jest prowadzenie reakcji w obecnosci czynnika wiazacego kwas, np. nieorganicznej lub organicznej zasady, jak wodorotlenek sodu, weglan sodu, pirydyna lub trójetyloamina. Korzystnie za¬ sade stosuje sie w ilosci 1 mol lub nieco wiecej niz 1 mol na mol zwiazku O wzorze 112.Temperatura reakcji nie jest krytyczna i mozna ja zmieniac w szerokim zakresie, w zaleznosci od typu reagentów. Zwykle korzystna jest stosunkowo niska temperatura, ponizej okolo 100°C, a zwlaszcza temperatura pokojowa lub nizsza. Jezeli zwiaz¬ kiem o wzorze HA2 jest fenol, tiol lub tiofenol, to jako produkt uboczny powstaje zwiazek o wzorze 12, w którym wymienione sa oba atomy chlorow¬ ca, w polozeniu 5 i 6 pierscienia pirazynowego.W takim przypadku bardzo pozadane jest pro¬ wadzenie reakcji w niskiej temperaturze; zwykle wodny roztwór organicznej lub nieorganicznej za¬ sady dodaje sie, w —15°C do 0°C, do mieszaniny zwiazku o wzorze 12 z fenolem, tiolem lub tiofe- nolem o wzorze HA2. W tych warunkach reakcje zwykle mozna doprowadzic do konca w ciagu 1 do 5 godzin.Jezeli zwiazkiem o wzorze HA2 jest alkohol, to stosowany w duzym nadmiarze moze spelniac role rozpuszczalnika. W tym przypadku zwiazek o wzo¬ rze 1 mozna wytworzyc wybiórczo, przeprowadza¬ jac reakcje w 60°C do temperatury wrzenia pod chlodnica zwrotna, w ciagu 5 do 20 godzin.Otrzymany zwiazek o wzorze 1.1, w którym A2 i Xa maja wyzej podane znaczenia, mozna wydzie¬ lic i oczyscic znanymi sposobami, jak saczenie, de¬ stylacja, ekstrakcja, chromatografia, rekrystaliza¬ cja lub kombinacje tych sposobów.(IV) Zwiazek o wzorze 7, w którym A ma wy¬ zej podane znaczenie, a B oznacza grupe o wzo¬ rze —ZRi lub —N1R0R3, w których to wzorach Z, Ri, iR* i R3 maja wyzej podane znaczenia, mozna otrzymac wysoka wydajnoscia dzialajac na zwia¬ zek o wzorze 14, w którym A ma wyzej podane znaczenie, a X3 oznacza atom chlorowca, zwiaz¬ kiem o wzorze HB2, w którym B2 oznacza grupe o wzorze —1ZR1 lub —NR2R3, w których to wzo¬ rach Z, Ri, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenia.Reakcje zwiazku o wzorze 14 ze zwiazkiem o wzorze HB2 zwykle mozna przeprowadzic w obo¬ jetnym rozpuszczalniku, np. ketonie, jak aceton lub keton metyloizobutylowy, eterze, jak cztero- wodorofuran lub dioksan, estrze, jak octan etylu lub octan butylu, chlorowanym weglowodorze, jak chloroform lub 'trójchloroetylen lub weglowodorze, jak heksan, heptan, benzen lub toluen. Szczegól¬ nie odpowiedni jest aceton, czterowodorofuran, dioksan lub benzen, w ilosci 1 ido 100 czesci wa¬ gowych, korzystnie 20 do 50 czesci wagowych, w stosunku do wagi zwiazku o wzorze 14.Reakcje mozna równiez prowadzic w ukladzie homogennym lub heterogennym, stosujac miesza¬ nine wody i wyzej podanego rozpuszczalnika.Temperatura reakcji nie jest krytyczna i mozna ja zmieniac w szerokim zakresie* w zaleznosci od 10 15 25 » 65 typu zastosowanych reagentów. Z reguly korzyst¬ na jest temperatura stosunkowo niska, ponizej 80°C, zwlaszcza temperatura pokojowa lub nizsza.Ilosc zwiazku o wzorze HB2 nie podlega szcze¬ gólnym ograniczeniom i mozna ja zmieniac w sze¬ rokim zakresie. Ogólnie, mozna go stosowac w ilosci okolo 1 mol lub nieco wiecej niz 1 mol (zwykle do okolo 2 mole, zwlaszcza do okolo 1,5 'mola) na moll zwiazku o wzorze 14; Reakcja miedzy zwiazkiem o wzorze 14 a zwiaz¬ kiem o wzorze HB2 jest reakcja kondensacji z od- szczepieniem chlorowcowodoru. Zwykle korzystne jest (dodanie czynnika wiazacego chlorowcowodór, w ilosci równowaznej lub w malym nadmiarze (korzystnie do okolo 2 równowazników). Jako czynnik wiazacy chlorowcowodór mozna stosowac organiczna zasade, jak pirydyne lub trzeciorzedo¬ wa amine (np. trójetyloamine lub N,N-dwumetylo- anilin-7 lub zasade nieorganiczna, jak wodorotle¬ nek metalu alkalicznego (np. wodorotlenek sodu) lub weglan metalu alkalicznego (np. weglan sodu).Gdy zwiazkiem o wzorze 6 jest amina, to moze ona spelniac równoczesnie role czynnika wiaza¬ cego chlorowcowodór. Stosuje sie ja wówczas w ilosci 00 najmniej 2 mole na mol zwiazku o wzorze 14.Reakcje zwykle przeprowadza sie przez zmie¬ szanie zwiazku o wzorze 14, zwiazku o wzorze HB2 i czynnika wiazacego chlorowcowodór i utrzy¬ mywanie mieszaniny w wyzej podanej tempera¬ turze Reakcji w ciagu od okolo 10 minut do oko¬ lo 2 godzin.Otrzymany zwiazek o wzorze 13, w którym A i B2 maja wyzej podane znaczenie, imozna wy¬ dzielic i oczyscic znanymi sposobami, jak sacze¬ nie, destylacja, ekstrakcja, chromatografia, rekry¬ stalizacja lub komibnacje tych sposobów.(V) Zwiazek o wzorze 7, w którym A i B ozna¬ czaja grupe o wzorze —ZRi, gdzie Z i Ri maja wyzej podane znaczenia, mozna 'Otrzymac z wy¬ soka wydajnoscia dzialajac na 2y3-dwucyjano-5,6- -dwuchliorowcopirazyne o wzorze 12, w którym Xz ma wyzej podane znaczenie, zwiazkiem o wzo¬ rze HA2, w którym A2 ma wyzej podane znacze¬ nie.Reakcje zwiazku o wzorze 12 ze zwiazkiem o wzorze HA2 mozna przeprowadzic zasadniczo w taki sam sposób, jak opisano w (III), z tym, ze zwiazek o wzorze HA2 stosuje sie w ilosci co naj¬ mniej & mole na mol zwiazku o wzorze 1|2. iPrzykladowo, reakcje mozna przeprowadzic do¬ dajac wyzej wzmiankowanego czynnika wiazace¬ go kwas do roztworu zwiazków o wzorach ll2 i HA2 w wyzej wzmiankowanym rozpuszczalniku, w —5 do 20°C. Ilosc czynnika wiazacgo kwas wynosi 1 mol lub nieco wiecej niz 1 mol na mol zwiazku o wzorze HA2.Otrzymany zwiazek o wzorze 15, w którym Bj ma to samo znaczenie co A2, a znaczenie A^ jest podane powyzej, mozna 'wydzielic i oczyscic zna¬ nymi sposobami, jak saczenie, destylacja, eks¬ trakcja, chromatografia, rekrystalizacja lub kom¬ binacje tych sposobów.(VI) Zwiazek o wzorze 7, w którym A oznacza grupe o wzorze —ZRi, a B oznacza grupe o wzo-1211*1 17 18 nze —NR2R3, w których to wzorach Z, Ri, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenia, mozna otrzymac spo¬ sobem opisanym w 0V). Alternatywnie, z dobra wydajnoscia mozna go otrzymac dzialajac na zwia-. zek o wzorze 17, w którym X* oznacza atom chlo- * rowca, a B4 oznacza grupe o wzorze —MR0R3, w których to wzorach Rg i R3 maja wyzej podane znaczenia, otrzymany iz 2y3^dwucyjano-5j6-dwuchio- rowcopirazyny «o wzorze 12 i zwiazku o wzorze HB4, w którym B4 ma wyzej podane znaczenie, 10 zwiazkiem o wzorze HA2, w którym A2 ma wy¬ zej podane znaczenie.Reakcje zwiazku o wzorze 17 ze zwiazkiem o wzorze HA2 mozna przeprowadzic w taki isam spo¬ sób, jak opisano wIV. 15 Otrzymany zwiazek o wzorze 16, w którym A3 i B4 maja wyzej -podane znaczenia, mozna wydzie¬ lic i oczyscic znanymi sposobami, jak saczenie, destylacja, ekstrakcja, chromatografia, rekrystali¬ zacja i kombinacje tych sposobów. * «Wytwarzanie zwiazków o wzorze 7 jest zilustro¬ wane szczególowiej w ponizszych przykladach.Przyklad I. Wytwarzanie 2£-dwucyjano-5- -lizopropylopirazyny Dwutlenek selenu <5,72 g, 0,05 mola) rozpusz- * czono w 1 ml wody i 40 ml dioksanu. Roztwór podgrzano od 40 do 50PC i przy mieszaniu dodano 4,34 g i(O,05 mola) ^metylobutanolu. Mieszanine utrzymywano w ciagu 4 godzin we wrzeniu pod chlodnica zwrotna, przy mieszaniu. Wytracony me- M taliczny selen, odsaczono, a do przesaczu dodano 5,40 g (0/5 mola) dwuaminomaieonitrylu i 1 ml kwasu octowego i w ciagu 3 godzin utrzymywano mieszanine we wrzeniu pod chlodnica zwrotna.Pod zmniejszonym cisnieniem oddestylowano roz- * puszczalnik, a pozostalosc ekstrahowano 200 ml benzenu, odrzucajac oleista substancje nie roz¬ puszczalna w benzenie. Benzenowy roztwór wysu¬ szono nad bezwodnym siarczanem magnezu, po czym pod zmniejszonym cisnieniem odparowano rozpusz- *• czalnik, otrzymujac 10,70 g brazowej barwy cieczy.Produkt poddano chromatografii na kolumnie z 100 g zelu krzemionkowego, prowadzac elucje mie¬ szanina benzen-n-heksan (stosunek objetosciowy 4:1). Otrzymano 5,50 g zólto zabarwionej cie- ** czy, która poddano dalszej chromatografii na 80 g zelu krzemionkowego, prowadzac elucje mieszani¬ na ibenzen-n-heksan {stosunek objetosciowy 1:1).Otrzymano 3y4 g (wydajnosc 40%) 2,3-dwucyjamo- -5-izopropylopirazyny o n^6 =1,5308. •• Analiza elementarna: wartosci obliczone dla CrflsN^ C 62,78%, H 4,68%, N 312,54%, wartosci znalezione: C 62,60%, H,4,85%, N 32,50%.Widmo IR (film cieczy) cm-1 vc=N2240 » Widmo NMR (CDCI3) * ppm 8,85 (s. 1H), 3,36 i(m, 1H), 1,42 Podobnym sposobem zsyntetyzowemo (zwiazki nr 1 do 10, 87 i 68, przedstawione w tablicy 2.Przyklad II. Wytwarzanie 2,3-dwucyjano-5- •• H/m-metoksyfenylo/pirazyny Dwutlenek selenu <5,7I2 g, 0,05 mola) rozpuszczo¬ no w 1 ml wody i 50 ml dioksanu i po dodaniu 1J5 g (0,05 mola) mHmeixxksyacetofenonu mieszani¬ ne utrzymywano w ciagu 3,5 godzin we wrzeniu 65 pod chlodnica zwrotna, przy mieszaniu. Mieszanine przesaczono na goraco odrzucajac wytracony me¬ taliczny selen. Do przesaczu dodano 5,0 g dwu- aminomaleonitrylu i ii ml kwasu octowego i calosc mieszano w ciagu godziny, w 90°C. Nastepnie mie¬ szanine reakcyjna oziebiono do temperatury po¬ kojowej. Rekrystalizacja wytraconych krysztalów z etanolu dala 6,9 g (wydajnosc 58%) 2,3-dwucy- jano-5-/m^metoksyfenylo/pirazyny o temperaturze topnienia 139—140PC.Analiza elementarna: wartosci obliczone dla CijHgN^O: C 66,10%, H 3,41%, N 23,7E%, wartosci znalezione: C 66,32%, H 3,15%, N 23,51%.Podobnym sposobem zsyntetyzowano zwiazki nr 11 do 10 przedstawione w tablicy 12.Przyklad IIL Wytwarzanie 2,3^dwucyjaiwH&- -chloropirazyny 2,3-dwucyjano-5-hydroksypirazyne <7,30 g 0,05 mola) rozpuszczono w 70 g (0,59 mola) chlorku tionylu, a roztwór oziebiono do 0 do 5°C. Przy mieszaniu, w ciagu 15 minut wkroplono 4,90 g (0,06 mola) pirydyny, po czym kontynuowano tfnie- szanie w ciagu 2 godzin w 70°C. Pod zmniejszo- nym cisnieniem oddestylowano nadmiar chlorku tionylu, a pozostalosc ekstrahowano 150 ml chloro¬ formu. Chloroformowy roztwór przemyto dwukrot¬ nie 50 ml wody i wysuszono nad bezwodnym chlorkiem wapnda, po czym oddestylowano roz¬ puszczalnik otrzymujac czerwonej barwy pozosta¬ losc. Rekrystalizacja pozostalosci z benzenu dala 6,30 g {wydajnosc 77%) 2,3-dwucyjano-5^hloropt- razyny, o temperaturze topnienia 80—90°C.Analiza elementarna: wartosci obliczone dla C6HN4CI: C 43,70%, H 0,61%, N 34,05%, wartosci znalezione: C 43,75%, H 0,61%, N 34,13%.Widmo ER (K(Br) cm-1 vCsN2230 Przyklad IV. Wytwarzanie 2,3-dwucyjano-5- ^hloro-6-n-pentylopirazyny Przeprowadzono kondensacje Claisena estru ety¬ lowego kwasu n-pentanokariboksylowego ze szcza¬ wianem dwuetylu, a produkt poddano hydrolizie, otrzymujac kwas 1-ketopentanokarboksylowy-il.Produkt skondensowano z dwuaminomaleonitrylem, otrzymujac 9,1 g (0,042 mola) 2,3-dwucyjano-5- -hydroksy-O-n-pentylopiraizyny (temperatura top¬ nienia 01-^64oC). Produkt rozpuszczono w 120 g tlenochlorku fosforu i dodano 3,32 g (0,042 mola) pirydyny. Mieszanine utrzymywano w ciagu 5 go¬ dzin we wrzeniu pod chlodnica zwrotna, przero¬ biono jak opisano w przykladzie III, a otrzymany oleisty produkt zatezono pod zmniejszonym cis¬ nieniem. Otrzymany produkt poddano chromato¬ grafii na kolumnie z zelem krzemionkowym, sto¬ sujac benzen jako czynnik eluujacy. Otrzymano 6fi g (61%) 2^ndwucyiaioo-5-chk)ro-6Hi^pentylopl- razyny w postaci zóltej barwy cieczy, ii*1 =1,5340.Analiza elementarna: wartosci obliczone dla CnHuN401: C 56,30%, H 4,73%, N 23,87%, wartosci znalezione: C 56,57%, H 4,60%, N 23,52%.Widmo IR Zwiazki nr 20 do 28, przedstawione w tablicy 2,19 121481 20 zsyntetyzowano sposobami podobnymi do opisa¬ nych w przykladach III i IV.Przyklad V. Wytwarzanie 2,3-dwucyjano-5- chiOTO-6-fenylopirazyny (1) Synteza 2^3-dwucyjaino-5-hydrokisy-6-fenylopira- zyny Do 50 mil 2N wodnego roztworu kwasu solnego dodano dwuaminomaleonitrylu (5,40 g, 0,05 mola) i 7,50 g (0,05 mola) kwasu benzoilorrarówkowego.Calosc mieszano w ciagu 30 minut w 20 do 30°C, a nastepnie w ciagu 2 godzin w 70 do 80°C, po czym loziebiono do temperatury pokojowej. Wy¬ tracony osad odsaczono, trzykrotnie- przemyto 40 ml wody i wysuszono pod zmniejszonym cisnie¬ niem, otrzymujac 10,0 g .(wydajnosc 90%) 2,3-dwu- cyjano-5-hydroksy-6-fenylopirazyny o temperaturze topnienia 221-~<2i230C (z rozkladem).Analiza elementarna: wartosci obliczone dla C12H6N4O: C 64,86%, H 2,7B%, N 25,21%, wartosci znalezione: C 65y02%, H 2,54%, N 25,20%.Widmo IR (<2) Synteza 2,3-dwucyjano-5-chloro-6-fenylopii,aizy- ny 2,3-dwucyjano-5-hydroksy-6-fenylopirazyne (7,00 g, 0,0315 moda) rozpuszczono w 40,00 g (0,26 mola) tlenochlorku fosforu i w 5 do 10°C, w ciagu 20 minut wkroplono 3,53 g (0^035 mola) trójetylo- aiminy. Po dodaniu calosc mieszano w ciagu 1,5 go¬ dziny w 70 do 80°C. Mieszanine reakcyjna przero-, biono jak opisano w, przykladzie III i przekrysta- liizowano z benzenu, otrzymujac 6,10 g ((wydajnosc 80%) 2,3-dwucyjanioJ5-chloro-6-fenylopiirazyny o temperaturze topnienia 139—ili41°C.Analiza elementarna: wartosci obliczone dla C12H5N4CI: C 59,891%, H 2,09%, N 123,28%, wartosci znalezione: C 59,80%, H 2,20%, N 23,41%.Widmo IR (KDr) cm"1 vc=N2240 Przyklad VI. Wytwarzanie 2,3-dwucyjano-5- -c!hl'OTo-6-/m-chloTof enylo/pirazyny Do 46,2 g (0$0 mola) tlenochlorku fosforu do¬ dano 25,07 g (0,10 mola) 2,3-dwucyjano-5-hydroksy- -6- do 0 do 5°C i przy mieszaniu wkroplono 104 g (04 mola) trójetyloaminy, w ciagu 30 minut. Po wkrop- leniu mieszanine w ciagu 3 godzin utrzymywano we wrzeniu pod chlodnica zwrotna. Mieszanine re¬ akcyjna przerobiono jak w przykladzie III. Do oleistego produktu dodano 50 ml eteru naftowego i odsaczono wytracony osad. 'Rekrystalizacja z czterochlorku wegla dala 23,1 g (wydajnosc 83%) 2,3-dwiucyjano-5-chloro-6-/m-chlorofenyloypirazyny o temperaturze topnienia 87—88°C.Analiza elementarna: wartosci obliczone dla C12H4N4O2: C 52,39% H 1,47%, N 20,37%, wartosci znalezione: C 512,36%, H 1^61%, N 20^24%.Widmo IR Zwiazki nr 29 do 43, przedstawione w tablicy 2, otrzymano sposobami podobnymi do lopisanych w przykladach V i VI.Przyklad VII. Wytwarzanie 2,3-dwucyjano-5- -^p-metylofenoksy/Hpirazyny 2,3-dwucyjano-5-chloropiraizyne (0,83 g, 0,05 mola) rozpuszczono w 25 ml acetonu. Roztwór oziebiono do 0 do 5°C i przy mieszaniu wkroplono roztwór sporzadzony z 0,54 g (0,005 mola) n-kresolu, 0,21 g (0y005 mola) wodorotlenku sodu, 1 mil wody i 15 5 ml acetonu. Wkraplanie prowadzono w ciagu 15 minut, Calosc 'mieszano w ciagu godziny w 0 do 5°C. Po zakonczeniu reakcji pod zmniejszonym cis¬ nieniem odpedzono rozpuszczalnik, a pozostalosc ekstrahowano 1O0 ml chloroformu. Ghlotroforrnowy 10 roztwór przemylo 30 ml IN wodnego roztworu wodorotlenku sodu i 30 ml wody i wysuszono nad bezwodnym chlorkiem wapnia. Nastepnie oddesty¬ lowano rozpuszczalnik. Rekrystalizacja surowego produktu z etanolu dala 0,49 g (wydajnosc 41%) 15 2,3-dwucyjano~5-/p-metoksyfenoksy/piTazyny o tem¬ peraturze topnienia 126—127°C.Analiza elementarna: wartosci obliczone dla Ci3HffN40: C 06,10%, H 3,41%, N 23,72%s 20 wartosci znalezione: C 66,03%, H 3,40%, N 23,85%.Widmo IR (KBr) cm"1 vc=N 2240 Przyklad VIII. Wytwarzanie 2,3-dwueyjano- -5-i/fenylotio/pirazyay 2,3-dwucyjano-5-chloropirazyne (0,83 g, 0,005 mo- 25 la) rozpuszczono w 25 ml acetonu. Roztwór ozie¬ biono do 0 do 3°C i przy mieszaniu wkroplono roztwór sporzadzony z 0,55 g (0,005 mola) tiofe- nolu 0,21 g (0,005 mola) wodorotlenku sodu, 1 ml wody i 2,0 ml acetonu, w ciagu 10 minut. Miesza- 30 nine przerobiono jak w przykladzie VII i prze- krystalizowano z benzenu, otrzymujac 0,57 g (wy¬ dajnosc 48%) 2,3-dwucyjano-5-/fenylotio/pirazyny o temperaturze topnienia 109—112°C.Amaliza elementarna: 35 wartosci obliczone dla Ci2H6N4S: C 60,49%, H 2,54%, N 23,52%, wartosci znalezione: C 60,60%, H 2,43%, N 23,71%.Widmo IR (KBr) cm"1 vc=N2240 Przyklad IX. Wytwarzanie 2,3-dwucyjano-5- 40 -Vkarboksymetylotio/-pirazyny W 40 ml acetonu rozpuszczono 0,92 g (0,01 mola) kwasu tioglikolowego i 1,64 g (0,01 mola- 2,3-dwu- cyjano-5-chloropirazyny, roztwór oziebiono do 0 do 5°C i wkroplono 2,12 g (0,021 mola) trójetyloami- 45 ny. Po wkropleniu calosc mieszano w ciagu 2 go¬ dzin w 20 do 25°C. Wytracony osad odsaczono, a przesacz odparowano pod zmniejszonym cisnie¬ niem, po czym dodano 100 ml 1% wodnego roz¬ tworu kwasu solnego. Wytracony oleisty produkt 50 ekstrahowano 50 ml octanu etylu. Ekstrakt prze¬ myto dwukrotnie 50 ml nasyconego wodnego roz¬ tworu chlorku sodu, wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodu i odparowano pod zmniejszonym cisnieniem otrzymujac surowy produkt. Rekrysta- w lizacja z toluenu dala 1,65 g (wydajnosc 75%) 2,3- -dwucyjano-5-/karboksymetylotio/pirazyny o tem¬ peraturze topnienia 141—143°C.Analiza elementarna: wartosci obliczone dla C8H4N4O2S: C 43,63%, W H 1,83%, N 25,44%, wartosci znalezione: C 43,60%, H 1,85%, N 25,38%.Widimo IR Przyklad X. Wytwarzanie 2,3-dwucyjano-5- -fenoksy-6-n-propylopirazyny «5 2,3-dwucyjano-5-chloro-6-n-propylopirazyne 0,207121181 21 22 g, 0,001 mola) rozpuszczono w 15 ml acetonu i w ciagu 5 minut wkroplono roztwór sporzadzony z 0,094 g (0,001 mola) fenolu, 0,040 g (0,001 mola) wodorotlenku sodu, 0,7 ml wody i 5 ml acetonu.Calosc mieszano w ciagu 10 minut w 5 do 10°C.Mieszanine reakcyjna przerobiono jak opisano w przykladzie IX i przekrystalizowano z benzenu, otrzymujac 0,150 g (wydajnosc 57*/*) 2,3-dwucyja- no-5-fenoksy-6-propylopirazyny o temperaturze topnienia 130—132°C.Analiza elementarna: wartosci obliczone dla C15H12N4O: C 68,17°/o, H 4,58*/*, N 21,20%, , wartosci znalezione: C 68,27%, H 4,50%, N 21,42%.Widmo IR (KBr) cm"1 vCH 2980 vc_Na240 Przyklad XI. Wytwarzanie 2,3-dwucyjano-5- -etylotio-6-metylopirazyny 2,3-dwiUcyjano-5-chloro-6-metylopirazyne (1,79 g, (0,01 mola) 0,62 g (0,01 mola) etanotiolu i 0,40 g (0,01 mola) wodorotlenku sodu przerobiono jak opisano w przykladzie VIII. Rekrystalizacja z eta¬ nolu dala 0,91 g (wydajnosc 45*/o) 2,3-dwucyjano- -5-etylotio-6-metylopirazyny o temperaturze top¬ nienia 91,5—92,5°C.. Analiza elementarna: wartosci obliczone dla CgHeN^: G 52,98%, H 3,951°/©, N 27,43%, wartosci znalezione: C 52,74%, H 3,88%, N 27,61%.Widmo IR (KBr) cm"1 vc=N2240 Przyklad XII. Wytwarzanie 2,3-dwucyjano-5r -alliloksy-6-etylopirazyny 2,3-dwucyjano-5-chloro-6-etylopirazyne (1,35 g, 0^007 mola) rozpuszczono w 30 ml acetonu, roz¬ twór oziebiono do —5°C i wkroplono roztwór spo¬ rzadzony z 20 ml alkoholu allilowego i 0,16 g (0,007 mola) sodu. Calosc mieszano w ciagu 30 minut.Mieszanine reakcyjna wylano do 200 ml wody z lodem, a wydzielony oleisty produkt ekstrahowac no toluenem. Warstwe toluenowa odparowano pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac surowy pro¬ dukt, który poddano chromatografii na kolumnie z zelem krzemionkowym, stosujac jako czynnik eluujacy toluen. Otrzymano 1,00 g ((wydajnosc 67%) 2,3-dwucyjano-5-alliloksy-6-etylopirazyny, n£5 = 1,5319.Analiza elementarna: wartosci obliczone dla C11H10N4O: C 61,67%, H 4,71%, N 26,15%, wartosci znalezione: C 61,46%, H 4,83%, N 26,10%.Widmo IR {film cieczy) cm-1 vG_Na240 Sposobami wedlug przykladów VII do XII i po¬ dobnymi zsyntetyzowano zwiazki nr. 44 do 73, 89, do 98, 116, 117, 127 do 133, 140, 142 do 144, 148, 150 i 157 do 175, przedstawione w tablicy 2.Przyklad XIII. Wytwarzanie 2,3-dwucyjano- -5-dwu-n-propyloamino-6-etylopirazyny 2,3-dwucyjano-5-chloro-6Tetylopirazyne (1,92 g, 0,01 mola) rozpuszczono w 30 ml acetonu. Roztwór oziebiono do 0 do 5°C i przy mieszaniu wroplo- no 2,02 g (0,02 mola) dwu-n-propyloaminy. Calosc mieszana w ciagu 30 minut. Odsaczono wytracony osad, a przesacz odparowano pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac oleisty produkt barwy zól¬ tej. Dodano 20 ml wody, a wytracony proszek barwy bialej przekrystalizowano z etanolu, otrzy¬ mujac 1,28 g (wydajnosc 50%) 2,3-dwucyjano-5- -dwu-n-propyloamino-6-etylopirazyny o temperatu¬ rze topnienia 58—60°C.Analliza elementarna: • wartosci obliczone dla ChHi9N5: C 65,34%, H 7,44%, N 27,21%, wartpsci znalezione: C 65,15%, H 7,48%, N 27,36%.Widmo IR (KBr) cm"1 vCH 2970 vc_N2225.Przyklad XIV. Wytwarzanie 2,3-dwucyj ano- 10 -5-metyloamino-6-n-butylopirazyny 2,3-dwucyjano-5-chloro-6-n-butylopirazyne (2,21 g, 0,01 mola) rozpuszczono w 30 ml benzenu i przy mieszaniu dodano, w 30°C, 1,55 g (0,02 mola) 40% wodnego roztworu metyloaminy. Calosc mieszano 15 w ciagu 2 godzin w 30 do 40°C. Mieszanine re¬ akcyjna przerobiono jak w przykladzie XIII, o- trzymujac 1,75 g (wydajnosc 81%) 2,3-dwucyjano- -5-metyloamino-6-n-butylopirazyny, temperatura topnienia 143—145°C 20 Analiza elementarna: wartosci obliczone dla CiiHujNs: C 61,381%, H 6,09%, N 32,54%, wartosci znalezione: C 61,60%, H 6,12%, N 32,28%.Widmo IR (KBr) cm"1 vNH 3370 vc_N2220. 25 Przyklad XV. Wytwarzanie 2,3-dwucyjano-5- -n-propyloamino-6-izobutylopirazyny 2,3-dwucyjano-5-chloro-6-izobutylopirazyne (1,10 g, p,QÓ5 mola) rozpuszczono w 20 ml czterowodo- rofuranu. Roztwór przerobiono jak w przykladzie 3° XIII, stosujac 0,30 g (0,005 mola) n-propyloaminy i 0,02 g (0,005 mola) wodorotlenku sodu. Otrzyma¬ no 1,04 g (wydajnosc 85%) 2,3-dwucyjano-5-n-pro- pyloamino-6-izobutylopirazyny o temperaturze top¬ nienia 107—110°C. *5 Analiza elementarna: wartosci obliczone dla C13H17N5: C 64,17%, H 7,04%, N 28,78%, wartosci znalezione: C 64,13%, H 7,24%, N 28,63%.' Widmo IR (KBr) cm"1 vNH 3500 vc_N2230. 40 Przyklad XVI. Wytwarzanie 2,3-dwucyjano- -5-dwuetyloamino-6-benzylopirazyny 2,3-dwucyjano-5-chloro-6-benzylopirazyne (1,27 g, 0,005 mola) rozpuszczono w 30 ml benzenu, a roz¬ twór oziebiono do 5 do 10°C. Przy mieszaniu, 45 mieszanine przerobiono jak w przykladzie XIII, stosujac 0,80 g (0,01 mola) dwuetyloaminy.,Rekry¬ stalizacja z etanolu dala 1,10 g '(wydajnosc 75%) 2,3-dwucyjano-5-dwuetyloamino-6-benzylopirazyny o temperaturze topnienia 73 do 74°C., 50 Analiza elementarna: wartosci obliczone dla C17H17N5: C 70,08%, H 5,88%, N 24,04%^ wartosci znalezione: C 70,30%, H 5,75%, N 23,95%.Widmo IR (KBr) cm-1 vc=N2230. 55 Sposobami wedlug przykladów XIII do XVI i podobnymi zsyntetyzowano zwiazki nr 74 do 86, 99 do 115, 118 do 126, 134 do 139, 141, 145 do 147, 149 i 151 do 156, przedstawione w tablicy 2.Przyklad XVII. Wytwarzanie 2,3-dwucyjano- 60 -5-n-propyloamino-6-fenylopirazyny 2,3-dwucyjano-5-chloro-6-fenylopirazyne 12,03 g, (0,05 mola) rozpuszczono w 1400 ml toluenu. Roz¬ twór oziebiono do 5 do 10°C i przy mieszaniu, w ciagu 10 minut wkroplono 3£5 g (0,05 mola) n- 65 -propyloaminy. Z kolei w ciagu 10 minut wkrop-121181 23 24 lono 55 ml IN wodnego roztworu wodorotlenku sodu. Calosc nastepnie mieszano w ciagu 30 mi¬ nut w 5 do 10°C. Mieszanine reakcyjna rozdzie¬ lono na 2 warstwy, Warstwe toluenowa odparo¬ wano pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac stala pozostalosc, która dwukrotnie przemyto 200 ml wody, wysuszano i odparowano pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Pozostalosc przekrystalizowano kolejno z toluenu i etanolu, otrzymujac 12,1 g (wydajnosc 92,1%) 2,3-dwucyjano-5-n-fcropyloami- no-6-fenylopirazyny o temperaturze topnienia 136—137°C.Aoalliza elementarna: wartosci obliczone dla C15H13N5: C 68,43%, H 4,98%, N 26,60%, wartosci znalezione: C 68,42%, H 5,01%, N 26,58%.Widmo IR (KBr) cm"1 vNH 3380 vc=N2225 Widmo NMR (CDC13) ft ppm 7,53 (s, 5H), 6,6— - 6,1 (szeroki, 1H), 3,49 (m, 2H), 1,62 (m, 2H), 0,97 (t, 3H).Przyklad XVII. Wytwarzanie 2,3-dwucyjano- -5-etyloamino-6-fenylopirazyny 2,3-dwucyjano-5-chloro-6-fenylopirazyne (12,03 g, (0^05i mola) i 7,07 g (0,lil mola) 70% wodnego roz¬ tworu etyloaminy przerabia sie jak w przykladzie XIII, a produkt przekrystalizowuje z toluenu, o- trzymujac 10,98 'g (wydajnosc 88°/o) 2,3-dwucyjano- -5-etyloamino-6-fenylopirazyny o temperaturze topnienia 180—181°C.Aoalliza elementarna: wartosci obliczone dla C14H11N5: C 67,45%, H 4,45%, N 28,10%, wartosci znalezione: C 67,51%, H 4,52%, N 27,97% Widmo IR (KBr) cm-1 vNH 3i30O vc_N2220 Widmo NMR (CDC13) h ppm 7,60 (s, 5H), 5,75— 6,05 (szeroki, 1H), 3,55 (m, 2H), 1,37 i(t, 3H) I Przyklad XIX. Wytwarzanie 2,3-dwucyjano- -5-etyloamino-6-/m-bromofenylo/pirazyny 2,3-dwucyjano-5-chloro-6-/m-bromofenylo/pira- zyne (1,15 g, 0,0036 mola) rozpuszczono w 20 ml czterowodorofuranu. Roztwór oziebiono do 0°C i dodano 0,50 g 70% wodnego roztworu etyloaminy.Mieszanine przerobiono jak w przykladzie XIII, a produkt przekrystalizowano z etanolu, otrzy¬ mujac 0,95 g (wydajnosc 80%) 2,3-dwucyjano-5- -etyloamino-6-/m-bromofenylo/pirazyny, tempera¬ tura topnienia 127—127,5°C.Analiza elementarna: wartosci obliczone dla CuHioNsBr: C 51,24%, H 3,07%, N 21,34% wartosci znalezione: C 51,55%, H 3,04%, N 21,17%.Widmo IR (KBr) cm-1 -vNh 3380 vCsN2235 Widmo NMR (CDCU) « ppm 7,39—7,77 (m, 4H), 5,7—6,1 (szeroki, 1H), 3,56 (m, 2H), 1,26 (t, 3H).Przykla'd XX. Wytwarzanie 2,3-dwucyjano- -5-n-propyloamino-6-/m-chlorofenylo/pirazyny 2,3-dwucyjano-5-chloro-6-/m-chlorofenylo/pira- zyne (1,0 g, 0,0036 mola) 0,25 g {0,004 mola) n- propyloaminy i 40 ml 0,1 N wodnego roztworu wodorotlenku sodu przerabia sie jak w przykla¬ dzie XVII, a produkt przekrystalizowuje z meta¬ nolu, otrzymujac 0,84 g (wydajnosc 78%) 2,3-dwu- cyjano-5-n-propyloamlno-6H/m-chlorofenyla/-pira- zyny o temperaturze topnienia 120—121°C.Analiza elementarna: wartosci obliczone dla Ci5Hi2N5Cl: C 60,5 li0/*, H 4,06%, N 23,52%, wartosci znalezione: C 60,75%, H 4,04%, N 23,41%.Widmo IR (KBr) cm"1 vNH 3400 vc_N2230 5 Widmo NMR (CDC13) ft ppm 7,56—7,68 (m, 4H), 5,7—6,1 (szeroko, 1H), 3,53 (m, 2H), 1,66 (m, 2H), 1,00 (t, 3H).Przyklad XXI. Wytwarzanie 2,3-dwucyjano- -5-etyloamino-6T/m-fluorofenylo/pirazyny 10 2,3-dwucyjano-5-chloro-6-/m-fluorofenyloi/pirazy- ne (1,00 g, 0,0039 mola) rozpuszczono w 30 ml to¬ luenu. Roztwór oziebiono do —5°C i wkroplono 0,65 g 70% wodnego roztworu etyloaminy. Calosc mieszano w ciagu 30 minut w —5 do, 0°C. Mie- W szanine reakcyjna przerobiono jak w przykladzie XIII, a produkt przekrystalizowano z etanolu, o- trzymujac 0,63 g i(wydajnosc 61%) 2,3-dwucyjano- -5-etyloamino-6-/m-fluorofenylo/pirazyny o tem¬ peraturze topnienia 126—127°C. * Aoalliza elementarna: wartosci obliczone dla C14H10N5F: v C 62,91%, H 3,77%, N 26,21%, wartosci znalezione: C 62,90%, H 3,51%, N 26,02%.Widmo IR (KBr) cm"1 vNH 3i390 vc=N2230 25 Widmo NMR (CDC13) 5 ppm 7,28—7,66 (m, 4H), 5,80—6,15 (szeroki, 1H), 3,60 (m, 2H), 1,27 (t, 3H).Przyklad XXII. Wytwarzanie 2,3-dwucyjano- -5-n-propyloamino-6-p-tolilopirazyny 2,3-dwucyjano-5-chloro-6-p-tolilopirazyne (1,00 g, *o 0,0030 mola) i 0,46 g (0,0078. mola) n-propyloaminy przerobiono jak w przykladzie XIII, a produkt przekrystalizowano z toluenu otrzymujac 0,80 g (wydajnosc 74%) 2,3-dwucyjano-5-n-propyloamino- -6-p-tolilopirazyny o temperaturze topnienia 115— » 116°C.Aoalliza elementarna: wartosci obliczone dla C16H15N5: C 69,29%, H 5,45%, N 25,25%,. wartosci znalezione: C 69,02%, H 5,70%, N 25,23%.*« Widmo IR (KBr) cm"1 vNH 3390 vCn 2230 Widmo NMR (CDCI3) 6 ppm 7,38—7,60 (Q 4H), 6,15—5,80 (szeroki, 1H), 3,44 (m, 2H), 2,40 (s, 3H), 1,58 (m, 2H), 0,97 i(t, 3H).Sposobem wedlug przykladów XVII do XXII i *5 podobnymi zsyntetyzowano zwiazki nr 176 do 189, 197, 198, 200 do 206, 208, do 217, 219 do 224, 226 do 233, 236 do 238, 240 do 257, 259 i 260, przedstawione w tablicy 2.P r z y k la d XXIII. Wytwarzanie 2,3-dwucyja- 50 no-5-/l-karboksy-n-propylo/amino-6-fenylopirazyny 2,3-dwucyjano-5-chloro-6-fenylopirazyne 2,41 g, 0,01 mola) rozpuszczono w 30 ml czterowodoro¬ furanu i przy mieszaniu, w ciagu 5, minut wkrop¬ lono roztwór sporzadzony z 2,04 g i(0,02 mola) fewa- » su DL- a-aminomaslowego, 1,12 g (0,02 mola) wo¬ dorotlenku potasu i 40 ml wody. Mieszanine mie¬ szano w ciagu 30 minut w 30°C, po czym reaktor oziebiono lodem i do roztworu dodano 2 ml ste¬ zonego kwasu solnego. Roztwór ekstrahowano 100 w ml toluenu.Warstwe toluenowa przemyto 50 ml nasyconego wodnego roztworu chlorku sodu i 50 ml wody i pod zmniejszonym cisnieniem odpedzono rozpusz¬ czalnik, otrzymujac stala pozostalosc barwy zol- •6 tawobialej. Rekrystalizacja z etanolu dala 2,63 g25 121181 zt (wydajnosc 86V«) 2,3-dwucyjanO-5-/l-karboksy-n- . -propylo/-amino-6-fenylopirazyny o . temperaturze topnienia 216—217°C (z rozkladem).Analiza elementarna: wartosci obliczone dla CieHjjNsOj: ' C 62,53°/*, H 4,26*/», N 22,79%, wartosci znalezione: C 62,33,/#, H 4,15*/», N 22,86^/t.Widmo IR (KBr) cm"1 vNH 3420 v0h 3100—2800 y CiiN 2230 vc=0 1720 Przyklad XXIV. Wytwarzanie 2,3-dwucyja- no-5-/l-karbok»yetylo/-amino-6-fenylopirazyny 2,3-dwucyjanoi-5-chloro-6-fenylopirazyne 4,82 g, 0,02 mola) rozpuszczono w 50 ml acetonu. Roztwór oziebiono do 0 do 5°C i przy mieszaniu w ciagu 30 minut wkroplono roztwór sporzadzony z 1,78 g (0,02 mola) DL-a-alaniny, 1,64 g (0,02 mola) wo¬ dorotlenku sodu i 40 ml wody. Mieszanine prze¬ robiono jak w przykladzie XXIII, a produkt prze- krystalizowano z benzenu, otrzymujac 2,46 g (wy¬ dajnosc 42%) 2,3-dwucyjano-5-/l-karboksyetylo/ /amino-6-fenylopirazyny o temperaturze topnienia 200—203*0 Analiza elementarna: ; wartosci obliczone dla CisHnNsO,: C 61,48*/t, H 3,78»/t, N 23,88Vt, wartosci znalezione: C 61,48P/# H 3,84*/*, N 23,72P/».Widmo IR (KBr) cm"1 vNH 3410 vOH 3200—2000 vCsaN 2230 vc^, 1720 Sposobami wedlug, przykladów XXIII i &XIV i podobnymi zsyntetyzowano zwiazki nr 112, 190— 196, 199, 207, 218, 225, 234, 235, 239 i 258, przed¬ stawione w tablicy 2.Przyklad XXV. Wytwarzanie 2-,3-nwocyja- no-5-chloro-6-izopropOiksypirazyny Izopropanol (50 ml) dodano do 1,99 g (0,01 mola) 2,3-dwucyjano-5,6-dwuchloropirazyny i mieszanine w ciagu 10 godzin utrzymywano we wrzeniu pod chlodnica zwrotna. Po oddestylowaniu pod zmniej¬ szonym cisnieniem izopropanolu surowy produkt (1,14 g) poddano chromatografii na kolumnie z ze¬ lem krzemionkowym, stopujac jako czynnik elu- ujacy mieszanine benzen-n-heksan. Otrzymano 1,00 g (wydajnosc 45°/») 2,3-dwucyjano-5-chloro-6-izo- propoksyA)irazyny o temperaturze topnienia 48,5— 50°C.Analiza elementarna: wartosci obliczone dla C9H7N4OCI: C 48,55e/o, H 3,17V», N 25,17*/#, wartosci znalezione: C 48,51*/o, H 3,17*/o, N 25,20°/o.Widmo IR i(KBr) cm-1 vCeN 2240 Sposobem wedlug przykladu XXV i podobnymi zsyntetyzowano zwiazki nr 261 i 265, przedstawio¬ ne w tablicy 2.Przyklad XXVI. Wytwarzanie 2,3-dwucyja- no-5-chloro-6-fenoksypirazyny * 2,3-dwucyjano-5,6-dwuchloropirazyne (1,00 g, 0,005 mola) rozpuszczono w 50 ml czterowodorofo- ranu. Roztwór oziebiono do —15 do —10°C i w ciagu 30 minut wkroplono roztwór 0,47 g (0,005 mola) fenolu i 0,21 g (0,005 mola) wodorotlenku sodu w 25 ml wop^y. Calosc mieszano w ciagu godziny w —15 do ^10oC. Mieszanine reakcyjna wylano do 100 ml wody z lodem, a wytracony osad odsaczono.Produkt rozpuszczono w 50 ml chloroformu, przemyto 20 ml rozcienczonego wodnego roztwo¬ ru wodorotlenku sodu i 30 ml wody, wysuszono nad bezwodnym chlorkiem wapnia i odparowano pod zmniejszonym cisnieniem. Surowy produkt s poddano chromatografii na kolumnie z 60 g zelu krzemionkowego, stosujac jako czynnik eluujacy benzen. Otrzymano 0,65 g (wydajnosc ¦&&/•) 2,3- -dwucyjano-5-chloro-6-fenoksypirazyny o tempera¬ turze topnienia 115—118°C. 19 Analiza elementarna: wartosci obliczone dla CHH5N4OCI: C 56,16V§, H 1(90%, N 21,83Va wartosci znalezione: C 56,12P/», H 1,97^/t, N 21,80tf«.Widmo w podczerwieni IR (KBr) cm-1 *vCaN 11 2240 Sposobem wedlug przykladu XXVI i podobny¬ mi zsyntetyzowano zwiazki nr 266 i 270, przed¬ stawione w tablicy 2.Przyklad XXVII. Wytwairzaniie 2,3-dwucyja- 10 no-5-chkro-6^etylotiopirazyny 2,3-dwucyjano-5,6-dwuchloropirazyne (1,00 g, 0,005 mola) i 0,47 g etanotiolu rozpuszczono w 50 ml acetonu. Roztwór oziebiono do —15 do —10°G i w ciagu 30 minut wkroplono roztwór 0,40 g 25 (0,005 mola) pirydyny w 40 ml wody. Mieszanine przerobiono jak w przykladzie XXVI, otrzymujac 0,33 g (wydajnosc 29*/») 2,3-dwucyjano-5-chIoro-6- -etylotiopirazyny o temperaturze topnienia 55,0— 58,5°C. 30 Analiza elementarna: wartosci obliczone dla C8H5N4SCI: C 42,77*/«y H 2,24»/t, N24,94*/t, / wartosci znalezione: C 42,75^/t, H 2,25^/t, N 24,98ij%.Widmo IR (KBr) cm-1 vc_N2245 *. Sposobem wedlug przyklady XXVII i podobny¬ mi zsyntetyzowano zwiazki nr 271 do 276, przed¬ stawione w tablicy 2.Przyklad XXVIII. Wytwarzanie 2,3-dwucyja- no-5-etyloamino-6-fenoksypirazyny 40 2,3-dwucyjano-5-etyloamino-6-chloropirazyne <2,07 g, 0,01 mola) rozpuszczono w 40 ml cztero- wodorofuranu. Roztwór oziebiono do 0 do 5°C i przy mieszaniu w ciagu 10 minut wkroplono roz¬ twór sporzadzony z 0,94 g (0,01 mola) fenolu, 0,56 45 g (0,01 mola) wodorotlenku potasu, 5 ml wody i 20 ml czterowodorofuranu. Calosc mieszano w cia¬ gu godziny w 0 do 5°C. Po zakonczeniu reakcji wytracony osad odsaczono, przesacz odparowano pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc wy- 50 lano do 80 ml wody. Wytracone krysztaly odsa¬ czono i przekrystalizowano^ 2 benzenu, otrzymu¬ jac 2,22 g (wydajnosc 84*/«) 2,3-dwucyjano-5-etylo- amino-5-fenoksypirazyny o temperaturze topnienia 197—198°C. w Analiza elementarna: wartosci obliczone dla CH11N5O: C 63,39»/§, H 4,18«/i, N 26,40P/v -; wartosci znalezione: C63,40!/t, H 4,08^/t, N 26,40Vt.Widmo IR (KBr) car1 Vnh 3340 vc_N2235 «o Sposobem wedlug przykjadu XXVIII i podobny¬ mi zsyntetyzowano zwiazki nr 277 do 281, przed¬ stawione w tablicy 2.Przyklad XXIX. Wytwarzanie 2,3-dwucyja- no-5-n-propyloamino-6-/benzylotio/pirazyny «5 2,3-dwucyj ano-6-n^propyloamino-6-chloropirazy-27 121181 28 Przyklad XXX. Wytwarzanie. 2,3-dwucyjano- -5,6-bis/metylotio/pirazyny 2,3-dwucyjano-5,6-dwuchloropirazyne (1,99 g, 0,01 mola) rozpuszczono w 30 ml acetonu. Roztwór 5 oziebiono do 0 do 3°C i przy mieszaniu, w ciagu 10 minut wkroplono 7 g 20% wodnego roztworu merkaptanu metylu w postaci soli sodowej. Ca¬ losc dalej mieszano w ciagu godziny w 0 do 3°C.Po zakonczeniu reakcji mieszanine odparowano 10 pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymana pozosta¬ losc barwy zóltawobialej dwukrotnie przemyto 50 ml wody, wysuszono i przekrystalizowano z eta¬ nolu, otrzymujac 1,64 g (wydajnosc 74%) 2,3-dwu- cyjano-5,6-bis/metylotio/pirazyny o temperaturze 15 topnienia 139—142,5°C.Analiza elementarna: wartosci obliczone dla CaHsN^: C 43,23%, H 2,72%, N 25,20%, 20 wartosci znalezione: C 43,40°/©, H 2,70%, N 25,03%.Widmo IR (KBr) cm"1 vc_N2240 Sposobem wedlug przykladu XXX i podobnymi zsyntetyzowano zwiazki nr 287 do 293, przedsta¬ wione w tablicy 2.Tablica 2. Zwiazki o wzorze 7 Zwiazek nr i i 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 A 2 —H —H —H —H —H —H —H —H —H —H —H —H —H —H —H —H —H —H —H —H —CH3 —CH2CH3 —CH2CH2CH3 —(CH2)3CH3 —(CH2)4CH3 —(CH2)5CH3 —CH2CH(CH3)a wzór 35 wzór 36 ' wzór 36 wzór 36 wzór 37 wzór 38 wzór 39 B 3 —(CH^CHg ^(CH2)3CH3 —(CH2)4CH3 —(CH2)5CH3 ^(CH2)6CH3 —CH(CH3)2 —CHjsCHfCHsk —CH(CH3)CH2CH3 —(CHak ^(CH2)zCH(CH3)2 wzór 26 wzór 27 wzór 28 wzór 29 wzór 30 wzór 31 wzór 32 wzór 33 wzór 34 —Cl —Cl —Cl —Cl —Cl —Cl —Cl —Cl —Cl —ci —Br ^J —Cl —Cl —Cl n^5 lub temperatura topnienia (°C) 4 n^5 1,5430 n*B 1,5243 n^5 1,5210 nj? 1,5147 n*5 1,5010 njf 1,5308 rig 1,5218 n*? 1,5347 67—68 n» 1,5200 153,5—155 159—160 200—201 137 139—140 | 106—107,5 1 119—120 118—120 160—162 89—90 | 170 87—88 n*f 1,5494 n^ 1,5400 n^5 1,5349 ngj 1,5130 n« 1,5372 73—75 139—141 136—138 156,5—159,5 103—105 111—112 127—130 ne .{1,11 g, 0,005 mola) i 0,87 g (0,007 mola) ben- zylotiolu rozpuszczono w 50 ml acetonu. Roz¬ twór oziebiono do 0 do 5°C i przy mieszaniu, w ciagu 30 minut wkroplono roztwór sporzadzony z 0,40 g (0,005 mola) pirydyny i 20 ml wody. Ca¬ losc dalej mieszano w ciagu godziny w 20 do 30°C i pod zmniejszonym cisnieniem odpedzono aceton. Pozostalosc ekstrahowano 100 ml chloro¬ formu.Ekstrakt przemyto dwukrotnie 50 ml wody, wy¬ suszono nad bezwodnym chlorkiem wapnia i od¬ parowano pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymu¬ jac pozostalosc zóltawej barwy. Rekrystalizacja z etanolu dala 0,47 g i(wydajnosc 30%) 2,3-dwucyja- no-5-n-propyloamino-6-/benzylotio/iprazyny o tem¬ peraturze topnienia 153—155,5°C.Analiza elementarna: wartosci obliczono dla C16H15N5S: C 62,11%, H 4,89%, N 22,64%, wartosci znalezione: C 62,44%, H 4,80%, N 22,50%.Widmo IR (KBr) cm"1 vnh 3350 vc=N2240 Sposobem wedlug przykladu XXIX i podobny¬ mi zsyntetyzowano zwiazki nr 282 do 289, przed¬ stawione w tablicy 2.121181 29 30 Tablica 2 c.d. 1 . 1 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 1 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 2 wzór 26 wzór 40 wzór 27 wzór 41 wzór 29 wzór 42 wzór 43 wzór 44 wzór 45 —H —H —H —H —H —H —H —H —H —H —H —H —H —H —H —H —H —H —H —H —H —H —H —H —H —H —H —H —H —H —H —H —H —H —H —H '] —H —H —H —H —H —H —H —CH, —CH3 ^CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 3 —Cl —Cl —Cl —Cl —Cl —Cl —Cl —Cl —Cl —OCH3 —OCHfcCHj wzór 46 wzór 47 wzór 48 wzór 49 wzór 50 wzór 51 wzór 52 wzór 53 wzór 54 wzór 55 wzór 56 wzór 57 wzór 58 wzór 59 wzór 60 wzór 61 wzór 62 wzór 63 —SCHaCH3 —SCH*CHfCH, —SCHaCOOH —SCHtCOOCH,CHj wzór 64 wzór 65 :?f.: wzór 66 wzór 67 wzór 68 wzór 69 —NHCHjCHs —NHfCH^jCHj wzór 70 wzór 71 wzór 72 wzór 73 wzór 74 wzór 75 wzór 76 wzór 77 wzór 78 wzór 79 wzór 80 —(CHf)sCH3 ^(CH^jCHa —OCH3 —OCH2CH3 —OCH2CH=CHj wzór 81 wzór 82 —SCH3 —SCHgCHj 4 87—88 86—87 94,5 86—88 100—101 147—149 128—129 111—113 149—151 111 56—57,5 150—151 105—110 139—140 92,5—94,5 108,5—109,5 126—127 97—98 110,5—111 116 140—141 92—03,5 104,5—107 135—136 183—186 83—85 129—131 163—165 182—183 54-^54,5 84—106 141—143 njf 1,4223 109—112 96,5—98,5 127—130 120—122,5 103—105 102,5—103 86—87 60—61,5 74^75 203—204,5 227—228,5 228—229 265 232—233 98—99 79—79,5 119—120 190—191 233—243 32—33 41^42 138—140 45—48 r£5 1,5375 133—137 120—121 120—121 91,5—92,5121181 SI 32 Tablica 2 c.d. 1 1 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 | 118 1 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 1 143 144 145 146 147 I 148 149 150 151 152 153 154 155 156 1 2 —CH3 —CH3 —CH, —CH3 ^CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH* —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —CHgCH3 —CHjCHa —CHgCHs --CH*CH3 —CHjCHs —CH^CHs —CH*CH3 —CHjCH3 —CHjCH3 —CHjCHj —CH2CH3 —CHjCHj —CH*CH2CH3 —CH2CH2CH3 —CH^CHaCHs —CH2CH2CH5 ^-CH2CH2CH3 —CHafCHjCH3 » ^^CHzCH2GH3 ^-CH2GH2CH3 —CH^CHjCHa —CH2CH2CH3 —CH2CH2GH3 —CH2CH2CH3 —CH2CH2CH3 —CHzCH2CH3 —(CH2)3CH3 -^(CH2)3CH3 -^CH2)3CH3 —(CH^CH, -^(CH2)4CH3 —(CH2)5CHS —CH2CH(CH3)2 —CH2CH(CH8)2 —CH2CH(CH,)i wzór 35 wzór 35 wzór 35 wzór 35 wzór 35 wzór 35 1 3 —SCHzCOOH wzór 64 wzór 68 —NCH2CH3 —NHCH(CH3)a —NHCHaCH(CH3)a —NHCH(CH3)CH2CH3 —N(CH3)2 —NH(CH2)5CH3 wzór 83 wzór 84 wzór 70 wzór 70 wzór 85 wzór 71 wzór 77 wzór 86 —NHi(CH2)3N(CH2CH3)2 wzór 87 wzór 88 —OCH2CH=CH2 wzór 46 —NHCH2CH3 —NHCH*CH2CH3 —NH—(CH*)3CH3 —NH-^(CH2)2CH(CH3)2 wzór 84 x wzór 89 wzór 90 wzór 91 wzór 92 —SCHzCOOH —OCH3 —OCH2CH=CH2 —OGHjCsCH wzón 46 —SCH3 —SCHjCHj —NHCH2CH:, ^NHCHjCHaCH, —NH(CH2)3CHS —NHCH2eH(CH3)2 —NHCH(CH3)CH2CH3 —NH—G(CH3)3 —SCH2COOH wzór 70 —OCH2CH=CH2 —OCH2C=CH —SCH^COOH —NHCH, —NHCHjCH, —NHCHjCHj —SCH2CGOH —NHCH2CH2CH3 —OCH8CH=CH2 —NHCH3 ^-NHCHjCHs —NHCHaCHjCHs —NHCH(CHS)2 —N,(CH3)j —N(CH2CH3)2 4 120—122 124,5—126 98—99 134^135 .- 179—181,5 150—153 161—162 73—74 93—94 33—34,5 49,5—52,5 81,5—83 85—86 100—103 187—189 118—119 158—159,5 126—129,5 205,5—207 195—198,5 n^5 1,5319 100—102 131—133 116—121 92—94 87—90,5 58—60 n*5 1,5569 220,5—223,5 168—171,5' 166,5—169,5 126—128 95—97 n^5 = 1,5323 56—58 130—132 85,5—90 28—35 129—130 106—109 91—93 108—110 71—73 n^5 1,5472 83—86 53—54 n^5 1,5274 n^5 1,5314 93—95 143_145 76—77,5 71,5—73 92—95 107—110 56—58 139—140 105—106 86—90 ' 107—110 121—123 73—74121181 33 34 Tablica 2 c.d. 1 1 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 1 169 1 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 1 195 196 197 198 199 200 ^ 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 < 215 216 2 wzór 35 wzór 35 wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzór 36 1 wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzór 39 wzór 39 wzór 39 wzór 37 wzór 37 wzór 37 wzór 37 wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzót* 36 wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzór 36 / wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzór 36 wzór 26 wzór 26 wzór 26 wzór 26 1 3 wzór 46 —OCHj —OCH2CH3 —OCH(CH3)2 —OCH(CHt)COOCH2GH3 wzór 46 wzór 54 —SCH3 | —SCH2CHs 1 —SCHjCOOCHsCHt wzór 64 wzór 66 —OCH2CH3 —SCH3 —S—(CH2)2CH3 —OCH2CH3 —OCH(CH3)COOCHjCH3 —SCHs —S—»(CH*feCH, —NHCHjCHa —NHCH^CHjCH, —NHCHaCIKCHsfe —NH—C(CH3)3 wzór 93 —N|(CH3)2 —N(CH2CH3)2 —N wzór 94 wzór 95 wzór 70 wzór 70 wzór 85 —NHCH2CH=CH2 —NHCH(COOH)CH3 —NHCHzCOOH —NHCH(COOH)CH2CH3 —NHCH(COOH)CH(CH3)2 —NHCH(COOH)—(CH2)3CH3 —NH—CH(COOH)—CH*OH wzór 96 —NHCH2COOCH2CH3 —NHCH(COOCH2CH3)CH2— —CH3 —N(CH8)CH2COOH —NHCH2CH2C1 —NHCHjCHjOCIfcCH, —NH(CH2)3OCH3 —NHCH2CH(OH)CH3 —NHCH(CHsOH)CH2CH3 —NHCH2CH2N —NHCHiCHjCN —NHCH^HgCOOH wzór 77 wzór 71 wzór 97 wzór 91 wzór 98 —NHCH2CH8 —NHCH2CH2CH3 —NHCH3 —NCCHaCHsk 1 4 1 120—125 81—82 117—118 140—141,5 110—111,5 184^186,5 204—205,5 110 86—88 93,5—95 162—163 143—144 82—85 126—128 93—94 117—119 121—122 155—157 57—59 180—181 136—137 134—135 | 116—117 1 .145^146 131—132 105—106 70—71,5 132—135 (z rozkladem) 211—212 134^135 153—154 185—187 125—126 203—204 i(z rozkladem) 235 (z rozkladem) 216—217 (z rozkladem) 184—186 i(z rozkladem) 185—186 183—185 (z rozkladem) 150 (z rozkladem) 122—124 82—84 177—178 i(z rozkladem) 153—156 123,5—125,5 | 115—117 1 127—129 150—152 96—97,5 189—190 155—162 (z rozkladem) 156—158 210—210,5 216—217 197—198,5 282—283 117—118 120,5—121 190,5—192,5 86,5—87121 181 35 36 Tablica 2 c.d. 1 1 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 1 2 * wzór 26 wzór 26 wzór 26 wzór 26 wzór 26 wzór 40 wzór 40 wzór 40 wzór 40 wzór 40 wzór 40 wzór 40 wzór 27 wzór 27 wzór 27 wzór 27 wzór 27 wzór 27 wzór 27 wzór 29 wzór 29 wzór 29 F wzór 29 wzór 29 wzór 39 wzór 39 wzór 39 wzór 37 wzór 37 wzór 37 wzór 37 wzór 38 wzór 40 wzór 42 wzór 42 wzór 43 wzór 43 wzór 44 wzór 44 wzór 44 wzór 44 wzór 44 wzór 45 wzór 45 —OCH3 —OCH2CH3 —OCH2CH2CH3 —OCH(CHg)2 —OCH(CH3)CH2CH, wzór 46 wzór 50 wzór 47 wzór 48 wzór 57 —SCH3 —SCH2CH3 —SCH2CH2CH3 —SCHfCHsk —SCH2COOCH2CH8 wzór 64 wzór 46 3 —NHCH2CH=CH2 —NHCH(COOH)CH2CH3 —NHCH2COOCH2CH3 —NHCHjsCHzCN —NHCH2CH2OCH3 —NHCH2CH3 —NHCH2CH2CH3 —NHCH2CH=CH2 —NHCH(COOH)CH8 | —NHCHaCHaCl —NHCH2CH2Br —Ni(CH2CH3)2 —NHCH2CH3 1 —NHCH2CH2CH3 —NHCHgCHCCHgk —N(CH2CH3)2 —NHCH2CH=CH2 —NHCH(COOH)CH3 —NHCHCCOOHJCHzCHs —NHCH2CH3 —NHCH2CH2CH3 —NHCH2CH=CH2 —NHCH(COOH)CH3 —NHCH2CH2C1 —NHCH2CH3 —NHCH2CH2CH3 —NHCH2CH=CH2 —NHCH2CH3 —NHCHgCHaCHs —NHCH2CH=CH2 —NHCH2CH(OH)CH3 —NHCH2CH2CH3 —NHCH2CH2CH3 —NHCHzCHa —NHCH2CH2CH3 —NHCHaCHa —NHCH2CH2CH3 —NHCH3 —NHCHaCH, —NHCH2CH=CH2 —NHCHjjCHjjOH —NHCH(COOH)CH2CH3 —NHCHzCHa —NHCH2CH2CH3 —Cl —Cl —Cl —ci 1 —Cl i —Cl —Cl —Cl —Cl —Cl —Cl —Cl —Cl —Cl —Cl —Cl —NHCHjjCHg 4 1 1 109—111 182—188 (z rozkladem) 98—101 175—178 142—144 126—127 104,5—105,5 126,5—127 113—114 (z rozkladem) 114—115 109—110,5 109—110 127—127,5 126—127 108,5—109 91—92 120 202—206 (z rozkladem) 190—194 (z rozkladem) 144 135—135,5 145—146 177,5—169 i(z rozkladem) 1 106—108,5 154^155 115—116,5 112—113 153—155 145—147 127—129 103—108 161—162 118—119 169—172 141—142 196—198 133—135 226—228 108—210 1 154,5—156 162—164 183—187 (z rozkladem) 176—182 150—153 116—117 58—59 43-^2 48,5—50 63—66,5 115—118 114—121 101,5—104,5 105,0—109,5 128—132,5 86—90. 55—58,5 35—38 38^15 n^5 1,5842 136—138,5 197—19837 Tablica 2 c.d. 121181 38 1 1 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 2 wzór 50 wzór 53 wzór 46 wzór 47 -^SCH3 —SCH3 —SCH2CH3 wzór 64 wzór 68 wzór 46 wzór 99 —OCH3 ^SCHs —SCHjCHj —SCIfcCHiCH, wzór 65 3 —NHCHjCH, —NHCHaCH* —NHCHiCHaCH, —NHCHiCHtCH, —NHCH3 —NHCH2CH«CHj —NHCHaCH,CHj —NHCHjCHjCHj —NHCIfcCHaCHj wzór 46 wzór 99 —OCH(CH3)COOCH,CH3 —SCH3 —SCHjCHs —SCH2CH2CH4 - wzór 65 4 192—193 102—103 212—219 127—128 254—257 198—202 165—169 201—204,5 153—155,5 184^185,5 158—160 179—180 139—142,5 | 125—126,5 80—82,5 248—250,5 Nowe 2,3r- zuja zdolnosc hamowania kielkowania nasion chwastów Mub powodowania schniecia ich lodyg, i lisci i w zwiazku z tym sa aktywnymi czynni¬ kami chwastobójczymi dzialajacymi przed i po wizejsciu roslin, przy podawaniu na glebe sucha i zalana lub na liscie roslin w róznych stadiach ich rozwoju.Szczególna wlasciwoscia zwiazków o wzorze 1 jest ich wysoka aktywnosc chwastobójcza na za¬ lanych glebach lub ryzowiskach. Wysoka aktyw¬ nosc zwiazków o wzorze 1 w takim stosowaniu jest przypuszczalnie wynikiem ich rozpuszczalnos¬ ci w wodzie, która powoduje latwa ich absorpcje przez chwasty z nasion, korzeni i zanurzonych czesci roslin, co wplywa inhibitujaco na kielko¬ wanie i wzrost, powoduje usychanie itp.Zwiazki czynnie o wzonze 7, wykazuja wybiór¬ cza czynnosc chwastobójcza i moga skutecznie ha¬ mowac rozwój szkodliwych chwastów nie wply¬ wajac w istotny sposób na rozwój upraw rolni¬ czych czy ogrodniczych, jak ryz, jeczmien, psze¬ nica czy jarzyny. Przykladowo, zwiazki stanowia¬ ce substancje czynna srodka wedlug wynalazku wybiórczo niszcza Echinochloa oryzicola, typowy chwast z rodziny Gramineous, nie wywolujac is¬ totnych uszkodzen ryzu, który równiez jest ros¬ lina z rodziny Gramineous.Srodek chwastobójczy wedlug wynalazku zawie¬ ra jako zwiazek o wzorze 18 efektywna ilosc no¬ wej pochodnej 2y3-dwucyjanopirazyny o wzorze 7.W trakcie badan nad srodkami chwastobójczy¬ mi wedlug wynalazku stwierdzono, ze podobnie jak pochodne 2,3^dwucyjanopirazyny o wzorze 7 czynnosc chwastobójcza wykazuja równiez 2,3- -dwucyjanopirazyna o wzorze 1, podstawione w polozeniu 6 2,3-dwucyjano-.5<-chlorowcopiraizyny o wzorze 100, w którym Xs oznacza atom chlorow¬ ca, a R* i R3 maja wyzej podane znaczenia oraz pochodne 2,3-dwucyjanochinoksaliny o wzorze 101, w którym R6 oznacza atom wodoru lub chlorowca lub rodnik metylowy, które to zwiazki badz sa znane, badz tez moga byc zsyntetyzowane spo¬ sobami podobnymi do stosowanych w syntezie znanych zwiazków. 35 Typowymi przykladami zwiazków o wzorze 18 sa zwiazki o wzorach 1, 100 i 101, sa one przed¬ stawione w tablicy 3.Tablica 3 Zwiazek nr 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 A0 -H -NHCHiCH, -NHCHjCHtCH, -NCCH,), wzór 70 wzór 71 wzór 77 -CH=CH-CH=C -CH=C(CH3)CH= -CH=CC1CH=CI Bo —H —Cl —a —Cl —Cl —Cl —Cl H- =CH- I- Tempera- tura top¬ nienia <°C) 132 146—147 126—127 47-48 82—83 175—176 130—131,5 218—220 116 180-^181 90 65 Srodkami chwastobójczymi wedlug wynalazku mozna zwalczac rózne chwasty. Typowe ich przyk¬ lady sa wymienione ponizej. Przyklady te sa je¬ dynie ilustratywne i nie nalezy uwazac, ze srod¬ ków wedlug wynalazku nie mozna z równym po¬ wodzeniem stosowac równiez do ^ zwalczania in¬ nych chwastów.Chwasty na obszarach zalanych/ryzowiskach Compositae (Bidens tripartita, ete) Scrophiulariaceae (Dopatrium junceum, Vandelia angustifolia, Deicnostema violaceum, Lindernia procumbens, etc.) Lythraceae (Ammannia multiflora, Rotala indi- ca, Lythrum anceps, etc.) Elatinaceae (Elatime triandra, etc) Callitrichaceae {Callitriche verna, etc.) Onagraceaae (Ludwugia prostrata, etc.)39 121181 40 Polygonaceae (Polygonum Hydropiper, etc.) Pondeteriaceae (Monochoria vaginalis, etc.) Eriocaulaceae (Eriocaulon Sieboldtianum, Erio- caulon Miauelianuin, etc) ; Lemnaoeae (Spirodela polyrhiza, Lemna pauci- tostate, Lemoa trisulca et&) ' Cyperaceae (Cyparus difforimis, Eleocharis aci- cularis, Fimbristylis miliaceae, Cyperus serotinus, Scirpus juncoides, etc;): Gramineae (Echinoehloa oryzicola, Hymenachne indica, etc), ^-:' Hydocharitaceae (Blyxa ceratosperma, Ottelia alismoides, etc.) Alismataceae (Alisma eanaliculatum, Sagittaria trifolia, Sagittaria pygmaea, Sagittaria aginashi, etc) Marsileaceae (Marsilea quadrifolia, etc.) oraz ^ Zygnaimataceae (Spn-ogyra arcla, etc), etc.Chwasty na glebach nie zalanych Compositae delphicus, Galinsoga ciliata, Erigeron canadensis, Teraxacum officinale, etc.) Rtthiacese (Gelium' Aparine, etc.) < Scrophulariaceae (Veronica didyrha, etc.) Solanaceae (Solanum nigrurh, .eta) "Convolvulaceae (Calystegia hedetracea, etc.) Euphorbiaceae Euphorbia supiha, etc.) Oxalidaceae (Oxalas comiculate, Oxalis Martia- na, etc.) .Cruciferae (Capsella bursa-pastoris, Raphanus raphanistrum, Brassica nigra, etc.) Caryophyllaceae (Stellaria Alsine, Cerastium ho- losteok}es, Stellaria media, etc.) Amaranthaceae hus lividus, etc.) Chenopododiaceae {Chenopodium album, Cheno¬ podium ficifolium, etc.) Polygonaceae {Polygonum persicaria, Humex ja- pohicus, etc.) i Cyperaceae (Cyperus rotiindus, Cyperus Iria, etc.) oraz Gramineae (Alopecurus aecjualis, Digitaria adscendens, Poa annua, Eleusine indica, Echino¬ chloa arus-galli, etc.).Wieje sposród - chwastobójczych zwiazków sta¬ nowiacych * substancje czynna srodka wedlug wy¬ nalazku wykazuje wybitna czynnosc wobec chwa¬ stów na terenach zalanych, przy podawaniu do gleby. Zwiazki te ogólnie nie sa fitotoksyczne w stosunku do Sadzonek ryzu i moga skutecznie zwalczac na ryzowiskach chwasty, jak wyzej po¬ dane (patrz tablica 4 ponizej).Przykladowo, sposród zwiazków czynnych poda¬ nych w tablicy 2 najwieksza aktywnosc wykazuja oznaczone numerami 130, 143, 176, 177, 192, 213, 214, 518, 2332, 220, 220, 230, 236, 236, 237, 241 i j242. Nastepnymi pód wzgledem czynnosci chwa- stobójczej sa zwiazki nr 1, 6, 11, 12, 14, 15, 16, 21, 22, 23, 26, 46, 47, 50, 50, 54, 56, 57, 58, 64, 66, 68, 72, 94, 95, 97, 127, 1(29, 130, 13^ 139, 142, 144, 152, 165, IBt, l?tf,T164* 189, 191, 193^ 198, 204, 217, 004, 225, 226, 231, 234, 254, 268, 2)612, 263, 064, 265 i £77.Tak wiec srodek wedlug wynalazku nadaje sie do zwalczania chwastów na ryzowiskach i nie jest fitototesyczny w stosunku do sadzonek ryzu.Wiele sposród chwastobójczych srodków wedlug wynalazku wykazuje unikalna czynnosc chwasto¬ bójcza. Przykladowo srodki zawierajace zwiazki o wzorze 22, a zwlaszcza objete tym wzorem zwiaz- 5 ki o wzorze 102, w którym AWi ma te same zna¬ czenie co A13, a B141 oznacza grupe etyloaminowa, n^propyloaminowa, n- lub izobutyloaminowa, 1- -karboksyetyloaminowa, 1-karboksy-n-propyloami- nowa, 1-karboksy-izobutyloaminowa, 1-karboksy- 10 ^n-pentyloaminowa lub alliloaminowa, jak np. zwiazki nr 176, 177, 178, 179, 191, 192, 193, 194, 213, 214, '217, 218, 222, 223, 224, 325, 229, 230, 231, 233, 234, 235, 236, '237, 238, 239, 241, 242, 243, 244, 245, 248, 255, 256, 258, 259*. i 209, przedstawione w l*Jt tablicy 2, wykazuja zdolnos6,wybiórczef$ bielenia i wywolywania schniecia ((wywolywania Chlorozy, tj. inhifoitowania syntezy chlorofilu i/lub ¦przyspie¬ szenia jego rozpadu^ chwastów, nie wywolujac ' chlorozy roslin uprawnych. W zwiazku £ tym sa 20 one wysoce uzyteczne jako wysoce wybiórcze czyn¬ niki chwastobójcze typu chlorozowego.Ponadto, wiele sposród srodków chwastobójczych zawierajacych zwiazki o wzorze 102 nie tylko wy¬ kazuje wysoka czynnosc chlorotyczna i wybiórcza 25 czynnosc chwastobójcza, lecz równie wykazuje wy¬ soki poziom i wybiórczosc tej czynnosci przy sto¬ sowaniu zarówno na ryzowiskach jak i glebach nie zalanych, nawet w malych dawkach na jed¬ nostke powierzchni i to zarówno przy podawaniu u do gleby, jak i na zielone czesci roslin. Ta zaska¬ kujaco unikalna czynnosc fizjologiczna przejawia sie np. w fakcie, ze srodki chwastobójcze zawie¬ rajace zwiazki nr 176,177,192,1213, I214,i2i8, 222,223, 229, 230, 2135, 236, 237, 241 i 242, które sa najod- 35 powiedniejszyimi zwiazkami o wzorze 102, moga wywolywac chloroze i schniecie prawie wszystkich rocznych i wieloletnich chwastów ryzowisk, jak Echinochloa oryzicola, Scirpus juncoides, Mono¬ choria vaginalis, Rotala indica, Lindernia procum- 40 bens, Elatine triandra, Sagittaria pygmaea, Cype¬ rus serotinus, Sagittaria trifolia, Sagittaria agi- nashi, Cyperus difformis i Spirodela polyrhiza w róznych stadiach ich rozwoju, poczawszy od kiel¬ kowania do stadium 2—3 liscia (w ciagu okolo 15 46 dni po transplantacji sadzonek ryzu), nie przeja¬ wiajac zadnej czynnosci chlorotycznej wobec sa¬ dzonek roslin ry^zu w stadium 2—3 liscia, sadzo¬ nych na glebokosc 0,5«—1 cm lub wieksza.Szczególnie godne podkreslenia jest to, ze na- 50 wet w dawce pieciokrotnie wyzszej od powodu*- jacej chloroze i schniecie chwastów, powyzsze srodki chwastobójcze w ogóle nie wywoluja chlo¬ rozy roslin ryzu.Przystosowaniu srodków chwastobójczych kon- 55 wencjonalnych dla ryzowisk wlacznie ze srodkami wedlug wynalazku, calkowite zniszczenie chwa¬ stów mozna uzyskac nawet przy nizszych daw¬ kach skladników czynnych chwastobójczych srod¬ ków wedlug wynalazku. Chwastobójcze srodki we¬ to dlug wynalazku nie sa fitotoksyczne wobec roslin ryzu niezaleznie od tego, czy sa rozpylane na za¬ lane ryzowisko w postaci wodnej zawiesiny, po transplantacji roslin, czy tez w postaci granulek lub podobnych. 05 Sposród chwastów ryzowisk szczególnie wrazli-41 we na srodki wedlug wynalazku sa szerokolistne chwasty jednoroczne i Lemnaceae. Mozna je nisz¬ czyc przy bardzo malych dawkach srodka chwa¬ stobójczego, np. w przypadku zwiazku nr 177 w dawce 250 do 500 g/ha. Chloroze i schniecie Echi- nochloa oryzicola w poczatkowych i srodkowych stadiach rozwoju zwiazek nr 177 wywoluje w daw¬ ce 500—1000 g/ha lub mniejszej, a chloroze i schniecie chwastów wieloletnich Sagittaria pyg- maea i Cyperus serotinus w dawce 1000—2000 g/ha.W uprawach na terenach nie zalanych, rozpy¬ lajac srodki chwastobójcze wedlug wynalazku w czasie równoczesnego pojawienia sie roslin upraw¬ nych i chwastów, tak, ze osiadaja one na calej powierzchni roslin, mozna uzyskac pelna chlo¬ roze i uschniecie rocznych chwastów rodziny Gra- mnieae i szerokolistnych, jak Digitaria adscen- diens, Eleusina indica, Amaranthus viridis, Cheno- podium ficifolium, Galinsoga ciliata, Polygonum persicaria, Alopecurus aaualis i Amaranthus livi- dus.Wymagana w tym celu dawka zwiazku nr 177 wynosi okolo 500 do 1000. g/ha. Zaskakujaco wy¬ biórcza czynnosc chlorotyczna zwiazku nr. 177 przejawia sie w tyim, ze nie jest on fitotoksyczny wobec marchwi w dawce do 10 kg/ha, wobec slo¬ necznika, bawelny, kukurydzy i trzciny cukrowej w dawce do 5 kg/ha, a wobec orzeszków ziem¬ nych, pszenicy, soi i rzodkwi w dawce do 2,5 kg/ /ha.Przy nanoszeniu na rosliny, srodki chwastobój¬ cze wedlug wynalazku wykazuja wybitna czyn¬ nosc w malych dawkach gdy sa podawane w cza¬ sie miedzy wzejsciem, a stadium 2,5 liscia. Przy rozpylaniu na cala powierzchnie pokryta trawa trawnikowa (Manilagrass, japonska trawa traw¬ nikowa) zwiaizek nr 177 w dawce 1000 gl/ha po¬ woduje chloroze i usychanie wiekszosci chwas¬ tów jednorocznych, lecz nie jest fitotoksyczny wo¬ bec trawy Manilagrass i japonskiej trawy traw¬ nikowej nawet w dawce 16 kg/ha.Wybiórczosc chlorozy badano wysiewajac rosli¬ ny uprawne, przykrywajac je okolo 2—3 cm war¬ stwa gleby i nanoszac na powierzchnie gleby sro¬ dek chwastobójczy zawierajacy zwiazek o wzo¬ rze 102. Prawie wszystkie chwasty wykazywaly chloroze i usychaly przy dawce 500 g/ha i wiek¬ szej, a prawie calkowicie odbarwialy sie i usy¬ chaly przy dawce 1000 g/ha.Waznymi chwastami terenów nie zalanych sa Digitaria adscendens, Polygonum persicaria, Ga¬ linsoga ciliata, Amaranthus viridis, Chenopodium album, Chenopodium ficifolium, Echinochloa crus- -galli i Alopecurus araualis. Do roslin upraw¬ nych nie ulegajacych chlorozie naleza marchew, slonecznik, bawelna, orzeszki ziemne, soja, kuku¬ rydza, ryz i rzodkiew.Niektóre z nich nie ulegaja chlorozie nawet przy dawce 16 razy (np. 16 kg/ha zwiazku nr 177) wiek¬ szej od powodujacej chloroze i usychanie chwa¬ stów. Srodki chwastobójcze wedlug wynalazku for¬ muja, czego nie obserwuje sie w przypadku srod¬ ków konwencjonalnych, trwala warstwe trakto¬ wanej gleby w odleglosci 0,5 cm od jej powierzch- 181 42 ni, w przypadku gleby nie zalanej. Zwiazek nr 177 podany w dawce 1000 g/ha ulega w trakto¬ wanej glebie stopniowemu rozkladowi, wykazujac szczatkowa czynnosc jeszcze po 20 do 30 dniach. 1 Srodki chwastobójcze wedlug wynalazku sa sku¬ teczne równiez wobec bardzo szerokiego zakresu innych chwastów obszarów nie zalanych, w tym Galium aparine, Rumex japonicus, Erigeron phila- delphicus, Erigeron annus i Capsella bursa-pasto- io ria. Nieoczekiwanie stwierdzono równiez, ze wy-^ kazuja one czynnosc chwastobójcza wobec chwa¬ stów wieloletnich, jak Cyperus rotundus i Oxalis Martiana, które sa bardzo trudne do wyplenienia.Gdy srodek chwastobójczy zawierajacy zwiazek W o wzorze 102, np. zwiazek nr. 177 naniesie sie w dawce 1—2 kg/ha, a nastepnie jednorodnie zmie¬ sza sie z gleba w warstwie powierzchniowej gle¬ bokosci 5 cm, to po wykielkowaniu wiekszosc chwastów jednorocznych i wieloletnich ulegnie od- 20 barwieniu i uschnie.Rosliny uprawne, wobec których srodek chwa¬ stobójczy jest fitotoksyczny nie ulegna uszkodze¬ niu, jezeli zostana wysiane w 20 dni po wyple¬ nieniu chwastów. Sugeruje to mozliwosc stosowa- 25 nia chwastobójczych srodków wedlug wynalazku do zwalczania chwastów wieloletnich.Niektóre sposród chwastobójczych srodków we¬ dlug' wynalazku wykazuja czynnosc o objawach antyauksynopodobnych. Przykladami takich srod¬ ków sa zawierajace zwiazki nr 119, 181, 190, 191, 196, 199, 2107, 266, 268, 2T76, 291, 292 i 293, przed¬ stawione w tablicy 2.Ponadto, niektóre ze srodków chwastobójczych ^ wedlug wynalazku wykazuja czynnosc hamowania kielkowania chwastów. Przykladowo, taka czyn¬ nosc maja srodki zawierajace zwiazki o wzorze 103, w którym Am ma to samo znaczenie, co Au, a B131 oznacza grupe alliloksylowa lub 2-propy- 40 nyloksylowa, np. zwiazki nr 91, 129, 130, 142 i 143, przedstawione w tablicy 2* Jak wyzej stwierdzono, srodki chwastobójcze wedlug wynalazku sa bardzo skuteczne przy trak¬ towaniu gleby zalanej, w uprawie ryzu. 45 Srodki wedlug wynalazku ogólnie wykazuja wy¬ soka czynnosc chwastobójcza jako czynnik poda¬ wany na rosliny w czasie wzrostu chwastów (patrz tablica 5< ponizej). Wiele sposród chwastobójczych srodków wedlug wynalazku dziala wobec chwas- 50 tów niewybiórczo. Niektóre z nich wykazuja wy¬ biórczosc przy kontaktowaniu z cennymi roslina¬ mi uprawnymi, jak ryz i pszenica i niszcza nie tylko chwasty z rodziny Gramineae i inne sze¬ rokolistne, nie wykazujac fitotoksycznosci wobec 55 rodzajów Oryza i Triticum z rodziny Gramineae.Te godna uwagi wybiórczosc wykazuje np. zwia¬ zek nr 22 z tablicy 2, który nie dziala na rodzaj Oryza, jak pszenica i wiele chwastów szerokolist¬ nych. 60 Znanymi srodkami chwastobójczymi majacymi tak wysoki stopien wybiórczosci kontaktowej sa propanil w uprawach ryzu i Atrazine w uprawach kukurydzy. Propanil traci wybiórczosc przez re¬ akcje ze srodkami owadobójczymi typu karbami- 65 nianu lub fosforowymi, powodujac fitotoksycznosc,43 121181 44 natomiast zwiazek nr 22 nie wykazuje takiej re¬ aktywnosci.Przykladami zwiazków wykazujacych wysoka czynnosc chwastobójcza przy podawaniu na zie¬ lone czesci roslin sa zwiazki nr 1, 2, 3, 4, 5, 8, 10, 2&, i21, 22* 20, 24, 36, 130, 143, 176, 177, 213, 214, 232, 223, 225v 229, 262 i 263.Srodki chwastobójcze wedlug wynalazku wyka¬ zuja czynnosc chwastobójcza równiez przy trakto¬ waniu gleby nie zalanej, o stosunkowo niskiej wilgotnosci.Przykladami takich srodków sa zawierajace zwiazki nr 176, 177, 191, 213 i 214. Wybitna ich czynnosc przejawia sie wobec Bigitaria adscendes i Echinochloa crus-galli, które sa typowymi chwa¬ stami z rodziny Gramineae i wobec Amaranthus viridis. Nie sa one przy tym fitotoksyczne wobec pszenicy, ryzu, kukurydzy, soi, itp. (patrz tabli¬ ca 6). Zwiazki nr 176, 177, 191, 213, 214, 22fc, 230 i 237 sa absorbowane przez wierzchnia warstwe gleby nie zalanej i niewybiorczo powoduja chlo- roze i schniecie prawie wszystkich chwastów ob¬ szarów nie zalanych, jednakze nie wywoluja fi¬ totoksycznosci roslin uzytkowych wysianych pod powierzchniowa warstwe z zaabsorbowanymi w niej zwiazkami czynnymi.Zwiazki czynne o, wzorze 18 moga byc podawa¬ ne do srodowiska wzrostu lub na rosliny, badz to same, badz tez, jak to zwykle jest praktykowane, jako srodek chwastobójczy zawierajacy chwasto¬ bójczo efektywna ilosc jednego lub wiecej zwiaz¬ ków o wzorze 18 i agronomicznie dopuszczalny nosnik. Pod pojeciem „agronomicznie dopuszczal¬ ny nosnik" rozumie sie jakakolwiek substancje, która mozna stosowac do rozpuszczania, rozpra¬ szania lub rozcienczania w kompozycji chwasto¬ bójczego zwiazku, nie wplywajac w ujemny spo¬ sób na jego czynnosc chwastobójcza i który nie wplywa szkodliwie na glebe, maszyny rolnicze, zbiory lub srodowisko rolnicze.Chwastobójcze srodki wedlug wynalazku moga miec postac preparatów stalych lub cieklych lub roztworów. Przykladowo, zwiazek o wzorze 18 mozna formulowac jako proszek, proszek higro- skopijny, koncentrat emulsji, granulat lub aerozol.W preparatach tych zwiazki czynne sa rozcien¬ czone cieklym lub stalym nosnikiem, ewntualnie z dodatkami odpowiedniego srodka powierzchnio¬ wo czynnego. - Przyklady stalych nosników, uzytecznych w for¬ mulowaniu srodków wedlug wynalazku,' obejmu¬ ja proszki roslinne, np. skrobie, akacje, proszki mineralne, gliny (np. z grupy kaolinltu, montmo- rylonitu itp.) talk, pirofilit, wermikulit, kalcyt gips, zel krzemionkowy, mike, dolomit, magnezyt, krzemionke, wapno gaszone, pumeks, siarke, nie¬ organiczne sole (np. weglan wapnia) i syntetycz¬ ne polimery (np. zywice fenolowe lub mocznikowe).Przyklady uzytecznych nosników cieklych lub roz¬ puszczalników obejmuja wode, alifatyczne i ali- cykliczne weglowodory eter. naftowy, solwent, nafte, nafte lub olej lekki, aromatyczne wieglowodory (np. benzen, toluen, ksy¬ len, metylonaftalen lub aromatyczne frakcje ropy naftowej), alkohole (np. metanol, etanol, propanol lub glikol etylenowy), chlorowcowane weglowodo¬ ry (np. chlorek metylenu, trójchloroetylen, cztero- fluoroetan lub chlorobenzen), etery (np. eter dwu- etylowy, czterowodorofuran, dioksan lub cellosol- ve etylowy), ketony (np. aceton, keton metyloety- lowy, keton metyloizobutylowy, cykloheksanon lub izoforon), estry (np. octan etylu lub octan buty¬ lu), amidy (np. N,N-dwumetyloformamid lub N,N- -dwumetyloacetamid) i sulfotlenki (np. dwumety- losulfotlenek).Odpowiednimi emulgatorami sa np. produkty kondensacji alkilofenoli z tlenkiem etylenu i dlu- golanouchowe alkohole, merkaptainy, kwasy kar¬ boksylowe, reaktywne aminy i czesciowo zestry- 15 fikowane alkohole wielowodorotlenowe.Jako emulgatory moga byc stosowane rozpusz¬ czalne w rozpuszczalnikach siarczany lub sulfonia¬ ny, jak sole metali alkalicznych lub aminowe kwasów alkilobenzosulfonowych i alkilosiarczany 20 sodu o wlasciwosciach powierzchniowo czynnych, same lub lacznie z produktami kondensacji z tlen¬ kiem etylenu.Srodki chwastobójcze wedlug wynalazku zawie- raja, zaleznie od postaci, co najmniej 0,5, ko¬ rzystnie 1 do 99, a typowo 2 do 80P/# wagowych zwiazku czynnego o wzorze 18.Srodki chwastobójcze wedlug wynalazku for¬ muluje sie w jakakolwiek pozadana postac, jak 3Q proszku, granulek, proszku higroskopijnego, kon¬ centratu emulsji lub aerozolu, zaleznie od spo- sposobu stosowania. Formulowania tych prepara¬ tów dokonuje sie ogólnie znanymi sposobami.Przykladowo, proszki, granulki i proszki higro- M skopijne formuluje sie przez mieszanie i proszko¬ wanie co najmniej jednego czynnego zwiazku o wzorze 18 z co najmniej jednym stalym nosni¬ kiem lub rozcienczalnikiem sposród wyzej opisa¬ nych, dodanie czynnika powierzchniowo czynnego ^ i jednorodne ich wymieszanie. Roztwory i kon¬ centraty emulsji mozna formulowac przez roz¬ puszczenie i zdyspergowanie co najmniej jednego zwiazku czynnego o wzorze 18 w co. najmniej jed¬ nym-cieklym nosniku lub rozcienczalniku i do- tt danie czynnika powierzchniowego czynnego.Proszki i granulki moga zawierac zwiazek czyn¬ ny w stezeniu 2 do 30P/« wagowych, a higroskopij- ne proszki, roztwory i koncentraty emulsji w ste¬ zeniu 5 do 60P/l wagowych. 50 Jak wyzej wspomniano srodki wedlug wyna¬ lazku moga zawierac równiez inne zwiazki o wlasciwosciach chwastobójczych przedstawione w tablicy 1.Takie srodki chwastobójcze maja silne dzialanie 55 synergistyczne. Przykladowo, przy stosowaniu na glebe, na której rosnie Digitaria adscendens, Che- nopodium ficifolium i Amaranthus viridis, zwia¬ zek nr 177 wykazuje 50*/t kontrole w dawce 250 g/ha i 80—90% w dawce 500 g/ha, natomiast <* zwiazek nr 176 00—70V# w dawce 1000 gl/ha i 80P/t w dawce 2000 gl/ha* Czynnosc zwiazków nr 176 i 177 znacznie wzrasta, gdy stosuje sie je lacznie z innymi zwiazkami chwastobójczymi, przedstawio¬ nymi w powyzszej tablicy 1 jako synergenty, w 65 dawkach tak malych, ze nie wystarczajacych do 40 15 20 25 50 ] 30 • i 1 ] C ] ] ( r r 2 1 t 55 £ i I Z g 00 2 \ 1 i n 65 c45 121181 46 przejawienia dostrzegalnej czynnosci chwastobój¬ czej w przypadku oddzielnego stosowania.Srodki chwastobójcze o stasowaniu ogólnym, w dawkach tak malych, ze nie przejawiajacych istot¬ nego efektu chwastobójczego, stosowane lacznie ze zwiazkiem nr 177 w dawce zaledwie 250 g/ha, przejawiaja wyrazny efekt chwastobójczy. Przyk¬ ladami srodków o szczególnie przejawiajacym sie synergizmie ze srodkami wedlug wynalazku sa tri- fluralin, amiben, alachlor, chloropropham, linuron,f DCMU, CAT i atrazine. Sposród powyzszych, szcze¬ gólnie silny efekt synergistyczny wykazuja triflu- ralin, alachlor, CAT i atrazine.Przy podawaniu do gleby w czasie kielkowania w wodzie, synergistyczny efekt srodków chwasto¬ bójczych wedlug wynalazku ze srodkami przed¬ stawionymi w powyzszej tablicy jest znaczny.Przykladowo, zwiazek nr 177 ma mniejsza czyn¬ nosc chwastobójcza wobec Echinochloa oryzicola niz wobec chwastów szerokolistnych, Scirpus jun- coides i Eleocharis acicularis, lecz laczne uzycie malych dawek srmetryne, oxadiazon, benthiocarb, CNP, butachlor, MCP itp. ze zwiazkiem nr 177 znacznie zwieksza czynnosc chwastobójcza wobec Echinochloa oryzicola i wobec chwastów szeroko¬ listnych Scirpus juncoides i Eleocharis anicularis.Ponadto, stosujac benthiocarb i butachlor, których czynnosc wobec chwastów szerokolistnych jest mala, lub CNP, o malej czynnosci wobec Eleo¬ charis acicularis, lacznie ze zwiazkiem nr 177. mozna uzyskac wysoka czynnosc chwastobójcza, aczkolwiek zalezy ona od warunków stosowania.Innymi skutecznymi srodkami chwastobójczymi, wykazujacymi efekty synergistyczne, sa np. MT 101, SK 223 i molinate.Wplyw synergistów na srodki chwastobójcze we¬ dlug wynalazku przy stosowaniu na zalana glebe w okresie wzrostu wykazuje te same tendencje co przy stosowaniu w okresie wzejscia. W taki sposób mozna stosowac synergenty wyzej wymie¬ nione oraz MCP, propanil i bentazon.Gdy srodek chwastobójczy wedlug wynalazku jest stosowany lacznie z innymi srodkami chwa¬ stobójczymi, czynnosc chwastobójcza mozna wy¬ bitnie zwiekszyc dodajac mala ilosc srodka chwa¬ stobójczego wedlug wynalazku, poniewaz mecha¬ nizm jego czynnosci chwastobójczej rózni sjie od mechanizmu czynnosci innych konwencjonalnych srodków chwastobójczych.Ilosc innego srodka chwastobójczego nie jest krytyczna i mozna ja zmieniac w szerpkim za¬ kresie, w zaleznosci od typu srodka chwastobój¬ czego wedlug wynalazku, typu chwastów oraz miejsca i warunków stosowania. Ogólnie, sklad¬ nik czynny o wzorze 18 stosuje sie w stezeniu 0,5 do 99,5, korzystnie 2 do 98, a lepiej 5 do 95ty« wagowych sumy skladników czynnych.Jak wyzej stwierdzono, srodki chwastobójcze we¬ dlug wynalazku moga byc podawane bezposrednio na glebe, przed lub po wzejsciu roslin, na gle¬ bach zalanych lub suchych lub bezposrednio roz¬ pylane na zielone czesci roslin.Sposób zwalczania chwastów w uprawach ros¬ lin uzytkowych, polega na rozprowadzeniu w miejscu chronionym przed chwastami chwastobój¬ czo skutecznej ilosci pochodnej 2,3^dwucyjanopira- zyny o wzorze 18.Ilosc Gzynnego zwiazku o wzorze 18 nie jest krytyczna i moze zmieniac sie w szerokim za- 5 kresie, w zaleznosci od typu zwiazku, czasu i spo¬ sobu stosowania itp. Zwykle korzystne jest sto¬ sowanie tego zwiazku w ilosci co najmniej 100, korzystnie 200 do 10000, a lepiej 500 do 0000 g/ha.Powyzsze dawki nalezy traktowac jako przybli- 10 ione i oczywiscie mozna je zwiekszac lub zmniej¬ szac, w zaleznosci od stanu uprawy, stanu za¬ chwaszczenia itp. Srodek chwastobójczy mozna rozprowadzac jakimkolwiek pozadanym, konwen¬ cjonalnym sposobem. 15 Przykladowo, mozna go rozpylic na ziemie lub w powietrzu nad obszarem chronionym przed chwastami, przed lub po sianiu lub sadzeniu ros¬ lin uprawnych lub lacznie z nasionami w czasie ich wysiewania. Alternatywnie, mozna inhibitowac 20 kielkowanie nasion chwastów zmieszanych z na¬ sionami roslin uprawnych, przez zanurzanie ma¬ terialu siewnego przed wysianiem w wodnym roz¬ tworze zwiazku czynnego.Zwiazki czynne o wzorze 10 wykazuja fitotok- 25 sycznosc wobec roslin uprawnych lub nie wyka¬ zuja jej w ogóle i maja mala toksycznosc wobec ssaków, co czyni je bardzo uzytecznymi jako srod¬ ki chwastobójcze.Ponizsze preparaty i przyklady testowe dalej 30 ilustruja srodki chwastobójcze wedlug wynalazku i ich czynnosc chwastobójcza.W przykladach wszystkie czesci i procenty wy¬ razone wagowo. Numery zwiazków odpowiadaja podanym w tablicach 1 i 2.** Przyklad XXXI (proszek higroskopijny) 40 czesci zwiazku czynnego, 55 czesci miesza¬ niny 2: 1 ZEEKLITE (nazwa handlowa kaolinitu produkcji Zeeklite Chemical Mining Co., Ltd.) i KUNILITE (nazwa handlowa krzemionki produk- ^ cji Kunimine Industries Co., Ltd) jako nosnika i 5 czesci SORPOL 5039 (nazwa handlowa kompozy¬ cji zawierajacej polimer tetru polioksyetylerioalki- loarylowego, estry alkilowe polioksyetylenosorbitu, polioksyetylenowe pochodne kwasów tluszczowych ** i sulfoniany alkilparylowe, produkcji Toho Che¬ mical Industries Co,, Ltd.) zmieszano i sproszko¬ wano, otrzymujac 40*/o proszek higroskopijny.Przyklad XXXII (koncentrat emulsji) 15 czesci zwiazku czynnego, wchodzacego w za- 50 kres wynalazku, 80 czesci czterowodorofuranu i 5 czesci SORPOL 800 A (nazwa handlowa) zmiesza¬ no ze soba, uzyskujac lS*/t koncentrat emulsji.Przyklad XXXIII (granulki) 10 czesci zwiazku czynnego, wchodzacego w za- 55 kres wynalazku, 35 czesci KUNILITE i 5 czesci lignosulfonianu sodu zmieszano ze soba i sprosz¬ kowano. Dodano 10 czesci wody i calosc jedno¬ rodnie wymieszano. Mieszanine wytloczono przez dysze o srednicy Q\7 mm wysuszono i pocieto na 80 odcinki o odpowiedniej dlugosci, otrzymujac 10M granulat. ' Ponizsze przyklady przedstawiaja wyniki badan oddzialywania skladnik6w czynnych srodków chwa¬ stobójczych wedlug wynalazku na rosliny. Przed- «5 stawiono ich oddzialywanie i sposoby stosowania121181 47 48 Przyklad XXXIV (traktowanie gleby zalanej) W naczyniach polietylenowych (1/5000 ara), na¬ pelnionych gleba ryzowiska (il gliniasty), na gle¬ bokosc 2 cm od powierzchni wysiano nasiona Echi- nochloa oryzicola, chwastów szerokolistnych (Mo- nochoria vaginalis, Rotala indica i Lindernia Pro- cumbens) i Scirpus juncoides i posadzono 2 sa¬ dzonki Eleocharis acicularis. Równoczesnie na gle¬ bokosc 2 cm posadzono, w grupach po 2, sadzon¬ ki ryzu w stadium 3 liscia, po czym glebe zalano < 3 cm warstwa wody.Proszek higroskopijny, zawierajacy zwiazki czyn¬ ne przedstawione w tablicy 4, odwazono, rozcien¬ czono woda, w objetosci 10 ml na naczynie i na¬ niesiono na powierzchnie, przez spryskanie. Ho¬ dowle roslin przeprowadzono w szklarni, a w 3 tygodnie po zabiegu oceniono efekt chwastobój¬ czy zwiazków czynnych i ich wplyw na rosliny ryzu. Wyniki przedstawiono w tablicy 4. Liczby podane w tablicy oznaczaja stopien uszkodzenia roslin ryzu i czynnosc chwastobójcza, oceniane wedlug nastepujacej skali: Ocena 5 4 3 2 1 0 Uszko¬ dzenie roslin ryzu uschniecie duze uszko¬ dzenia srednie uszko¬ dzenia male uszko¬ dzenia nieznacz¬ ne uszko¬ dzenia brak uszkodzen Czynnosc chwastobójcza 100% kontroli (pozostalych chwastów 0%) 80% kontroli (pozostalych chwastów 20%) 60% kontroli (pozostalych chwastów 40%) 40% kontroli (pozostalych chwastów 60%) 20% kontroli (pozostalych chwastów 80%) 0% kontroli (pozostalych chwastów 100%) u Zwiazek n 1 1 2 3 Dawka (g/lOa) 2 2000 1000 500 2000 2000 Tab] Uszkodzenie roslin ryzu 3 0,5 0 0 0 0 ica 4 Dzialanie chwastobójcze cd O Eschinochl oryzicola 4 5 5 5 2 5 0) d chwasty szerokolist 5 5 5 5 5 5 Scirpus juncoides 6 5 5 4 0 2 Eleocharis acicularis 7 5 5 3 0 2 10 15 20 25 30 35 40 50 55 1 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 1 18 19 20 21 22 23 24 25 26 2 | 2000 1 1000 500 2000 1000 500 2000 1000 500 2000 1000 500 2000 1000 500 2000 1000 500 2000 1000 500 2000 1000 500 250 2000 1000 500 250 2000 1000 2000 1000 500 2000 1000 500 2000 | 1000 500 2000 1000 500 2000 1000 500 2000 1000 500 1 1000 500 1000 500 250 1000 500 1000 500 1000 500 1000 500 250 3 0 0 0 0 • 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 o 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 4 2 0 0 0 0 0 0 0 0. 0 0 4 5 1 5 4 5 5 3 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4 5 5 5 4,5 4,5 4,5 5 5 5 5 4,5 4 4,5 . 4,5 4 4,5 5 4 5 5 5 5 4 5 4 4,5 4 5 4 5 4,5 4 5 5 5 3 5 5 3 5 5 • 4 5 5 3 5 5 | 2 5 5 4 5 4,5 2 5 5 5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 5 5 5 5 5 4,5 4,5 4,5 5 5 5 5 5 5 5 5 4,5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5 4,5 " 6 0 1 0 0 5 4 2 5 5 4,5 1 0 0 5 5 2 5 4 2 5 5 5 4,5 4 2 0 4 4 4 3 5 4 4,5 4 3 5 4 4 5 5 5 5 4 2 4,5 3 0 0 5 3 5 5 5 5 4 5 4 3 2 5 3 4 2 0 7 4 2 0 4 2 o 4 2 1 1 4 2 0 2 1 0 4 3 2 4 2 0 2 2 1 1 2,5 2 2 1 2 1 2 1 0 2 1 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 0 1 0 3 2 4,5 3 0 3 1 3 2 0 0 0 0 0121 181 49 Tablica 4 c.d. 1 1 27 1 28 29 30 31 32 34 35 36 37 39 41 42 44 45 46 47 | 48 49 50 51 52 53 54 2 2000 i 2000 1000 2000 1000 2000 1000 2000 1000 500 2000 1000 1000 500 2000 1 1000 2000 1000 2000 1000 2000 1000 500 2000 2000 1000 2000 2000 1000 500 2000 1000 500 250 2000 1000 500 250 2000 1000 500 2000 1000 500 2000 1000 500 250 2000 1000 500 2000 1000 500 250 2000 1000 500 250 2000 1000 500 ' 3 0 0 0 0 0 ¦ 0 0 3 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 4 1 5 5 . 5 4 5 3 4 3,5 3 5 4,5 5 4 5 5 4,5 3 5 5 5 5 4,5 4 4 2 3 5 5 2,5 5 5 5 4,5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 5 4 5 5 5 5 5 5 4,5 5 5 . 5 5 5 5 5 5 5 5 1 5 5 2 5 5 2 5 5 5 4 5 5 4,5 3 5 5 4 5 5 4 5 5 5 4 5 5 4 5 5 3 2 5 5 5 5 5 5 5 6 1 2 1 5 4 4 2 4 3 1 4 2 1 1 3 2 3 1 5 4,5 5 5 5 4 2 0 0 4 3 1 5 5 5 5 5 4 3 1 4 3 1 5 5 4 3 2 1 0 5 4 3 5 5 2 0 5 5 5 4 5 5 4 7 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 1 0 0 4 1 2 0 0 0 0 0 0 2 0 0 4 2 0 0 3 2 1 0 2 1 0 4 3 1 5 5 3 2 4 3 1 4,5 4 3 0 1 0 0 0 2 1 0 50 Tablica 4 c.d. 1 1 55 1 56 57 58 59 60 61 62 63 64 . 66 67 68 69 70 71 72 73 76 • 77 78 82 83 2 1 2000 1000 500 1 2000 1000 500 250 2000 1000 500 250 2000 1000 500 250 2000 2000 1000 2000 1000 2000 1000 2000 1000 500 f 250 2000 1000 500 2000 1000 500 2000 1000 500 2000 1000 500 250 2000 1000 500 2000 2000 1000 500 250 2000 1000 500 250 2000 1000 2000 2000 1000 500 2000 2000 1000 500 2000 3 | 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 o • 0 0 0 0 0 0 0 0 0 .0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 ° 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4,5 2 5 4 4 3 3 3 4 4 3 2,5 5 5 5 5 5 4,5 5 4 3 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4,5 4 5 5 5 3 1 0 2 5 5 5 4 5 5 4,5 4 • 5 5 5 5 5 5 5 4,5 5 5 1 5 1 5 5 5 . 5 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4,5 3 5 5 4,5 4 5 5 5 4 5 5 5 5 5 4,5 5 5 5 5 5 6 1 0 0 5 5 4,5 4 5 5 3 0 5 5 5 5 2 5 4 4 2 4 2 5 1 5 5 4 5 5 3 5 5 4,5 5 4 2 5 " 5 4 3 5 5 3 4 2 0 0 0 5 5 4 3 4 3 5 5 4 3,5 1 5 5 4,5 0 7 1 0 0 0 4,5 4 4 3 4,5 1 2 0 0 4,5 4 4 3 0 2 1 2 1 3 2 2 1 0 0 5 4 2 5 4 2 2 1 0 5 4 2 0 4 1 0 0 0 0 0 0 2 1 0 0 0 0 0 3,5 3 2 1 3 2 0 0121 181 51 52 Tablica 4c.d. Tablica 4 c.d. 1 1 117 118 119 121 122 123 127 129 130 132 133 134 135 136 138 139 140 141 142 143 144 146 2 2000 2000 1000 2000 1000 2000 1000 500 1000 500 2000 2000 1000 500 250 2000 1000 500 250 2000 1000 500 250 1 125 1000 500 250 2000 1000 500 2000 1000 2000 1000 500 2000 2000 1000 500 1000 500 2000 1000 500 250 2000 2000 1000 500 250 2000 1000 500 200 125 | 2000 1000 500 | 250 125 2000 1000 3 0 0 0 0 0 0 1 ° 0 0 0 0 0 0 1 ° 1 ° 3,5 0 i 0 0 1 ! ° i ° o 0 0 I 0 0 0 ° 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 2 0 0 0 0 0 3,5 0 0 0 0 o 1 4 4 5 5 5 3 1 0 0 4 4 3 5 5 5 3 1 5 5 5 ! 5 5 5 5 5 5 1 5 i 5 5 5 5 5 4 3 5 4 3 4,5 5 4 2 5 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 4,5 4 | 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 0 4 1 5 5 5 1 ° 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 3,5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 4 4 5 5 5 5 5 5 5 5 1 5 1 5 5 1 5 5 5 5 5 5 5 4,5 5 5 i 1 6 3 5 2 5 4 0 0 0 0 0 0 5 5 4,5 3 5 5 5 4,5 5 5 5 5 5 5 5 4 5 5 2 4 3 5 4,5 4 5 4 1,5 0 1 1 5 5 4,5 3 4 5 5 5 4,5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4,5 4 1 3 1 ? 1 0 3 2 4 4 0 0 0 0 0 0 3 3 3 1 ° 1 4'5 4,5 3 0 1 2 2 2 2 0 0 0 0 5 3 0 4 3 5 5 5 2 0 0 0 0 0 0 0 0 | 0 I 2 3 2 2 2 5 5 | 4 ¦ 4 4 3 3 2 1 0 4 2 1 1 84 87 88 89 91 92 93 94 95 96 97 98 99 | 100 101 102 .103 104 107 108 109 110 111 112 115 2 2000 1000 2000 1000 500 250 2000 1000 500 250 2000 2000 1000 500 250 2000 2000 2000 1000 500 250 2000 1000 500 250 2000 1000 2000 1000 500 250 2000 1000 500 2000 1000 500 2000 1000 2000 1000 2000 1000 500 2000 2000 1000 2000 1000 500 2000 2000 1000 500 2000 1000 500 2000 1000 2000 1000 2000 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1,5 1 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 | 4 4,5 4 5 5 4 3 5 5 4 2 2 5 5 5 4 4 4 5 5 5 4 5 5 5 1 5 5 4,5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4,5 4 3,5 3 2 5 5 5 5 5 1 5 5 4,5 4 5 5 4 5 5 3,5 1 5 5 4 3 4 | 5 5 4 5 5 5 4,5 5 5 5 4,5 3 5 5 2 2 5 3 5 5 4,5 4,5 5 5 5 4,5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 1 5 i 5 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 1 5 5 5 5 1 5 6 4 3 5 5 4 2 5 5 3 2 2 5 4 2 2 3 4 5 5 5 3,5 5 5 5 4,5 5 4,5 5 4,5 2 0 4 4 4 5 4,5 3,5 4,5 4 0 0 5 5 3 2 4 1 5 5 4,5 5 5 5 3 5 1 3,5 3 5 3 5 ! 1 0 7 0 0 4 2 1 0 2 1 0 0 0 0 0 0 0 0 3 3 1 0 0 4,5 4 4 3 2 1 4 2 0 0 0 0 0 5 4,5 2 1 0 ° 0 4 1 0 2 0 0 2 1 0 0 2 2 0 5 4 2 4 1 0 0 o 1121181 53 54 Tablica 4c.d. Tablica 4 c.d. 1 148 149 152 155 156 | 158 164 165 166 170 172 176 177 1 178 179 180 181 182 183 184 185 189 ^ 2000 1000 500 250 2000 2000 1000 500 250 2000 1000 500 250 125 2000 1000 500 2000 1000 2000 ,1000 500 250 2000 1000 500 250 2000 2000 1000 500 250 125 500 250 125 62,5 2000 1000 500 250 2000 1000 2000 2000 1000 500 250 2000 1000 500 250 2000 1000 500 2000 1000 500 2000 2000 1000 500 3 1 0 0 0 0 2 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0, 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 .1 0 0 2 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 5 5 4 3 5 5 5 5 4 5 5 5 5 4,5 5 5 2 5 4 5 5 5 4,5 4 4 4 3,5 2 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4,5 5 5 4 5 5 5 4 4 3 2 1 5 5 2 5 5 4 3 5 5 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 4 1 0 0 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 3 5 5 5 5 5 4,5 . 4,5 5 5 5 4 5 5 5 6 5 5 4 4 5 5 4 4 3 4 0 0 0 0 2 0 0 3 1 5 4 2 0 5 5 5 4 0 0 5 v. 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 2 0 0 5 4 3 2 5 5 4 2 5 5 1 4,5 4 4 4 5 5 5 ' 7 3 2 0 0 2 5 5 4 2 0 0 0 0 0 2 1 0 1 0 4 3,5 1 0 0 0 0 0 0 0 5 5 5 3 5 5 4,5 4,5 5 5 5 5 0 0 0 4 3 1 0 4 3 2 0 4,5 4 1 5 4,5 3 3 5 5 5 1 190 101 192 193 194 195 198 199 200 201 203 204 208 209 210 212 213 214 215 216 217 2 250 2000 2000 1000 500 250 500 250 125 62,5 500 250 125 62,5 2000 1000 500 250 2000 2000 1000 500 250 2000 1000 1000 500 250 125 2000 2000 1000 500 1000 500 250 125 2000 2000 1000 500 2000 1000 2000 1000 500 250 125 62,5 500 250 125 62,5 2000 1000 2000 1000 2000 1000 500 250 1 3 0 1 3 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 a 0 0 4 2 0 0 5 3 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 4 4,5 4,5 5 5 ¦ 5 4,5 5 5 5 5 5 5 4 4 5 5 5 5 4 5 1 5 5 4 5 4 1 3 2 0 0 4 2,5 1 0 ,5 5 5 4 4 4 3 1 5 4 4 4* 5 5. 1 5 5 5 5 5 5 4 2 4 3 5 5 5 4,5 1 5 5 5 5 . 5 5 5 5 5 5 5 5' 5 5 4 5 5 2 1 5 5 5 5 5 5 4 5 5 5 ( 5 4 5 5 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 ' 4 < 5 ' 4,5 5 5 5 5 1 * 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 1 5 5 4 5 4 2 0 4 5 5 5 5 0 0 4,5 4 4 4 2 4 4 2 5 5 5 5 3 5 5 4 5 4 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 4 3 5 4 5 5 5 5 7 5 3 3,5 2 0 0 5 5 5 5 5 5 5 4,5 3 0 0 0 3 4 4 2 2 0 0 4 3 2 0 0 4 4 2 5 5 5 5 0 4 3 2 3 1 2 1 5 5 5 5 5 5 5 5 3 0 5 3 5 5 5 4,5121181 55 56 Tablica 4c.d. Tablica 4 c.d. 1 * 238 240 | 241 242 | 243 244 246 * 247 249 250 251 252 253 254 ? 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 2 125 62,5 2000 1000 500 2000 1000 500 250 125 500 250 125 2000 1000 2000 1000 2000 1000 2000 1000 2000 1000 2000 2000 1000 2000 1000 1000 500 250 500 250 125 62,5 500 250 125 500 250 125 1000 500 250 2000 1000 500 250 2000 1000 2000 1000 2000 1000 500 - 250 2000 1000 500 250 2000 1000 | 3 1 ° 0 0 0 0 0 0* 0 0 •0 ¦ 0 ¦0 0 ' 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 o. 0 o ¦ ¦ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 o 1 1 4 5 5 0 0 0 4 3 5 4 2 5 4,5 4 4 3 1 4,5 4 4 3 4 1 5 4 5 4 3 4 4 5 5 4 4 4 4 4 0 0 0 1 0 0 0 o 1 0 5 5 5 5 5 5 5 5 3,5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 | 1 6 1 5 5 5 5 5 5 5 5 ' 5 4 5 5 5 5 4 5 3 5 1 5 5 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4,5 5 5 5 5 5 5 1 6 5 5 4 4 3,5 0 0 5 4,5 4 5 5 4,5 4,5 3 5 3 5 5 0 0 5 4 3 3 2 5 3 5 3 3 5 5 4 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 5 5 5 5 4 5 5 2 5 5 4 5 5 5 2 4* 4 | 1 ?• 1 1 5 5 0 0 0 0 0 5 4 4 5 4,5 3,5 1 ° 1 ° 4 3 4,5 3 0 0 4 4 2 3 3 0 0 - 3 0 0 2 2 2 2 1 1 0 0 0 0 0 0 0 4 3 3 3 5 4 4 4 2 4,5 4,5 4 5 5 5 0 4,5 1 1 1 ' * 218 219 221 222 223 1 224 225 226 227 228 229 230 i ' 1 231 232 233 234 235 236 237 2 i 2000 1000 500 250 2000 2000 500 250 125 62,5 500 • 250 125 62,5 1000 500 250 500 250 125 62,5 1000 500 250 125 1000 1000 500 250 125 500 250 125 62,5 500 250 125 62,5 1000 500 250 125 12000 1000 500 1000 500 250 1000 500 250 125 1000 500 250 125' 1000 500 250 125 500 250 | 3 2 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ' 0 0 1 ° ° 0 0 3 3 0 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 2 2 0 0 i 0 0 0 0 •0 °" 0 2 1 0 0 1 o 1 1 * 1 5 5 5 5 3 3 5 5 ' 5 5 5 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5 5 5 1 5 1 4 4 1 0 0 5 5 5 3 5 5 5 5 4,5 4 * 4 4 4 3 2 5 5 2 5 ' 5 5 4,5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 | 1 « 1 5 5 5 5 5 5 5 s 5 5 5 5 5 1 5 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 3 5 5 ' 5 5 ' 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4,5 4,5 5 5 1 1 6 1 9 5 5 5 3 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 1 5 5 5 5 3 5 5 2 2 5 5 4 1 5 5 5 5 5 5 5 4 4 2 1 5 5 4,5 5 5 5 5 5 5 1 5 1 5 5 5 5 5 5 5 | 1 ? 1 5 5 5 5 0 2 1 4,5 4,5 4 4 4,5 4,5 4,5 4 4 4 4 5 5 5 3 3 3 3 0 1 0 0 0 0 5 5 5 4,5 5 5 5 5 5 5 4 3 0 0 0 5 5 4 4 2 1 1 2 1 1 1 5 5 5 5 5 5 157 Tablica 4 c.d. 121181 Tablica 4 c.d. 58 1 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 2 I 3 500 250 2000 1000 500 250 2000 1000 500 2000 1000 500 2000 1000 500 2000 1000 2000 2000 1000 500 2000 1000 500 2000 1000 500 250 2000 1000 500 250 2000 1000 2000 1000 2000 1000 500 250 2000 1000 500 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4,5 2 5 5 5 5 5 5 3 5 5 4 3,5 3 2,5 4 1 3 5 5 4,5 5 4,5 3 5 5 4 3 5 5 4 2 5 5 5 2 4 3,5 3,5 3 3 2 1 6 5 5 5 5 5 5 5 5 4,5 5 5 5 5 5 4,5 5 4,5 5 5 5 4,5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 4,5 5 5 5 5 5 5 4 4 5 5 5 2 0 5 4 2 0 3 3 1 3 3 2 2 1 0 1 0 - o 4,5 4 1 5 3 1 4,5 4 2 O 5 5 2,5 1,5 5 3 2 1 4 4 3 3 4 3 2 O O 5 4 2 O 5 4 1 5 4 1 O O O o o o 4 ,1 O 4,5 1 O 5 5 1 O 2 O O O 2 O 2 1 3 3 3 2 4,5 4 3 10 06 20 25 35 1 1 279 282 284 286 287 289 290 291 292 X i Y 1 ® 1 2000 2000 2000 1000 2000 1000 500 1 250 2000 2000 2000 1000 2000 2000 2000 1000 500 250 2000 1000 1 500 250 1 3 1 ° 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ' ° 0 0 0 1 4 4,5 3 4,5 4,5 5 4,5 4,5 4 5 3 5 5 2 4 0 0 0 0 4 2 0 0 1 * 4,5 4,5 5 5 5 5 5 5 4 4 0 0 5 5 2 0 0 0 5 4 0 0 1 6 3 2 4,5 4 5 4 2 0 2 4 0 0 0 2 0 ' 0 0 0 3-. 1 0 . 0 1 1 7 1 i 0 1 0 4 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 X i Y oznaczaja zwiazki porównawcze o wzorze 4, w którym ~Y3 oznacza odpowniednio grupe —CN i —NH2.X i Y oznaczaja zwiazki znane z opisu patento¬ wego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 376 316 1.Przyklad XXXV (traktowanie zielonych czes* ci roslin) Nasiona ryzu, pszenicy, Panicum crus-galli, Di-* gitaria adscendens, Amaranthis viridis i rzodkwi wysiano do nieglazurowanych naczyn napelnionych gleba i przykryto 1 cm warstwa gleby. Po osiag¬ nieciu przez rosliny stadium 3—4 liscia, opylono je rozcienczonym proszkiem higroskopijnym, za¬ wierajacym aktywny zwiazek sposród przedstawio¬ nych w tablicy 5, w dawce 1O0 litrów na 1OO0 m1.Pietnastego dnia po zabiegu oceniono stopien uszkodzenia roslin, wedlug skali jak w przykla¬ dzie XXXIV. Wyniki przedstawiono w tablicy 5.Zwiazek nr 1 * 1 2 3 . 4 Stezenie (•/•) 2 . 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 | ^ Tablica i 5 - Rosliny testowe / ryz 3 4 2 2 1 2,5 1,5 2,5 1,5 pszenica 4 4 2 4 2 3 2 3 1 rzodkiew 5 5 4 5 5 5 6 5 5 iPanicum /crus- -galli 6 5 3 5 3 5 5 5 5 ^igitaria adscendens 7 5 3,5 5 5 5 4 5 5 Amaran- tuhus /viridis 8 — — — — . — — : — — |121181 59 60 Tablica 5 cd. 1 1 5 6 7 8 9 10 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 35 36 37 42 46 60 61 66 67 75 78 87 88 103 107 110 133 139 144 145 146 147 | 1 2 1 1,0 0,5 1,0 1,0 1,0 0,5 1,0 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 | 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 0,25 1,0 0,5 0,25 1,0 0,5 1,0 0,5 0,25 1,0 0,5 1,0 0,5 0,25 1,0 1,0 1,0 1,0 '1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 , 0,5 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 0,25 1,0 | 1 3 1 2 0,5 M 0 0 0 0 0 0 1.5 0 . 4,5 4 0 0 0 0,5 0 0 — — 4,5 3 2 1 2 1,5 5 2 0 1 0 0 0 1,5 1,5 U 5 3 2 0,5 2 0 0 0 0 0 2 1 1 0 2 0 1 0 0 o 1 1 4 1 2 1 1 3 2 1 — 3 3 — — — — — — — — 4,5 4,5 0 0 0 5 4 2 5 4 — — — — — — — — — — — — 1 — — — . — — 0 — 0 0 0 0 1 — — — — — — — — — — 1 1 5 1 5 5 4 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 3 3 3 5 5 5 5 2 5 5 5 5 5 5 5 5 4,5 1 5 5 4 2 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 4 5 3 2,5 4 5 5 5 5 4 5 5 5 o 1 1 6 1 5 2 4 2 5 4 2 5 5 4 1 1 0 1 4 1 1 2 0 5 5 5 2 0 5 5 5 5 1 3 5 5 4,5 5 1,5 5 5 4 0 0 0 0 1 2,5 2 5 4 3 3 3 2 1,5 1 2 0 3 5 4,5 1 4 1 5 1,5 0 0 1 7 1 5 2 2 4 5 5 2 5 5 5 2 2 0 5 2 5 2 5 5 5 5 3 5 5 5 5 3,5 5 5 5 5 2 5 5 4 2 2 3 2,5 4 4 3,5 5 5 3,5 2 4,5 i 3 3 2 3 4 4,5 3 5 2 5 2 5 3 2 0 1 1 8 — — — — — [ — — — 5 3 5 4,5 1 5 1 2 3 1 5 5 5 5 5 — — — 5 5 | 5 1 5 5 5 4,5 5 5 1 5 5 5 5 3 — 4,5 4 5 5 3,5 — — 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5121181 61 62 Tablica 5 c.d. 1 149 151 154 175 176 177 178 202 213 214 215 222 2(23 225 226 228 229 230 233 234 235 237 247 256 258 261 262 263 264 265 266 268 271 272 273 274 294 295 2 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,5 0,25 1,0 0,5 1,0 1,0 1,0 0,5 0,25 1,0 1,0 1,0 0,5 0,25 1,0 0,5 0,25 1,0 0,5 0,25 1,0 1,0 1,0 0,5 0,25 1,0 0,5 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 1,0 0,5 1,0 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 0,5 1,0 1,0 0,5 0,25 1,0 3 0 0 0 0 4 1 0 0 0 0 0 2 1,5 0 0,5 0 2 0 0 1 0 0 1 0,5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 — 0 0 1,5 0 — — 1,5 0 1 0,5 1,5 — — — 0 0 3 1 1,5 1 1 0 0 0 0 4 — — — — 2 1 0 1 0 0 — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — 0 — — — — 5 2,5 — — — — — 0 0 0 — — — — — — — 0 0 0 0 5 5 5 5 5 3,5 3 1,5 4 3 4 5 5 5 5 4 2 5 5 5 5 5 5 5 4 3,5 1 1 5 5 0 2 0 3 4 4 3,5 0 0 4 5 5 5 5 5 4,5 5 4 5 2 2 2 3,5 2 5 4 5 4 4 5 4,5 2 1,5 6 0,5 0 0 1,5 4 4 3,5 4 3 3 2 5 4,5 4,5 4,5 0 5 4,5 4 5 5 4 5 3 3 0,5 0 5 4 4 5 3 2 2 1 5 — 0,5 2 2 0 5 5 4,5 4 4 1,5 5 2 1 1 1,5 0,5 5 4 4 3 4 2 0 0 0,5 7 2,5 2 1 2,5 5 5 4 4,5 3 4 3 5 5 5 4 1 5 5 5 5 5 4,5 5 5 4 4 5 5 4 4 5 3 4 3 3 4 3 1 4 5 4,5 5 5 5 4,5 4 2 5 4,5 4 3 4 3,5 5 4,5 5 3 4 5 4 1,5 0,5 8 1 3 5 4 5 5 5 5 5 5 3 5 5 5 5 3 4,5 5 5 5 5 5 5 5 4,5 4 4 3,5 5 5 4 5 5 5 3 4 4 5 5 2 — — 5 5 5 4 5 4 5 5 4 5 4 3 5 2 5 3 1 4 — — — 0^121181 Tablica 5 ad. 63 X i Y maja znaczenie podane przy omówieniu tablicy 4 64 1 l 206 207 208 290 3O0 301 302 303 X Y 2 ¦ i,o 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,5 0,25 1,0 1,0 1,0 0,5 1,0 0,5 3 0 0 0 0 0 0,5 0 0 0,5 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 — — — — — — — — — 5 3,5 2,5 2 1 1 4,5 4 1 5 3 5 1 5 0 6 1 1 2 1 2 1 0,5 0 5 0,5 0 0 0 0 7 2 2 0 1 2 5 5 5 5 3,5 2 3 1 8 — — — — — — — ~ — — — — — — | Przyklad XXXVI (traktowanie gleby w wa¬ runkach pola nie zalanego).Gleba z pola nie zalanego napelniono naczynia polietylenowe (1/5O00 ara) i wyrównano powierzch¬ nie. Wysiano nasiona pszenicy, ryzu, rzodkwi, ku¬ kurydzy i soi i przykryto je 2 cm warstwa gleby zawierajacej nasiona Digitaria adscendens, Echi¬ nochloa crus-galli i Amaranthus viridis. Natych¬ miast po tym rozpylono rozcienczony higroskopij- ny proszek zawierajacy zwiazek czynny, w ilosci 2O0 litrów na 100 arów. Stopien uszkodzenia ros¬ lin oceniono po 3 tygodniach hodowli w szklarni, stosujac skale *cen jak w przykladzie testowym 1. Wyniki przedstawiono w tablicy 6.Przyklad XXXVII.Nieglazurowane donice o srednicy 20 cm wy¬ pelniono gleba. Z wierzchnia jej warstwa, grubos¬ ci 1 cm, zmieszano nasiona Digitaria adscendens i chwastów szerokolistnych (Chenopodium ficifo- lium i Amaranthus viridis). Natychmiast po tym na powierzchnie gleby naniesiono rozcienczona mieszanine skladnika czynnego srodka wedlug wy¬ nalazku z innym srodkiem chwastobójczym. Ro¬ sliny oceniono po 20 dniach hodowli. Wyniki przed¬ stawiono w tablicy 7.Przyklad XXXVIII.Naczynia Wagnera o srednicy 20 cm napelnio¬ no gleba ryzowiska. Z wierzchnia 1 om warstwa gleby zmieszano nasiona Echinochloa oryzicola, Scirpus juncoides i chwastów szerokolistnych (Mo- nochoriavaginalis, Rotala indica i Lindernia Pró- cumbens). Posadzono równiez 2 sadzonki Eleocha- ris acicularis. Glebe zalano 3 cm warstwa wody 1 na glebokosc 2 cm posadzono sadzonki ryzu w istadium 2^3 liscia. Po pojawieniu sie chwastów Wkrpplono zawiesine mieszanin zwiazków czyn¬ nych, wchodzacych w sklad srodka wedlug wy¬ nalazku, z innymi srodkami chwastobójczymi. Po i20 dniach hodowli oceniono stopien uszkodzenia roslin i czynnosc chwastobójcza. Wyniki przed¬ stawiono w tablicy 8.Przyklad XXXIX 'Naczynia Wagnera o srednicy 20 cm napelniono gleba ryzowiska. Z wierzchnia 1 cm warstwa gle- 25 35 50 55 60 65 by zmieszano nasiona Echinochloa oryzicola, Scir¬ pus juncoides i chwastów szerokolistnych (Mo- nochoria vaginalis, Rotala indica i Lindernia Pro- cumbens). Posadzono równiez 2 sadzonki Eleo- charis acicularis. Glebe zalano 3 cm warstwa wody i na glebokosc 2 cm posadzono sadzonki ryzu w stadium 2—3 liscia.Gdy rosliny Echinochloa oryzicola osiagnely sta¬ dium i2,5 liscia, wkroplono rozcienczona miesza¬ nine skladnika czynnego srodka wedlug wynalaz¬ ku z innym srodkiem chwastobójczym. Po 20 dniach hodowli oceniono stopien uszkodzenia ro¬ slin ryzu i czynnosc chwastobójcza kompozycji.Wyniki przedstawiono w tablicy 9.Przyklad XL.Do gleby zawierajacej zwiazek 177 w stezeniu 3, 10, 30 i 100 ppp, w przeliczeniu na glebe sucha, wysiano nasiona róznych roslin uprawnych. Po 20 dniach hodowli oceniono rosliny, a wyniki przedstawiono w tablicy 10.Z danych przedstawionych w tablicy 10 wyni¬ ka, ze najwyzsza odpornosc na powyzszy srodek chwastobójczy wykazuje marchew, a nastepnie, w kolejnosci malejacej, slonecznik, rzodkiew, bawel¬ na, orzeszki ziemne, dynia, soja, kukurydza. Psze¬ nica, ryz i burak wykazuja sredni stopien odpor¬ nosci, a pomidory i cebula walijska sa najmniej odporne.Przyklad XLI.Nieglazurowane donice napelniono gleba (popiól wulkaniczny), zawierajaca nasiona Digitaria ad¬ scendens, Amaranthus viridis i Polygonum longi- setum. Na glebokosc l,lub i2 cm wysiano nasiona roslin uprawnych, po czym wyrównano powierzch¬ nie gleby. Naniesiono zwiazek nr 177 w stezeniu podanym w tablicy 11, po czym prowadzono ho¬ dowle w ciagu 20 dni. Ocene dzialania chwasto¬ bójczego i uszkodzenia roslin przedstawiono w tab¬ licy 11.Z przedstawionych danych wynika, ze najwyz¬ sza odpornosc ma marchew. Dawki 64 razy wiek¬ sze od najmniejszej dawki skutecznej (50 g/10 arów) nie sa dla marchwi toksyczne. Dawki okolo 16 do 312 razy wieksze od najmniejszej dawki sku-121181 65 66 Tablica 6 Zwiazek nr 176 177 191 213 214 Dawka g/lOa 1000 500 250 125 1000 500 250 125 62,5 1000 500 500 | 250 125 62,5 500 250 125 62,5 psze¬ nica 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 1 0 0 2 1 0 0 Uszkodzenie roslin ryz 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1,5 0 0 0 1,5 0 0 0 rzodkiew 0£ 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1 ° 0 0 2 0 1 0 0 | uprawnych kukurydza 0 0 0 0 0 a 0 0 0 0 0 1 0 0 0 . 2 0 0 0 soja 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 o o o o 0 0 Dzialanie chwastobójcze Digitaria adscendens 5 5, 5' 5 5 ¦¦¦'¦'' 5 5 5 5 3 2 5 5 5 5 5 5 5 •¦• 5 Echino- chloa crus-galli 5 5 5 5 5 / 5 5 5 5 3 1 5 5 5 4,5 5 5 5 4,5 1 Amarant- hus viridis 1 5 5 5 4 5 5 5 5 4,5 4 2 5 5 5 5 5 5 5 5 | Tablica 7 | Zwiazek 1 nr 176 177 213 214 222 230 237 — — 176 177 214 — — 213 222 230 — — Dawka (g/lOa) 400 200 100 100 50 25 25 12,5 25 12,5 25 12,5 25 12,5 25 12,5 — — 25 100 12,5 — — 12,5 12,5 12,5 — — Inne srodki chwasto¬ bójcze ; — — — — — — — — — — — — — — trifluralin »» " ,, " amiben „ » „ " alachlor " Dawka (g/lOa) — — — — — — — — — .— 2 — ¦— — — 40 20 20 20 20 50 25 25 25 25 40 20 Digitaria adscendens 4,5 4 3 5 4 2,5 3 2 3 2 3 2 2,5 1,5 2 1 2,5 1,5 4,5 5 5 2 1 5 5 5 3 2 Chwasty szeroko- listne 4,5 4 3,5 5 4,5 2,5 3 2,5 3 2,5 3 2 2,5 2 2,5 2 2,5 1,5 4 5 5 | 2 1,5 5 5 5 2 1,5Tablica 7c.d. •7 es 176 214 237 — 177 213 213 222 — 176 214 230 — 177 230 237 — — 176 213 237 — — 177 214 222 — 176 222 230 — — 237 177 214 1 kontrola 100 12,5 12,5 — 25 12,5 12,5 112,5 — ¦ 100 12,5 12,5 — 25 12,5 12,5 — — . 100 12,5 12,5 — — 25 112,5 12,5 — 100 12,5 12,5 — 25 12,5 12,5 »» ; », » dichlobenil »» tt ' " „ chloropropham tt tt ¦ »» limiron »t tt i diuron » tt »* tt simazine t» t» ty tt atrazine „ tt tt DNBP t9 tt tt u 20 20 20 .40 40 40 40 40 40 40 40 40 50 50 50 50 50 25 ' 25 50 50 50 25 25 25 25 50 50 50 50 500 250 250 250 250 5 5 5 li 4,5 5 5 5 2 5 5 5 2 5 5 4,5 2 0 5 5 5 2 'W 5 5 5 2,5 5 5 5 2 1 5 4,5 4 0 5 5 5 1,5 5 5 5 5 1 5 4,5 4,5 1,5 5 5 4 1,5 1 5 5 5 3 2 5 5 5 2 5 5 5 2,5 1 5 5 4,5 0.Tablica 8 1 Srodki chwastobójcze Zwiazek nr , 1 176 177 ? , 2/13 214 217 222 Dawka g/lOa . a 100 50 25 25 12,5 6,25 12,5 6,25 12,5 6,25 12,5 6,25 12,5 6,25 ,Inne herbicydy 3 — — — — — — — — — — — — — jDawka g/lOa i 4 — — — — . — — — — — — — .— — 0) M-H •o li 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Dzialanie chwastobójcze 1 Echino- chloa oryzicola 6 3 2 1,5 4 2 1,5 2,5 2 1,5 1 2,5 2 3 2 Chwasty szeroko- listne 7 4 3 1 5 3 2 3,5 a,5 2 1,5 3 2 3,5 2,5 Scirpus jun- coides 8 4 3 1 5 3 1,5 3 2 1,5 1 2 1,5 3 2 Eleocharis acicularis 9 | 4 2 1 4,5 2 1,5 3 2 | 1,5 1 1 2 1 2,5 2 |121181 69 70 Tablica 8 c.d. 1 1 228 229 230 237 242 — — 177 | 21.3 1 2,14 222 — — 177 217 223 230 — ; — 177 214 222 229 — — 176 177 217 ¦ — — 176 177 230 —¦ — 177 2)14 327 — — 176 177 229 , — — 176 177 222 — — 176 210 217 2(23 kontrola 2 12,5 6,25 12,5 6,25 12,5 6,25 12,5 6,25 12,5 6,25 — — 6,25 6,25 6,25 6,25 — — 6,25 6,25 6,25 6,25 — — 6,25 6,25 6,25 6,25 — — 25 6,25 12,5 — — 25 6,25 6,25 — — 6,25 6,25 6,25 — — 25 6,25 6,25 — — 25 . 6,25 6,25 — — 25 6,25 6,2.5 6,25 1 3 — — — — — — — — — jsimetryne ,, „ ,» ,, 55 MT 101 ? ,, ,, ,, „ SK 223 ,, 5J ?» ,, oxadiazon 55 ? 5, » benthiocarb i a », chloro- nitrofen j? a a 55 butachlor 9i » a molinate a ii ?J 55 MCP a a a „ ' " 1 4 —; ¦ — — — — — — — — — 50 25 25 25 25 25 100 50 50 50 50 50 200 100 100 100 100 100 40 20 20 20 20 100 50 50 50 50 100 50 50 50 50 50 25 25 25 25 100 50 50 50 50 25 12,5 ¦ 12,5 12,5 12,5 12,5 1 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6 2,5 2 1,5 0 1,5 1 2 1 2 1 3 2 5 5 5 1 1 4 4,5 5 5 0 0 5 5 5 5 3 3 3 3 5 3 2 5 5 5 2 1,5 5 5 5 3,5 3 5 5 5 3 2 4 "4 5 1. ' ° 5 5 5 5 0 7 3 2 2 1,5 2 1,5 2,5 2 3 2 3 2 5 5 5 5 2,5 2 5 5 5 5 0 0 5 5 5 5 3 2,5 5 5 5 2 0 5 5 5 3 2 5 5 5 2 1 5 5 5 1,5 1,5 5 5 5; 3 2 5 5 5 5 0 8 2 1,5 1,5 1 1 2 1 2 1 2 , 1 2 1 5 5 5 5 1 1 5 4,5 5 5 3 2 5 5 5 4 2 1,5 5 5 5 2 0 4,5 5 5 1 0 5 5 4 2 . 1 5 5 5 2 2 4 5 5 1 1 5 5 4,5 5 0 9 1 2 1 1,5 1,5 0 1,5 0 1,5 1. 1 0 1,5 0 5 5 4,5 5 1 0 5 4 5 4,5 2 2 5 5 5 | 4 1 0 0 5 5 5 1 0 4 5 4,5 0 0 5 5 4 1 0 5 5 5 1 0 4 4,5 4£ 1 o 1 5 5 4 5 0121181 71 11 Tabli«a 9 | Srodki chwastobójcze Zwiazek nr i 176 177 — — — 176 177 — — 176 177 — 1 — — 176 177 — — 176 177 — — 176 177 1 — — 176 177 ~~ — 176 177 — — 176 177 kontrola Dawka g/lOa 1 * 200 100 50 '50 25 12,5 — — — 50 12,5 — — 50 12,5 — — 50 12,5 — — 50 12,5 — — 50 12,5 — — 50 12,5 — — 50 12,5 — — 50 12,5 Inne herbicydy 3 — — — — — simetryne »» » » f MT 101 » ,» " benthiocarb tt tt *t butachlor »» #» » molinate tt t* »t swep n i tt propanil tt a ii bentazon ii 1 ii i " 1 1 Dawka g/lOa 4 —' — — — — 50 25 12,5 12,5 12,5 200 100 100 100 200 100 50 50 50 75 50 50 50 200 100 100 100 500 250 250 . 250 500 2.50 250 250 400 200 200 200 uszko¬ dzenie ryzu 1 * 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 < 0 o 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 Dzialanie chwastobójcze Echino- chloa oryzicola 6 5 3 2 5 3,5 1,5 2,5 2 2 5 5 0 0 4 4,5 3,5 3 2 5 5 3 2,5 5 5 3,5 3 5 5 3 2 5 5 3 2 5 i 5 0 0 4,5 5 0 Chwasty szeroko- listne 1 * 5 4 2,5 5 5 2,5 2,5 3 2 5 5 3 2 5 5 3 2 1 5 5 2 1 5 5 2 1 5 5 2,5 1,5 4,5 5 i 2,5 2 5 5 1 3 2 5 5 0 Scirpus jun- coides 1" & 5 3,5 2,5 5 4 2 2 1 0 5 5 2 1 4,5 5 2 1 1 5 5 1,5 1 5 5 1,5 1 5 5 2 0 4,5 5 1,5 1 5 5 2,5 2,5 5 5 0 Eleocharis acicularis 1 • 5 3 2 5 2,5 2. 1 0 0 5 5 2 1 4 5 2 2 1 1 5 5 1 0 5 5 1 1 5 5 1 0 4,5 "5 1 1 5 5 2,5 2,5 5 5 0 1 kukurydza pszenica ryz pomidory cebula walijska buraki dynia orzeszki ziemne 1 2 0 0 0 1,5 2 0 0 0 [ 3 0 0,5 0 3 3,5 0,5 0 0 1 * 1 3,5 2 5 5 3,5 1 ' 0 5 1,5 5 5 5 5 5 2,5 2 Uprawa 1 marchew slonecznik i rzodkiew bawelna soja kapusta chinska Stezenie (ppm) zwiazku 1 nr 177 w glebie 3 2 0 0 0 a Q 0 10 3 0 0 0 0 i 0 0 30 4 0 0 0 0 0,5 0 • ioo 5 0 1 0,5 1 2 1 |121181 73 74 Tablica 11 »awka i(g/10a) Dzialanie chwastobójcze Digitaria adscendens Amaranthus viridis Polygonum longisetum Uszkodzenie roslin uprawnych Ryz (x) —l —2 marchew —1 —2 slonecznik 1 —1 1 ~~1 bawelna —1 —2 soja —1 —2 rzodkiew —1 —2 pszenica —1 —2 kukurydza —1 —2 orzeszki ziemne —1 —2 \ 3200 5 5 5. 2 1 0 0 0,5 0 1 1 2 2 1,5 0,5 5 5 3 2 1 1 | 1600 5 5 5 1 1 0 0 0 0 0,5 0 0 0 0 0 5 1 5 0 0 0 o 1 800 5 5 5 0 0 0 0 0 0 . 0 0 0 0 0 0 3 2 0 0 \ 0 o 1 400 5 5 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 200 5 5 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 | 100 5 5 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 | 50 4,5 4,5 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 o 1 (x) —1 oznacza glebokosc siewu 1 cm —2 oznacza glebokosc siewu 2 cm Tablica 12 Badane rosliny Digitaria adscendens Amaranthus viridis Polygonum longisetum Rumex japonicus Stellaria neglecta Galinsoga ciliata marchew slonecznik rzodkiew soja bawelna pszenica ryz orzeszki ziemne trzcina cukrowa kukurydza Stezenie (Vo) 0,062)5 3,5 4 3 3 4,5 4 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,125 4,5—5 5 4,5 4,5 5 5 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,25 5 5 5 5 5 5 5 0 0 0 0 0 0 0 i 0 0 0,5 5 5 5 5 5 5 5 0 1 1 0 2,5 0 1 0 0 1,0 5 5 5 5 5 5 5 0,5 3 3 3 5 2 2 1,5 1,575 121181 Tablica 13 76 Dawka (g/lOa) Dzialanie chwasto¬ bójcze Digitaria adscendens Amarant- hus viridis Polygo- num I lingisetum Uszkodze¬ nie roslin upraw- _ nych 1 marchew | slonecznik bawelna rzodkiew kuku¬ rydza i soja pszenica ] cebula walijska pomidor kapusta chinska orzeszki ziemne 3200 5 5 5 0 1 1,5 1,5 1 1 3 4 5 3 1 1600 5 5 5 0 a 0 0 0 0 i 3 4 2 0 800 5 5 5 t) 0 0 / 0 a 0 0 2 3 1,5 0 400 5 5 5 0 0 0 0 0 0 0 1 3 0 0 200 ^ : 5 ! 5 5 ; o 0 0 o ¦ 0 0 0 0 0 ° 0 100 5 5 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 50 4 4,5 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 tecznej nie sa toksyczne lub sa jedynie nieznacz¬ nie toksyczne dla bawelny, soi, rzodkwi, kukury¬ dzy, orzeszków ziemnych i ryzu. Pszenica pozo¬ staje nieuszkodzona przy dawce 8 razy wiekszej od najmniejszej dawki skutecznej.Przyklad XLII.Gleba zawierajaca nasiona róznych chwastów napelniono nieglazurowane donice, po czyim wy¬ siano nasiona róznych roslin uprawnych. Po o- siagnieciu przez rosliny uprawne stadium 2—3 lis¬ cia, na cala powierzchnie gleby naniesiono zwia¬ zek nr 177 w stezeniu podanym w tablicy 12. Po l'5i dniach oceniono stopien uszkodzenia testowa¬ nych roslin uprawnych. Wyniki przedstawiono w tablicy 12.Chwasty jednoroczne, jak Digitaria adscendens, ulegaly prawie calkowitemu zniszczeniu, gdy zwia¬ zek byl podany w stezeniu 0,06125 do 0,125*/o. Mar¬ chew pozostawala nieuszkodzona przy stezeniu do 1,0?/©. ; ? Nastejpne w I kolejnosci wzrastajacego stopnia uszkodzenia sa! slonecznik, bawelna, ryz, trzcina cukrowa, kukurydza i orzeszki ziemne. Nie obser¬ wowano toksycznosci w stosunku do tych roslin lufo jedynie niewielka, przy stezeniu okolo 8 razy wiekszym od praktycznie stosowanego. Niektóre chlorotyczne czesci szybko regenerowaly sie, ¦ Pszenica wykazywala znaczna odpornosc i po- 43 50 55 zostawala nie uszkodzona przy stezeniu zwiazku czynnego do 4 razy wiekszym od praktycznie sto¬ sowanego.Przyklad XLIII.Pole zaorano i zbronowano do glebokosci 30 cm, za pomoca zautomatyzowanego kombajnu i w konwencjonalny sposób nawieziono i obsiano. Na¬ stepnie glebe potraktowano zwiazkiem nr 177. Po (20 dniach wegetacji oceniono czynnosc chwasto¬ bójcza zwiazku i uszkodzenia roslin uprawnych.Wyniki przedstawiono w tablicy 13. Kazada z upraw prowadzono na poletkach o wymiarach 0,5X Xl m.Marchew nie ulegala uszkodzeniu nawet przy dawce 3i2G0 g/10 arów. Slonecznik, bawelna, rzod¬ kiew, kukurydza, soja i orzeszki ziemne nie wy¬ kazywaly fitotoksycznosci przy dawce do 1600 g/10 arów. Nastepne w kolejnosci odpornosci na zwiazek chwastobójczy okazaly sie pszenica, ka¬ pusta! chinska, cebula walijska i pomidor.Nawet pomidory^ majace najmniejsza odpornosc, wykazaly sredni stopien uszkodzenia przy dawce czterokrotnie wiekszej od praktycznie stosowanej.Przyklad XLIV. 20 pierscieni z polichlorku winylu, o wysokosci 0,5 cm i srednicy 10 cm, polaczono ze soba i na¬ pelniono gleba (il gliniasty). Na powierzchnie gle¬ by naniesiono zwiazek nr 177 w ilosci odpowiada-121 181 77 78 jacej dawce 250 i 500 g/10 arów. W 34 godziny po naniesieniu na glebe zroszono sztucznym desz¬ czem o intensywnosci 20 mm na godzine. Po dal¬ szych 24 godzinach glebe rozdzielono na warstwy wysokosci po 0,5 cm i umieszczono na plytkach Petri'ego. Do gleby wysiano kielkujace nasiona Panicum crus-galli. Po 15 dniach hodowli ozna¬ czono (w °/o) wage wysuszonych, naziemnych czes¬ ci roslin. Wyniki przedstawiono w tablicy 14.Dawka (g/10a) Glebokosc gleby (cm) 0 —0,5, 0^S—1 1 —1,5 1,5—2 2 —2,5 2,5—3 3 —3,5 | 3,5-^4 Tabli 500 0 100 100 100 100 100 100 100 l c a 14 250 0 100 100 100 100 100 100 100 0 100 100 100 100 100 100 100 100 | Wage (w °/o) wysuszonych naziemnych czesci ro¬ slin oznaczono przez zebranie tylko tych czesci roslin, suszenie ich w ciagu 3 dni na powietrzu, w pomieszczeniu zamknietym z dobra cyrkulacja powietrza, zwazenie wysuszonych czesci naziem¬ nych i obliczenie wagi w °/o w stosunku do wagi suszonej na powietrzu kontroli, tj. roslin hodo¬ wanych bez dostepu srodka chwastobójczego.Przy dawce 250 i 500 g/liO arów wyrazana czyn¬ nosc chwastobójcza przejawia sie na glebokosci 0 do 0,5 cm od powierzchni gleby, nie zaobserwo¬ wano natomiast czynnosci ponizej 0,5—1 cm.Swiadczy to o formowaniu sie trwalej warstwy ze srodkiem chwastobójczym na glebokosci do 0,5 cm.Przyklad XLV. 20 pierscieni z polichlorku winylu, o wysokosci 0,5 cm i srednicy 10 cm, polaczono ze soba i na¬ pelniono gleba ryzowiska (il gliniasty). Zestaw u- 10 15 20 25 30 35 40 mieszczono w naczyniu o glebokosci li5 cm, które napelniono woda do poziomu 13 cm.Nastepnie wprowadzono zwiazek nr 177 w daw¬ ce 100 lub 200 g na 10 arów. Syfonem odprowa¬ dzano wode z taka szybkoscia, by w ciagu 24 go¬ dzin jej poziom obnizyl sie o 3 cm, jednakze rów¬ noczesnie doprowadzano wode swieza, z taka szyb¬ koscia, by je*j poziom utrzymywal sie stale o 3 cm ponad poziom gleby. Po uplywie 48 godzin glebe zebrano warstwami po 0^5 om, umieszczono na plytkach Petrie'go i wysiano do niej kielkujace nasiona Panicum crus-galli. Po 15 dniach hodow¬ li oznaczono wage wysuszonych na powietrzu, na¬ ziemnych czesci roslin. Wyniki przedstawiono w tablicy 15.Dawka (g/10a) Glebokosc gleby (cm) 1 0 --0,5 0,5—1 1 —1,5 1,5—2 2 —2,5 2,5—3 3 —3,5 Tabl] 200 0 100, 100 100 100 100 100 c a 15 100 0 100 100 100 100 100 100 0 1 100 1 100 100 1 100 100 100 100 1 Jak wynika z danych przedstawionych w tablicy 15, czynnosc chwastobójcza wystepuje w warstwie gleby 0—0,5 cm, lecz nie obserwuje sie jej na glebokosci 0,5—.1 cm i nizszej, tak wiec rosliny ryzu sadzone na glebokosci 0,5—1 cm lub wiekszej nie ulegaja uszkodzeniom.Przyklad XLVI.Na poletka o powierzchni 2 m2, wydzielone z trawnika '(w 5 lat po uformowaniu) równomiernie naniesiono zwiazek nr 177 w dawce 100 litrówi/10 arów. Próby prowadzono od polowy maja do po¬ lowy czerwca, w celu wyplenienia juz rosnacych chwastów.Wyniki przedstawiono w tablicy 16.Dawka (g/lOa) Dzialanie chwastobójcze Digitaria adscendens Polygonum longisetum Cyperus rotundus Hydrocotyle sibthorpioides Uszkodzenie trawy japonska trawa trawnikowa trawa Manila 1600 5 5 5 5 0,5 0 Tablica 16 800 5 5 5 5 0 0 400 5 5 4,5 5 0 0 200 4,5 4,5 4 4,5 0 0 100 3,5 3 2 2 0 0 kontrola 0 0 o 1 0 0 07f 121181 80 Zastrzezenia patentowe 1. Srodek chwastobójczy zawierajacy ciekly lub staly nosnik ewentualnie z dodatkiem srodka po¬ wierzchniowo czynnego, znamienny tym, ze jako skladnik czynny zawiera skuteczna chwastobójczo ilosc pochodnej 2,3-cyjanopirazyny o wzorze 18, w którym A< oznacza atom wodoru, nizszy rodnik alkilowy, niepodstawiony lub podstawiony rodnik fenylowy, rodnik benzylowy lub grupe o wzorze —ZRi, gdzie Z oznacza atom tlenu lub siarki, a Ri oznacza niepodstawiony lub podstawiony nizszy rodnik alkilowy, alkenylowy lub-alkinylowy, nie¬ podstawiony lub podstawiony rodnik fenylowy lub niepodstawiony lub podstawiony rodnik benzylo¬ wy, a Bo oznacza atom chlorowca, rodnik alkilo¬ wy o co najmniej 3 atomach wegla, rodnik feny¬ lowy z podstawnikiem w polozeniu orto i/lub meta pierscienia benzenowego, grupe o wzorze ZRj, w którym Z i Ri maja wyzej podane znaczenia lub grupe o wzorze —NR2R3, gdzie Ra i R3, niezalez¬ nie od siebie, oznaczaja atom wodoru, niepodsta¬ wiony lub podstawiony nizszy rodnik alkilowy, nizszy rodnik alkenylowy, rodnik cykloalkilowy, niepodstawiony lub podstawiony rodnik fenylowy lub niepodstawiony lub podstawiony rodnik ben¬ zylowy, z tym ograniczeniem, ze tylko jeden z podstawników Rj i R3 moze oznaczac atom wodo¬ ru, a Rs i Rs lacznie z atomem azotu, z którym sa zwiazane, moga tworzyc 3 do 7-czlonowy piers¬ cien heterocykliczny, ewentualnie zawierajacy dal¬ szy heteroatom, ewentualnie w mieszaninie z in¬ nymi zwiazkami chwastobójczymi 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik czynny zawiera 2,3-dwucyjano-5- -hydroksy-6^metylopirazyne. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik czynny zawiera 2,3^dwucyjano-5- -propyloaminopirazyne. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik czynny zawiera co najmniej jeden zwiazek z grupy obejmujacej a, a, a-trójfluoro-2,6- -dwunitro-NJ^Kiwu-nipropylo^p-toluidyne, N-me- toksyrnetylo-l2,6-dwuetylOHa-1chloroacetanilid, eter 2,4,6-trójchloro-4'Hnitrodwufenylowy, 2-chloro-4,6- - -6-izopropyloamino^s-triazyne, 2-metylotio-4,6-bis/ /etyloamino/-s-triazyne, 5-III-rz.-butylo-3H/2,4-dwu- chlon)-5-izopropoksyfenylo/-l,3,4-oksadiazolidynpn- -2, N,N-dwuetylotiokarbaminian S-j/l4-chloro/benzy- lu, 2-chloro-2/,6A-dwtietylo-N-/-n-butoiksymetylo/- ^acetanilid, ester S-etylowy kwasu szesciowodoro- -lH-azepinotiokacboksylowego-1 i 3,4-dwuchloro-n- -propionanilid. 6. Srodek chwastobójczy zawierajacy ciekly lub staly nosnik ewentualnie z dodatkiem srodka po¬ wierzchniowo czynnego, znamienny tym, ze jako skladnik czynny zawiera skuteczna chwastobójczo ilosc pochodnej 2,3-cyjanopirazyny o wzorze 18, w którym A0 oznacza atom wodoru i B0 oznacza atom wodoru, ewentualnie w mieszaninie z in¬ nymi zwiazkami chwastobójczymi. 6. Srodek wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako skladnik .czynny zawiera 2,3-dwucyjtLnopira- zyne. / 7. Srodek wedlug zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, jako skladnik czynny zawiera co najmniej jeden zwiazek z grupy obejmujacej a, u, a-trojfluoro-2,6- -dwunitro-N,N-dwu-n-propylo-p-toluidyne, N-me- 5 tok»ymetylo-2,6-dwuetylOHa-chloroacetanilid, eter 2, 4,6-trójchloro-4*-nitrodwufenylowy 2-chloro-4^-bis/ /etyloamino/-s-triazyne, 2-chloro-4-etyloamino-6- izopropyloamino-s-triazyne, 2Hmetylotio-4,6-bia/ety- loamino/-s-triazyne, 5-III-rz.-butylo-3-/2s4-dwuchlo- 10 ro^-izopropoksyfenylo/-l,3,4-oksadiazolidynonH2, N, N-dwuetylotiolokarbaminian S-/4-chloro-benzylu, 2-chloro-2/,6,-dwuetylo-N-/n-butoksymetylo/-aceta- nilid, ester S^etylowy kwasu szesciowodoro^lH-aze- pinotiokarboksylowego-1 i 3,4- 15 nanilid. 8. Srodek chwastobójczy zawierajacy ciekly lub staly nosnik ewentualnie z dodatkiem srodka po¬ wierzchniowo czynnego, znamienny tym, ze jako skladnik czynny zawiera skuteczna chwastobójczo ilosc pochodnej 23-cyjanopirazyny o wzorze 18, w którym A0 oznacza atom chlorowca, a Bo oznacza , grupe o wzorze —NR2R3, w którym R2 i R3, nie¬ zaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru, nie¬ podstawiony lub podstawiony nizszy rodnik alkilo- 25 wy, nizszy rodnik alkenylowy, rodnik cykloalkilo¬ wy, niepodstawiony lub podstawiony rodnik feny¬ lowy lub niepodstawiony lub podstawiony rodnik benzylowy z tym ograniczeniem, ze tylko jeden z podstawników Ri i R3 moze oznaczac atom wo- 30 doru, a Rj i R3 lacznie z atomem azotu, z którym sa zwiazane, moga tworzyc 3 do 7-czlonowy piers¬ cien heterocykliczny, ewentualnie zawierajacy dal¬ szy heteroatom, ewentualnie w mieszaninie z in¬ nymi srodkami chwastobójczymi. 9. Srodek wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako skladnik czynny zawiera co najmniej jeden zwiazek z grupy obejmujacej a, a, «-trójfluoro-2,6- -dwunitro-N,N-dwiu-n-propylo-p-toluidyne, N-me- toks3rmetylo-2,6-dwuetylo-ia-chloroacetanilid, eter 2, 4,6-trójchloro-4/-nitrodwufenylowy, 2-chloro-4,6-bis/ /etyloamino/-s-triazyne, 2-chloro-4-etyloamino-6- izo-prppyloamino-s-triazyne, 2-metylotio-4,6-bist/lety- loamino/-s-triazyne, 5-III-rz.-butylo-3n/2,4-dwuchlo- ro-5^izopropoksyfenylo/-l,3,4-oksadiazolidynon-2, N, N-dwuetylotiokarbarninian S-/4-chloro/^benzylu, 2- -chloroH2', 6'-dwuetylo-N-/nnbutoksymetylo/acetani- lid, ester S^etylowy kwasu szesciowodoro-lH-aze- pinotiokarboksylowego-1 i 3, 4-dwuchloroHn-pro- pionanilid. 10. Srodek chwastobójczy zawierajacy ciekly lub staly nosnik ewentualnie z dodatkiem srodka po¬ wierzchniowo czynnego, znamienny tym, ze jako skladnik czynny zawiera skuteczna chwastobójczo M ilosc pochodnej 2,3-cyjanopirazyny o wzorze 18, w którym A0 i B0 lacznie stanowia grupe o wzorze ?—CH=C(R6)CH=CH—, w którym Re oznacza atom wodoru lub chlorowca lub grupe metylowa.U. Srodek wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze 00 jako skladnik czynny zawiera co najmniej jeden zwiazek z grupy obejmujacej a, mx, a-trójfluoro-2,6- -dwunitro-N,N-dwu-n-propylo^p-toluidyne, N-me- toksymetylo-2,6-dwuetylo^a-chloroacetanilid, eter 2, • 4,6^trójchloro-4'-nitrodwufenylowy, 2-chloro-4,6-bis/ w /etyloaminoZ-s-triazyne, 2-chloro^4-etyloamino-6-121181 81 -izopropyloamino-s-triazyne, 2-metylotio-4,6-bis/ety- loamino/-s-triazyne, 5-III-rz.-butylo-3-/2,4-dwuchlo- ro-5-izopropoksyfenylo/l,3,4-oksadiazolidynon-2,N,N- -dwuetylotiokarbaminian S^/4-chloro-benzylu, 2- 82 -chloro^^e^dwuetylo-N-Zn-butoksy-metylo/aceta- nilid, ester S^etylowy kwasu szesciowodoro-lH-aze- pinotiokarboksylowego-1 i 3,4-dwuchloro-n-pro- pionanilid.NC n NC^J- NC-^N^OH NC N V5 WZÓR WZÓR '2 WZÓR 6 "x¥ NC N^Ct XX.NC N' B WZÓR 3 WZÓR 7 NYxY3 NC N CN NCxV4 NC N CN NC ~xX NC^ N ^X WZÓR A WZÓR 5 WZÓR 9121181 ncyVAi NCyyX2 WZÓR10 W20R 12 NC m Al NC N A H *• WZÓR10' WZÓR 13 ^yy^ ncyVA NC M./A2 XX WZÓR 11 NC N Bz WZÓR .14 WZÓR 15 NC yY"2 NC ^nAba WZÓR 16 NC N ^ NC^N^B4 WZÓR 17NC N A0 NC ^N^Bn 121 181 XX 12 NC N "B 13 ncyVAi3 WZÓR 18 WZÓR 21 WZÓR 22 NC N Au NC ^ N^Bn WZÓR 19 NC N H NC^N^B^ WZÓR 20 OH f/ W NC^N^BB WZÓR 23 Cl -6 WZÓR 26 CH3 -d Br WZÓR 27 WZÓR 28 WZÓR 29 OCH, WZÓR 30 Cl Br '/ W v\ WZÓR 31 WZÓR 32121181 CH h OCH '-& // \ Br ^ CH.WZÓR 33 WZÓR 34 WZÓR 38 WZÓR 39 CH rO v W WZOR 35 WZÓR 40 WZOR 36 JT\ ci WZOR 37 4 WZOR 41 NO. v W WZOR 42 OCH3 OCH0 Cl / \N Cl WZOR 45 -o-O Cl WZOR 46 WZOR 47121181 o^M: WZÓR 48 ^ \==/ WZÓR OH^CH3 WZÓR 51 3 50 ChL A -*-0 WZÓR 49 -°^G^0CH3 WZÓR 52 Cl / -o^O^ci WZÓR 53 . -0^ Cl-L r CH3 WZÓR 55 CH3 -O^CH3 WZÓR 56 Ct -o-^^ci WZÓR 54 CH3 WZOR 57 Cl -o-f Vno- WZOR 58 -0-<^^-OCH2COOH WZOR 59 Cl-L I °\^V°"CH" COO(CH2)3CH3 WZOR 60121 181 -0-? V-0 - C - CK s-f^. ~s~/3-ci WZÓR 61 WZÓR 64 WZÓR 65 O -O-f VO-C-NH-CH, _S-// V-CH.WZÓR 66 WZÓR 62 O _n-^ O—K NKNH-C-0-CH, CH3 WZÓR 63 WZÓR 67 WZÓR 68 -S--CH -^~^-Cl -o WZÓR 69 WZÓR 70 ¦NH WZÓR 71 V m~^y WZÓR 12 /CL -NH^J WZÓR 73121181 _ NH- CK.I : -NH-CH ^ WZÓR Ik WZÓR 75 WZÓR 78 CH2CH3 CH ¦NH CH.'/ W WZÓR 76 WZÓR 79 WZÓR 80 'NH"CH2H0 Br WZÓR 77 O O rM V NHC - NHCH.WZÓR 81 ¦O- -N WZÓR 82 ChLChL CH^CH'-) CH^Ch^ WZÓR 83 CH^CH-p CrU ¦N.\ CrLCH^ChL WZOR 84¦N O 121181 •NH-^-(CH2)3CH, WZÓR 85 WZÓR 88 COOH I -NH-CH(CH2)3CH3 -n: ,(CH2)3CH3 MCH -,)-XH3 WZÓR 86 WZÓR 89 .Nhw/_yCH3 \J 3 NH ^ WZÓR 87 CHpCHn WZÓR 90 WZÓR 91 -NH-CH2H^-CH3 WZÓR 92 -NH O WZÓR 93121 181 -nO ¦N O WZÓR 94 WZÓR 95 COOH •NH-CH—(/ \ WZÓR 96 CH ¦NH /^ Cl WZÓR 97 OCH3 WZÓR 98 WZÓR 99 NC N X, R, U AjR' NC. fN NC 'N WZÓR 100 WZÓR 101 NC N A NC N B 131 U1 WZÓR 102121 181 NC NH9 u NC NH2 WZÓR 25 NC WAi2' NC A^B WZÓR 103 O A, i O Bj NC N Ai XX *2 NC N Bi WZÓR 24 WZÓR 8 SCHEMAT Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6, 296/83 Cena 100 zl PL PL PL

Claims (1)

1.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek chwastobójczy zawierajacy ciekly lub staly nosnik ewentualnie z dodatkiem srodka po¬ wierzchniowo czynnego, znamienny tym, ze jako skladnik czynny zawiera skuteczna chwastobójczo ilosc pochodnej 2,3-cyjanopirazyny o wzorze 18, w którym A< oznacza atom wodoru, nizszy rodnik alkilowy, niepodstawiony lub podstawiony rodnik fenylowy, rodnik benzylowy lub grupe o wzorze —ZRi, gdzie Z oznacza atom tlenu lub siarki, a Ri oznacza niepodstawiony lub podstawiony nizszy rodnik alkilowy, alkenylowy lub-alkinylowy, nie¬ podstawiony lub podstawiony rodnik fenylowy lub niepodstawiony lub podstawiony rodnik benzylo¬ wy, a Bo oznacza atom chlorowca, rodnik alkilo¬ wy o co najmniej 3 atomach wegla, rodnik feny¬ lowy z podstawnikiem w polozeniu orto i/lub meta pierscienia benzenowego, grupe o wzorze ZRj, w którym Z i Ri maja wyzej podane znaczenia lub grupe o wzorze —NR2R3, gdzie Ra i R3, niezalez¬ nie od siebie, oznaczaja atom wodoru, niepodsta¬ wiony lub podstawiony nizszy rodnik alkilowy, nizszy rodnik alkenylowy, rodnik cykloalkilowy, niepodstawiony lub podstawiony rodnik fenylowy lub niepodstawiony lub podstawiony rodnik ben¬ zylowy, z tym ograniczeniem, ze tylko jeden z podstawników Rj i R3 moze oznaczac atom wodo¬ ru, a Rs i Rs lacznie z atomem azotu, z którym sa zwiazane, moga tworzyc 3 do 7-czlonowy piers¬ cien heterocykliczny, ewentualnie zawierajacy dal¬ szy heteroatom, ewentualnie w mieszaninie z in¬ nymi zwiazkami chwastobójczymi 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik czynny zawiera 2,3-dwucyjano-5- -hydroksy-6^metylopirazyne. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik czynny zawiera 2,3^dwucyjano-5- -propyloaminopirazyne. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik czynny zawiera co najmniej jeden zwiazek z grupy obejmujacej a, a, a-trójfluoro-2,6- -dwunitro-NJ^Kiwu-nipropylo^p-toluidyne, N-me- toksyrnetylo-l2,6-dwuetylOHa-1chloroacetanilid, eter 2,4,6-trójchloro-4'Hnitrodwufenylowy, 2-chloro-4,6- - -6-izopropyloamino^s-triazyne, 2-metylotio-4,6-bis/ /etyloamino/-s-triazyne, 5-III-rz.-butylo-3H/2,4-dwu- chlon)-5-izopropoksyfenylo/-l,3,4-oksadiazolidynpn- -2, N,N-dwuetylotiokarbaminian S-j/l4-chloro/benzy- lu, 2-chloro-2/,6A-dwtietylo-N-/-n-butoiksymetylo/- ^acetanilid, ester S-etylowy kwasu szesciowodoro- -lH-azepinotiokacboksylowego-1 i 3,4-dwuchloro-n- -propionanilid. 5. 6. Srodek chwastobójczy zawierajacy ciekly lub staly nosnik ewentualnie z dodatkiem srodka po¬ wierzchniowo czynnego, znamienny tym, ze jako skladnik czynny zawiera skuteczna chwastobójczo ilosc pochodnej 2,3-cyjanopirazyny o wzorze 18, w którym A0 oznacza atom wodoru i B0 oznacza atom wodoru, ewentualnie w mieszaninie z in¬ nymi zwiazkami chwastobójczymi. 6. Srodek wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako skladnik .czynny zawiera 2,3-dwucyjtLnopira- zyne. / 7. Srodek wedlug zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, jako skladnik czynny zawiera co najmniej jeden zwiazek z grupy obejmujacej a, u, a-trojfluoro-2,6- -dwunitro-N,N-dwu-n-propylo-p-toluidyne, N-me- 5 tok»ymetylo-2,6-dwuetylOHa-chloroacetanilid, eter 2, 4,6-trójchloro-4*-nitrodwufenylowy 2-chloro-4^-bis/ /etyloamino/-s-triazyne, 2-chloro-4-etyloamino-6- izopropyloamino-s-triazyne, 2Hmetylotio-4,6-bia/ety- loamino/-s-triazyne, 5-III-rz.-butylo-3-/2s4-dwuchlo- 10 ro^-izopropoksyfenylo/-l,3,4-oksadiazolidynonH2, N, N-dwuetylotiolokarbaminian S-/4-chloro-benzylu, 2-chloro-2/,6,-dwuetylo-N-/n-butoksymetylo/-aceta- nilid, ester S^etylowy kwasu szesciowodoro^lH-aze- pinotiokarboksylowego-1 i 3,4- 15 nanilid. 8. Srodek chwastobójczy zawierajacy ciekly lub staly nosnik ewentualnie z dodatkiem srodka po¬ wierzchniowo czynnego, znamienny tym, ze jako skladnik czynny zawiera skuteczna chwastobójczo ilosc pochodnej 23-cyjanopirazyny o wzorze 18, w którym A0 oznacza atom chlorowca, a Bo oznacza , grupe o wzorze —NR2R3, w którym R2 i R3, nie¬ zaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru, nie¬ podstawiony lub podstawiony nizszy rodnik alkilo- 25 wy, nizszy rodnik alkenylowy, rodnik cykloalkilo¬ wy, niepodstawiony lub podstawiony rodnik feny¬ lowy lub niepodstawiony lub podstawiony rodnik benzylowy z tym ograniczeniem, ze tylko jeden z podstawników Ri i R3 moze oznaczac atom wo- 30 doru, a Rj i R3 lacznie z atomem azotu, z którym sa zwiazane, moga tworzyc 3 do 7-czlonowy piers¬ cien heterocykliczny, ewentualnie zawierajacy dal¬ szy heteroatom, ewentualnie w mieszaninie z in¬ nymi srodkami chwastobójczymi. 9. Srodek wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako skladnik czynny zawiera co najmniej jeden zwiazek z grupy obejmujacej a, a, «-trójfluoro-2,6- -dwunitro-N,N-dwiu-n-propylo-p-toluidyne, N-me- toks3rmetylo-2,6-dwuetylo-ia-chloroacetanilid, eter 2, 4,6-trójchloro-4/-nitrodwufenylowy, 2-chloro-4,6-bis/ /etyloamino/-s-triazyne, 2-chloro-4-etyloamino-6- izo-prppyloamino-s-triazyne, 2-metylotio-4,6-bist/lety- loamino/-s-triazyne, 5-III-rz.-butylo-3n/2,4-dwuchlo- ro-5^izopropoksyfenylo/-l,3,4-oksadiazolidynon-2, N, N-dwuetylotiokarbarninian S-/4-chloro/^benzylu, 2- -chloroH2', 6'-dwuetylo-N-/nnbutoksymetylo/acetani- lid, ester S^etylowy kwasu szesciowodoro-lH-aze- pinotiokarboksylowego-1 i 3, 4-dwuchloroHn-pro- pionanilid. 10. Srodek chwastobójczy zawierajacy ciekly lub staly nosnik ewentualnie z dodatkiem srodka po¬ wierzchniowo czynnego, znamienny tym, ze jako skladnik czynny zawiera skuteczna chwastobójczo M ilosc pochodnej 2,3-cyjanopirazyny o wzorze 18, w którym A0 i B0 lacznie stanowia grupe o wzorze ?—CH=C(R6)CH=CH—, w którym Re oznacza atom wodoru lub chlorowca lub grupe metylowa. U. Srodek wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze 00 jako skladnik czynny zawiera co najmniej jeden zwiazek z grupy obejmujacej a, mx, a-trójfluoro-2,6- -dwunitro-N,N-dwu-n-propylo^p-toluidyne, N-me- toksymetylo-2,6-dwuetylo^a-chloroacetanilid, eter 2, • 4,6^trójchloro-4'-nitrodwufenylowy, 2-chloro-4,6-bis/ w /etyloaminoZ-s-triazyne, 2-chloro^4-etyloamino-6-121181 81 -izopropyloamino-s-triazyne, 2-metylotio-4,6-bis/ety- loamino/-s-triazyne, 5-III-rz.-butylo-3-/2,4-dwuchlo- ro-5-izopropoksyfenylo/l,3,4-oksadiazolidynon-2,N,N- -dwuetylotiokarbaminian S^/4-chloro-benzylu, 2- 82 -chloro^^e^dwuetylo-N-Zn-butoksy-metylo/aceta- nilid, ester S^etylowy kwasu szesciowodoro-lH-aze- pinotiokarboksylowego-1 i 3,4-dwuchloro-n-pro- pionanilid. NC n NC^J- NC-^N^OH NC N V5 WZÓR WZÓR '2 WZÓR 6 "x¥ NC N^Ct XX. NC N' B WZÓR 3 WZÓR 7 NYxY3 NC N CN NCxV4 NC N CN NC ~xX NC^ N ^X WZÓR A WZÓR 5 WZÓR 9121181 ncyVAi NCyyX2 WZÓR10 W20R 12 NC m Al NC N A H *• WZÓR10' WZÓR 13 ^yy^ ncyVA NC M./A2 XX WZÓR 11 NC N Bz WZÓR .14 WZÓR 15 NC yY"2 NC ^nAba WZÓR 16 NC N ^ NC^N^B4 WZÓR 17NC N A0 NC ^N^Bn 121 181 XX 12 NC N "B 13 ncyVAi3 WZÓR 18 WZÓR 21 WZÓR 22 NC N Au NC ^ N^Bn WZÓR 19 NC N H NC^N^B^ WZÓR 20 OH f/ W NC^N^BB WZÓR 23 Cl -6 WZÓR 26 CH3 -d Br WZÓR 27 WZÓR 28 WZÓR 29 OCH, WZÓR 30 Cl Br '/ W v\ WZÓR 31 WZÓR 32121181 CH h OCH '-& // \ Br ^ CH. WZÓR 33 WZÓR 34 WZÓR 38 WZÓR 39 CH rO v W WZOR 35 WZÓR 40 WZOR 36 JT\ ci WZOR 37 4 WZOR 41 NO. v W WZOR 42 OCH3 OCH0 Cl / \N Cl WZOR 45 -o-O Cl WZOR 46 WZOR 47121181 o^M: WZÓR 48 ^ \==/ WZÓR OH^CH3 WZÓR 51 3 50 ChL A -*-0 WZÓR 49 -°^G^0CH3 WZÓR 52 Cl / -o^O^ci WZÓR 53 . -0^ Cl-L r CH3 WZÓR 55 CH3 -O^CH3 WZÓR 56 Ct -o-^^ci WZÓR 54 CH3 WZOR 57 Cl -o-f Vno- WZOR 58 -0-<^^-OCH2COOH WZOR 59 Cl-L I °\^V°"CH" COO(CH2)3CH3 WZOR 60121 181 -0-? V-0 - C - CK s-f^. ~s~/3-ci WZÓR 61 WZÓR 64 WZÓR 65 O -O-f VO-C-NH-CH, _S-// V-CH. WZÓR 66 WZÓR 62 O _n-^ O—K NKNH-C-0-CH, CH3 WZÓR 63 WZÓR 67 WZÓR 68 -S--CH -^~^-Cl -o WZÓR 69 WZÓR 70 ¦NH WZÓR 71 V m~^y WZÓR 12 /CL -NH^J WZÓR 73121181 _ NH- CK. I : -NH-CH ^ WZÓR Ik WZÓR 75 WZÓR 78 CH2CH3 CH ¦NH CH. '/ W WZÓR 76 WZÓR 79 WZÓR 80 'NH"CH2H0 Br WZÓR 77 O O rM V NHC - NHCH. WZÓR 81 ¦O- -N WZÓR 82 ChLChL CH^CH'-) CH^Ch^ WZÓR 83 CH^CH-p CrU ¦N. \ CrLCH^ChL WZOR 84¦N O 121181 •NH-^-(CH2)3CH, WZÓR 85 WZÓR 88 COOH I -NH-CH(CH2)3CH3 -n: ,(CH2)3CH3 MCH -,)-XH3 WZÓR 86 WZÓR 89 .Nhw/_yCH3 \J 3 NH ^ WZÓR 87 CHpCHn WZÓR 90 WZÓR 91 -NH-CH2H^-CH3 WZÓR 92 -NH O WZÓR 93121 181 -nO ¦N O WZÓR 94 WZÓR 95 COOH •NH-CH—(/ \ WZÓR 96 CH ¦NH /^ Cl WZÓR 97 OCH3 WZÓR 98 WZÓR 99 NC N X, R, U AjR' NC. fN NC 'N WZÓR 100 WZÓR 101 NC N A NC N B 131 U1 WZÓR 102121 181 NC NH9 u NC NH2 WZÓR 25 NC WAi2' NC A^B WZÓR 103 O A, i O Bj NC N Ai XX *2 NC N Bi WZÓR 24 WZÓR 8 SCHEMAT Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6, 296/83 Cena 100 zl PL PL PL
PL1978212037A 1977-12-22 1978-12-22 Herbicide PL121181B1 (en)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP52154908A JPS606326B2 (ja) 1977-12-22 1977-12-22 除草剤
JP424678A JPS5498333A (en) 1978-01-20 1978-01-20 Herbicide
JP424578A JPS5498332A (en) 1978-01-20 1978-01-20 Novel herbicide
JP9034378A JPS5519203A (en) 1978-07-26 1978-07-26 Herbicide with high selectivity

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL212037A1 PL212037A1 (pl) 1980-03-10
PL121181B1 true PL121181B1 (en) 1982-04-30

Family

ID=27454047

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1978212037A PL121181B1 (en) 1977-12-22 1978-12-22 Herbicide

Country Status (15)

Country Link
US (1) US4460403A (pl)
AR (1) AR223471A1 (pl)
AU (1) AU526584B2 (pl)
BR (1) BR7808456A (pl)
DK (1) DK574678A (pl)
ES (1) ES476217A1 (pl)
GB (1) GB2012763B (pl)
GR (1) GR67311B (pl)
IL (1) IL56221A0 (pl)
IT (1) IT1102751B (pl)
NZ (1) NZ189187A (pl)
PL (1) PL121181B1 (pl)
PT (1) PT68947A (pl)
SU (1) SU1153809A3 (pl)
YU (6) YU304678A (pl)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4742167A (en) * 1986-05-30 1988-05-03 The Dow Chemical Company Biologically active N-pyrazinyl-haloacetamides
JP2621878B2 (ja) * 1987-09-22 1997-06-18 保土谷化学工業株式会社 ジシアノピラジン誘導体
CA2077737A1 (en) * 1991-09-11 1993-03-12 Shinichi Kawamura Herbicidal composition
DE4426346A1 (de) * 1994-07-25 1996-02-01 Basf Ag Herbizide Pyrazinderivate
SK34398A3 (en) * 1995-09-22 1998-11-04 Sumitomo Chemical Co Pyrazin-2-one derivative, method for inhibiting undesirable weeds and use of derivatives
CZ305332B6 (cs) * 2013-10-25 2015-08-05 Univerzita Karlova v Praze, Farmaceutická fakulta v Hradci Králové Použití derivátů pyrazinu a jejich isosterů jako sloučenin vážících se do malého žlábku DNA
CN113149913B (zh) * 2020-01-07 2022-09-02 山东先达农化股份有限公司 α-C位置修饰苄基取代的喹唑啉二酮类化合物及其制备方法和应用、HPPD除草剂

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL94726C (pl) * 1957-10-02
US3763161A (en) * 1970-07-13 1973-10-02 Du Pont Tetrasubstituted dicyanopyrazines and related compounds
US3879394A (en) * 1973-09-25 1975-04-22 Du Pont 2,3-Dichloro-5,6-dicyanopyrazine and derivatives
US3940392A (en) * 1974-01-22 1976-02-24 The Dow Chemical Company Certain pyrazinyloxyphenyl urea compound
US3928352A (en) * 1974-05-07 1975-12-23 Lilly Co Eli Certain substituted 2-pyrazinemethanols
US4054655A (en) * 1976-02-06 1977-10-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aminodicyanopyrazines for controlling plant disease
US4101546A (en) * 1977-01-17 1978-07-18 The Dow Chemical Company Cyanatothiomethylthio pyrazines
US4113724A (en) * 1977-06-09 1978-09-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Arylthiodicyanopyrazines as plant disease control agents
US4259489A (en) * 1977-12-22 1981-03-31 Kyowa Gas Chemical Industry Co. Ltd. 2,3-Dicyanopyrazines
JPS55115874A (en) * 1979-02-28 1980-09-06 Kyowa Gas Chem Ind Co Ltd Preparation of 2,3-dicyano-5-hydroxypyrazine derivative

Also Published As

Publication number Publication date
IT1102751B (it) 1985-10-07
YU220182A (en) 1983-01-21
AR223471A1 (es) 1981-08-31
YU220082A (en) 1983-01-21
PT68947A (en) 1979-01-01
AU526584B2 (en) 1983-01-20
YU219882A (en) 1983-01-21
YU220282A (en) 1983-01-21
GB2012763A (en) 1979-08-01
AU4260378A (en) 1979-06-28
SU1153809A3 (ru) 1985-04-30
DK574678A (da) 1979-06-23
YU304678A (en) 1983-01-21
NZ189187A (en) 1980-12-19
US4460403A (en) 1984-07-17
IT7831281A0 (it) 1978-12-22
BR7808456A (pt) 1979-08-07
GB2012763B (en) 1982-08-04
PL212037A1 (pl) 1980-03-10
IL56221A0 (en) 1979-03-12
ES476217A1 (es) 1979-11-01
GR67311B (pl) 1981-06-29
YU219982A (en) 1983-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5104443A (en) Heterocyclic 2-alkoxyphenoxysulfonylureas and the use thereof as herbicides or plant growth regulators
EP0171768B1 (en) Substituted propargyloxyacetonitrile derivatives, process for production thereof, and herbicide and agricultural-horticultural fungicide comprising said derivatives as active ingredients
US3734923A (en) Thiazole derivatives
CA1084529A (en) N&#39;- 4-(substituted phenethyloxy)-phenyl -n-methyl-n- methoxyurea
US4270946A (en) N-Aryl,2-phenoxy nicotinamide compounds and the herbicidal use thereof
CA1126757A (en) N&#39;-phenyl-n-methyl-urea derivatives, and their production and use
KR900008551B1 (ko) 티에노피리미딘 유도체 및 이의 산부가염의 제조방법
EP0103537B1 (de) N-Arylsulfonyl-N&#39;-triazolylharnstoffe
FR2460936A1 (fr) Derives de pyridazines et leur application comme fongicides
PL121181B1 (en) Herbicide
US4144049A (en) N-(4-Benzyloxyphenyl)-N-methyl-N-methoxyurea
EP0023725B1 (en) Diphenyl ether derivatives, process for preparing the same and herbicidal compositions containing the same
US4623377A (en) 1,2,3,4-tetrahydroquinolin-1-ylcarbonylimidazoles and herbicidal use thereof
EP0135838A2 (de) 3-Phenyl-4-methoxycarbonylpyrazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
CA1118418A (en) 2,3-dicyanopyrazine derivatives
US4626273A (en) Herbicidal novel 2-alkoxyaminosulfonyl-benzene-sulfonylureas
EP0090258B1 (de) 3-Chlor-8-cyano-chinoline, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
JP3071448B2 (ja) 複素環置換スルホニル尿素、それらの製造方法および除草剤または植物生長調整剤としてのそれらの用途
EP0196570B1 (en) Benzoaxazine derivatives and herbicidal composition
US4963180A (en) Heterocyclic-substituted phenylsulfamates, and their use as herbicides and plant growth regulators
DE2854932A1 (de) Neue sulfonanilide, verfahren zu deren herstellung, sowie schaedlingsbekaempfungsmittel und pflanzenwachstumsregulierungsmittel
US4619688A (en) Herbicidal sulfonylguanidine derivatives
USRE29439E (en) Certain 1,2,4-Oxa- and -thiadiazol-5-ylthioalkanoic acid derivatives
US4327218A (en) N-Aryl, 2-phenoxy nicotinamide compounds and the herbicidal use thereof
US4767446A (en) Trifluoromethanesulfonanilides, and their production and use