PL121128B1 - Fungicide - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobójczy zawierajacy hydroksyloalkilotriazole jako substan¬ cje czynna.Wiadomo, ze podstawione w czesci fenylowej l-fenylo-2-triazolilo-l-etanole wykazuja dobre wla¬ sciwosci grzybobójcze (opis patentowy RFN DOS nr 24 31 407). Aktywnosc ich jednak, zwlaszcza w niz¬ szych dawkach i stezeniach, nie zawsze jest w pel¬ ni zadowalajaca.Stwierdzono, ze dobre wlasciwosci grzybobójcze wykazuja hydroksyalkilotriazole o ogólnym wzorze 1, w którym Az oznacza grupe triazolilowa, R oz¬ nacza ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, naftylowy lub czterowodoronaftylowy, R1 oznacza ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy lub cy- kloalkilowy, a R2 oznacza atom wodoru, albo R1 i R2 razem oznaczaja wystepujacy w pozycji orto, ewentualnie podstawiony, wieloczlonowy mostek metylenowy, albo wraz z pierscieniem fenylowym tworza rodnik naftylowy, R3 oznacza atom chlo¬ rowca, rodnik alkilowy, grupe alkoksylowa lub chlorowcoalkilowa, n oznacza 0, 1, 2 lub 3, a m oznacza 0 lub 1, oraz ich fizjologicznie dopuszczal¬ ne sole addycyjne z kwasami.Niespodziewanie hydroksyalkilotriazole o wzorze 1 wykazuja lepsze dzialanie grzybobójcze, niz znane podstawione l-fenylo-2-triazolilo-l-etanole, które sa zwiazkami zblizonymi pod wzgledem bu- 10 15 20 25 30 dowy chemicznej i kierunku dzialania. Substancje te stanowia zatem wzbogacenie stanu techniki.Sposród hydroksyalkilotriazoli o wzorze 1 ko¬ rzystne sa te, w których Az oznacza grupe 1,2,4- -triazolilowa-1 albo l,2,4-triazolilowa-4, R oznacza ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, nafty¬ lowy lub czterowodoronaftylowy, przy czym jako podstawniki korzystnie wymienia sie chlorowce, zwlaszcza fluor, chlor i brom, prosta lub rozgale¬ ziona grupe alkilowa lub alkoksylowa o 1—4 ato¬ mach wegla, jak równiez grupe chlorowcoalkilowa o 1—4 atomach wegla i do 5 atomów chlorowca, zwlaszcza o 1 lub 2 atomach wegla i do 3 jedna¬ kowych lub róznych atomach chlorowca, przy czym jako chlorowce wymienia sie zwlaszcza fluor i chlor, na przyklad grupa trójfluorometylowa, R1 oznacza ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy lub cy- kloalkilowy o 3—7 atomach wegla, przy czym ja¬ ko podstawniki wymienia sie korzystnie atomy chlorowca, zwlaszcza fluoru, chloru, lub bromu, rod¬ niki alkilowe o 1—4, zwlaszcza 1—2 atomach we¬ gla, oraz rodniki alkenylowe o 2—4 atomach we¬ gla, a R2 oznacza atom wodoru, albo R1 i R2 ra¬ zem w polozeniu orto w stosunku do siebie ozna¬ czaja ewentualnie jedno- lub wielopodstawiony mostek metylenowy o 3—5 grupach metylenowych, przy czym jako podstawniki korzystnie wystepuja atomy chlorowca, zwlaszcza fluoru, chloru lrb bromu, oraz rodniki alkilowe o 1—4, zwlaszcza 1— 121 128121128 3 4 —2 atomach wegla; albo razem z pierscieniem fe- nylowym oznaczaja rodnik naftylowy, R8 oznacza atom chlorowca, zwlaszcza fluoru, chloru lub bro¬ mu, prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa lub al- koksylowa o 1—4 atomach wegla oraz grupe chlo- rowcoalkilowa o 1—4 atomach wegla i do 5 ato¬ mów chlorowca, zwlaszcza o 1—2 atomach we¬ gla i do 3 jdnakowych lub róznych atomów chlo¬ rowca, przy czym jako chlorowce wystepuja zwla¬ szcza fluor i chlor, na przyklad grupa trójfluoro- metylowa, n oznacza 0, 1 lub 2, a m oznacza 0 lub 1. Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym Az ma znaczenoie wyzej podane, R ozna¬ cza rodnik fenylowy ewentualnie jedno- lub dwu- podstawiony jejdnajcow^mi lub róznymi podstaw¬ nikom^ J^imi. i^K CWr» fluor lub rodnik metylo¬ wy,; dalej oznacza rodrjik naftylowy lub czterowo- doronaftylowy, R1 oznpcza rodnik fenylowy, cy- kloHeksjdowyy^rzy cijpci grupy te moga byc jed¬ no- lub dwupjo^tjba&ojie chlorem, bromem, fluo¬ rem, rodnikiem metylowym, etylowym, izopropy- lowym lub izopropenowym, a R2 oznacza atom wodoru, albo R1 i R2 razem w polozeniu orto w stosunku do siebie oznaczaja mostek trój-, cztero- lub pieciometylenowy, ewentualnie podstawiony chlorem lub rodnikiem metylowym, albo razem z ^pierscieniem fenylowym oznaczaja rodnik naftylo¬ wy, R8 oznacza chlor, fluor lub rodnik metylowy, n oznacza 0 lub 1, a m oznacza 0 lub 1.Oprócz zwiazków podanych w przykladach ko¬ rzystne sa równiez zwiazki o wzorze 1 zebrane w tablicy 1, przy czym Az oznacza kazdorazowo gru¬ pe 1,2,4- lub 1,3,4-triazolilowa-l.Tablica 1 R 1 ~ wzór 21 wzór 21 wzór 22 wzór 23 wzór 24 wzór 25 wzór 26 wzór 27 wzór 28 wzór 25 wzór 28 wzór 25 wzór 25 wzór 27 wzór 29 wzór 30 wzór 27 wzór 22 wzór 21 wzór 22 wzór 26 wzór 21 wzór 38 wzór 39 R1 ~ 2 wzór 31 wzór 32 wzór 31 wzór 31 wzór 31 wzór 31 wzór 31 3,4-(CH2)3- wzór 33 wzór 34 wzór 34 wzór 33 wzór 35 wzór 36 wzór 37 wzór 31 3,4-(CH2)4- wzór 40 wzór 40 wzór 34 wzór 34 wzór 34 wzór 31 wzór 31 .R2 _3_ H H H H H H H' H H H H H H H H H H H H H H H Rn3 4 — ¦ — — — — — — — — — — — —¦ — — — — — — —. — — — m S~~ 0 ' 0 0 0 0 0 I 0 0 0 0 0 0 0 0 0 o 0 o 0 0 0 0 0 0 1 1 wzór 26 wzór 25 wzór 24 wzór 21 wzór 29 wzór 29 wzór 27 wzór 29 wzór 27 wzór 29 wzór 21 wzór 23 wzór 24 Y wzór 25 I wzór 26 wzór 28 wzór 28 wzór 28 wzór 28 wzór 28 wzór 25 wzór 25 wzór 25 wzór 25 wzór 27 wzór 27 wzór 27 wzór 22 wzór 29 ' 1 wzór 25 wzór 29 wzór 21 wzór 27 wzór 22 wzór 27 wzór 29 wzór 29 wzór 26 wzór 21 wzór 25 v wzór 24 wzór 26 wzór 24 wzór 38 wzór 39 wzór 26 wzór 25 wzór 24 wzór 21 wzór 29 wzór 29 1 2 wzór 32 3,4-(CH2)4- 3,4-(CH2)4- wzór 41 wzór 42 wzór 32 wzór 31 wzór 31 wzór 37 wzór 34 wzór 32 wzór 31 wzór 31 wzór 31 wzór 31 wzór 31 wzór 33 wzór 43 wzór 44 wzór 45 wzór 33 wzór 43 wzór 44 wzór 45 wzór 32 3.4-(CH2)3- 3,4-(CH2)4- wzór 40 wzór 31 wzór 40 wzór 40 wzór 40 wzór 34 wzór 34 wzór 37 wzór 34 wzór 37 wzór 34 wzór 34 wzór 34 wzór 37 wzór 40 wzór 40 wzór 31 wzór 31 wzór 32 3,4-(CH2)4- 3,4-(CH2)3- wzór 41 wzór 42 wzór 32 1 3 | 4 | 5 | H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H IT H H . H — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — ' — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Substancje czynne o wzorze 1 oraz ich sole ad¬ dycyjne z kwasami nie sa dotychczas opisane. Mo¬ zna je wytwarzac w ten sposób, ze a) triazolilome- tylo-fenylo-ketony o wzorze 2, w którym Az, R1, R2, R8 i n maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji ze zwiazkami Grignarda o wzorze 3, w którym R i m maja znaczenie wyzej podane, a X oznacza atom chlorowca, zwlaszcza chloru lub bro¬ mu, w obecnosci rozpuszczalnika stosowanego zwy- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 00 \5 121128 6 kle w reakcjach Grignarda, korzystnie eteru, w temperaturze okolo 30—80°C, albo b) alkohole 1- -chlorowco-alkilowe o wzorze 4, w którym R, R1, R*, R8, n i m maja znaczenie wyzej podane, a Y oznacza atom chlorowca, zwlaszcza chloru lub bro- 5 mu, poddaje sie reakcji z triazolem, ewentualnie w obecnosci srodka wiazacego kwas, np. nadmiaru triazolu i ewentualnie w obecnosci obojetnego roz¬ puszczalnika organicznego, np. acetonitrylu, w tem¬ peraturze 30—200°C, korzystnie w temperaturze 10 wrzenia rozpuszczalnika.W niektórych przypadkach korzystnie stosuje sie triazole w postaci soli metali alkalicznych, takich jak sole sodowe lub potasowe.Zwiazki o wzorze 1, w którym m oznacza 0, mo- 15 zna równiez otrzymac w ten sposób, ze c) oksirany o wzorze 5, w którym R, Ra, Rf, R8 i n maja zna¬ czenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z triazo¬ lem w obecnosci alkoholanu metalu alkalicznego np. metanolanu sodu, i w obecnosci obojetnego roz- 20 puszczalnika organicznego, np. dwiumetyloformami- du, w temperaturze 30—100°C.Triazolilometylo-fenylo-ketony o wzorze 2 nie sa dotychczas znane. Mozna je jednak wytwarzac w ogólnie znany sposób przez reakcje odpowiednich halogenków fenacylu (pochodne o-chlorowco-aceto- fenonu) z triazolem w obecnosci rozcienczalnika, np. dwumetyloformamidu i w obecnosci, srodka wiazacego kwas, zwlaszcza nadmiaru triazolu, w temperaturze 20—80°C.Zwiazki Grignarda o wzorze 3 sa ogólnie znany¬ mi zwiazkami chemii organicznej.Alkohole 1-chlorowco-alkilowe o wzorze 4 nie sa jeszcze znane. Mozna je jednak wytwarzac w 35 znany sposób przez reakcje odpowiednich halogen¬ ków fenacylu ze zwiazkami Grignarda o wzorze 3 wedlug wariantu a).Oksirany o wzorze 5 nie sa jeszcze znane. Moz¬ na je wytwarzac w ten sposób, ze odpowiednie ke- 40 tony poddaje sie reakcji albo z metylkiem dwu- metyloksosulfoniowym w znanysposóbw obecnosci rozcienczalnika, takiego jak sulfotlenek dwumety- lowy, w temperaturze 20—80°C, albo z metylosiar- czanem trójmetylosulfoniowym w znany sposób w 45 obecnosci ukladu dwufazowego i ewentualnie w obecnosci katalizatora przenoszenia faz w tempera¬ turze 0—100°C.Do wytwarzania soli addycyjnych z kwasami zwiazków o wzorze 1 mozna stosowac wszelkie fiz- 5° jologicznie dopuszczalne kwasy, korzystnie kwasy chlorowcewodorowe, np. kwas chlorowodorowy i kwas bromowodorowy, zwlaszcza kwas chlorowo¬ dorowy, ponadto kwas fosforowy, kwas azotowy, kwas siarkowy, mono- i dwufunkcyjne kwasy kar- 55 boksylowe i hydroksykarboksylowe, np. kwas oc¬ towy, kwas maleinowy, kwas bursztynowy, kwas fumarowy, kwas winowy, kwas cytrynowy, kwas salicylowy, kwas sorbowy, kwas mlekowy, jak rów¬ niez kwasy sulfonowe, np. kwas p-toluenosulfono- w wy i kwas 1,5-naftalenodwusulfonowy.Sole zwiazków o wzorze 1 mozna otrzymywac w prosty sposób zwyklymi metodami wytwarzania soli, na przyklad przez rozpuszczanie zwiazków o wzorze 1 w odpowiednim rozpuszczalniku organi- B5 cznym i dodawanie kwasu, np. kwasu chlorowo¬ dorowego, oraz wyodrebniac w znany sposób, np. droga saczenia, jak równiez ewentualnie oczysz¬ czac przez przemywanie za pomoca obojetnego roz¬ puszczalnika organicznego.Nowe substancje czynne wykazuja silne dziala¬ nie mikrobójcze i moga byc w praktyce stosowane do zwalczania niepozadanych mikroorganizmów.Substancje te nadaja sie wiec do stosowania jako srodki ochrony roslin.Srodki grzybobójcze w dziedzinie ochrony roslin stosuje sie zwlaszcza do zwalczania Plasmodiopho- romycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomy- cetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromyce- tes.Dobra tolerancja nowych substancji czynnych przez rosliny w stezeniach niezbednych dó zwal¬ czania schorzen roslinnych pozwala na traktowa¬ nie nadziemnych czesci roslin, materialu sadzenio¬ wego i siewnego, jak równiez gleby.Nowe substancje czynne jako srodki ochrony ro¬ slin mozna z powodzeniem stosowac do zwalczania rodzajów Podosphaera, Uromyces i Erysiphe, jak równiez patogena maczniaka wlasciwego jabloni (Podosphaera leucotricha), patogena rdzy fasoli (Uromyces phaseoli) i patogena maczniaka ogórka (Erysiphe cichoracearum). Dobre wyniki uzyskuje sie równiez przy zwalczaniu chorób zbóz, takich jak maczniak zbozowy i rdza zbozowa.Nowe substancje czynne w okreslonych dawkach wykazuja równiez dzialanie regulujace wzrost.Substancje czynne mozna przeprowadzac w zna¬ ne preparaty, takie jak roztwory, emulsje, zawiesi¬ ny, proszki, pianki, pasty, granulaty, aerozole, sub¬ stancje naturalne i syntetyczne impregnowane sub¬ stancja czynna, drobne kapsulki w substancjach polimerycznych i w otoczkach do nasion, ponadto preparaty z palna wkladka, takie jak naboje, la¬ dunki i spirale dymne i inne oraz preparaty ULV do mglawicowego rozpylania na zimno i cieplo.Preparaty te mozna wytwarzac w znany sposób, na przyklad przez zmieszanie substancji czynnej z rozcienczalnikami, a wiec cieklymi rozpuszczalnika¬ mi, znajdujacymi sie pod cisnieniem skroplonymi gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie z za¬ stosowaniem srodków powierzchniowo czynnych, na przyklad emulgatorów i/lub dyspergatorów i/lub srodków pianotwórczych.W przypadku stosowania wody jako rozcienczal¬ nika mozna stosowac na przyklad rozpuszczalniki organiczno jako srodki ulatwiajace rozpuszczanie.Jako ciekle rozpuszczalniki stosuje sie na ogól zwiazki aromatyczne, takie jak ksylen, toluen albo alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weg^wodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, na przyklad frakcje ropy naftowej, al¬ kohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich ete¬ ry i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetylo- keton, metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, roz¬ puszczalniki silnie polarne, takie jak dwumetylo- formamid i sulfotlenek dwumetylowy, oraz woda.Jako skroplone gazowe rozcienczalniki i nosniki stosuje sie ciecze, które sa gazamP"w normalnej121128 temperaturze i pod normalnym cisnieniem, takie jak gazy aerozolotwórcze, takie jak chlorowcowe- glowodory, a takze butan, propan, azot i dwutle¬ nek wegla.Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki 5 skalne, takie jak kaoliny, glinki, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa i syntetyczne maczki mineralne, takje jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krzemiany. Jako stale nosniki dla granula- 10 tów stosuje sie skruszone i frakcjonowane maczki naturalne, takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepio- lit, dolomit oraz syntetyczne granulaty z maczek nie - organicznych i organicznych, jak równiez granula¬ ty z materialu organicznego, takiego jak trociny, 15 lupiny orzechów kokosowych, kolby kukurydzy i lodygi tytoniu.Jako emulgatory i/lub srodki pianotwórcze stosu¬ je sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe, ta¬ kie jak estry polioksyetyleriu i kwasów tluszczo- 20 wych, etery polioksyetylenu i alkoholi tluszczo¬ wych, na przyklad etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfonia- ny, oraz hydrolizaty bialka. Jako dyspergatory sto¬ suje sie na przyklad ligninowe lugi posulfitowe i 25 metyloceluloze.Preparaty moga zawierac srodki zwiekszajace przyczepnosc, takie jak karboksymetyloceluloza, po¬ limery naturalne i syntetyczne, sproszkowane, ziar¬ niste lub w postaci lateksu, takie jak guma arab- 30 ska, alkohol poliwinylowy i polioctan winylu. .Mozna równiez dodawac barwniki, takie jak pig¬ menty nieorganiczne, na przyklad tlenek zelaza, tlenek tytanu, blekit zelazowy i barwniki organi¬ czne, takie jak barwniki alizarynowe, azolo-me- 35 taloftalocyjaninowe, a takze substancje sladowe, ta¬ kie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, kobal¬ tu, molibdenu i cynku.Preparaty zawieraja na ogól 0,1—95% wagowych substancji czynnej, korzystnie 0,5—90% wagowych. 4( Nowe substancje czynne w preparatach lub w róznych postaciach uzytkowych moga wystepowac w mieszaninie z innymi znanymi substancjami czynnymi, takimi jak srodki grzybobójcze, bakte¬ riobójcze, owadobójcze, roztoczobójcze, nicieniobój- 45 cze, chwastobójcze, substancje chroniace przed ze¬ rowaniem ptaków, substancje wzrostowe, substan¬ cje odzywcze dla roslin i srodki polepszajace struk¬ ture gieby.Substancje czynne mozna stosowac same, w po- 50 staci koncentratów albo w postaci uzyskanych z nich przez dalsze rozcienczenie form uzytkowych, takich jak emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i gra¬ nulaty. Srodki stosuje sie w znany * sposób, np, droga podlewania, zanurzania, spryskiwania, roz- 55 pylania, rozpylania mglawicowego, odymiania, wstrzykiwania,' szlamowania, smarowania, opylania, rozsypywania, zaprawiania na sucho, zaprawiania na wilgotno, zaprawiania na mokro, zaprawiania w zawiesinie i inkrustowania. *w Przy traktowaniu czesci roslin stezenie substan¬ cji czynnej w postaciach uzytkowych moze zmie¬ niac sie w szerokim zakresie.Na ogól stezenie to wynosi 1—0,0001% wago¬ wych, zwlaszcza 0,5—0,001%. es Do traktowania nasion stosuje sie na ogól 0,001— —50 g na kg nasion, korzystnie 0,01—10 g.Do traktowania gleby stosuje sie substancje czyn¬ na w stezeniu 0,00001—0,1% wagowych, korzystnie 0,00001—0,02% w miejscu dzialania.W nastepujacych przykladach jako substancje porównawcze stosuje sie zwiazki A, B, C, D, E i F o wzorach 6, 7, 8, 9, 10 i 11.Przyklad I. Testowanie Podosphaera (jablon) — dzialanie zapobiegawcze Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkilo- arylopoliglikolowego Woda: 95,0 czesci wagowych Substancje czynna w ilosci niezbednej do uzys¬ kania zadanego stezenia substancji czynnej w cie¬ czy do opryskiwania miesza sie z podana iloscia rozpuszczalnika i koncentrat rozciencza podana iloscia wody zawierajacej wymienione dodatki.Ciecza do opryskiwania spryskuje sie do orosie- nia mlode sadzonki jabloni w stadium 4—6 lisci.Rosliny pozostawia sie w cieplarni na okres 24 go¬ dzin w temperaturze 20°C i przy wzglednej wilgot¬ nosci powietrza 70%. Nastepnie zakaza sie je przez opylenie zarodnikami Podosphaera leucotricha i przenosi do cieplarni o temperaturze 21—23°C i wzglednej wilgotnosci powietrza 70%.W 10 dni po zakazeniu okresla sie stopien za¬ atakowania sadzonek. Uzyskane dane szacunkowe przelicza sie na wartosci procentowe, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100% oznacza, ze rosliny sa calkowicie zaatakowane.W tescie tym np. zwiazki o nr kodowych 1 i 3 wykazuja bardzo dobre dzialanie przewyzszajace wyraznie dzialanie znanych zwiazków A i B.Przyklad II. Testowanie Erysiphe (ogórki) — dzialanie zapobiegawcze Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkilo- arylopoliglikolowego Woda: 95,0 czesci wagowych Substancje czynna w ilosci niezbednej do uzyska¬ nia zadanego stezenia substancji czynnej w cieczy do opryskiwania miesza sie z podana iloscia roz¬ puszczalnika i rozciencza koncentrat podana iloscia wody zawierajacej wymienione dodatki. Ciecza do opryskiwania spryskuje sie do orosienia mlode ro¬ sliny ogórka o okolo 3 lisciach asymilacyjnych, po czym rosliny ogórka pozostawia sie do osuszenia na 24 godziny w cieplarni.Nastepnie w celu zakazenia opyla sie je zarod¬ nikami grzyba Erysiphe cichoracearum, po czym rosliny przetrzymuje sie w cieplarni w temperatu¬ rze 23—24°C i przy wzglednej wilgotnosci powie¬ trza okolo 75%. Po uplywie 12 dni okresla sie sto¬ pien porazenia roslin ogórka. Uzyskane wartosci szacunkowe przelicza sie na wielkosci procentowe, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100% oz¬ nacza, ze rosliny sa calkowicie porazone.W tescie tym np. zwiazki o nastepujacych nr. ko¬ dowych wykazuja bardzo dobre dzialanie przewyz¬ szajace dzialanie znanych zwiazków C i D: 1, 7, 10, 12, 14 i 5.Przyklad III. Testowanie Uromyces (rdza fa¬ solowa) — dzialanie zapobiegawcze121128 9 10 Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkilo- arylopoliglikolowego * Woda: 95,0 czesci wagowych Substancje czynna w ilosci niezbednej do uzys¬ kania zadanego stezenia substancji czynnej w cie¬ czy do opryskiwania miesza sie z podana iloscia rozpuszczalnika i koncentrat rozciencza podana ilo¬ scia wody zawierajacej wymienione dodatki.Ciecza do opryskiwania spryskuje sie do orosie- nia mlode rosliny fasoli w stadium 2 lisci. Rosli¬ ny w celu osuszenia pozostawia sie na okres 24 godzin, w cieplarni w temperaturze 20—22°C i przy wzglednej wilgotnosci powietrza 70%.Nastepnie zakaza sie je wodna zawiesina uredo- sporów patogena rdzy fasolowej (Uromyces phase- oli) i hoduje w ciagu 24 godzin w ciemnej komorze wilgotnej w temperaturze 20—22°C i przy 100% wzglednej wilgotnosci powietrza. Nastepnie rosli¬ ny przetrzymuje sie w cieplarni, intensywnie na¬ swietlajac, w ciagu 9 dni w temperaturze 20—22°C i przy. wzglednej wilgotnosci powietrza 70—80%.W 10 dni po zakazeniu okresla sie stopien zakaze¬ nia roslin. Uzyskane wartosci szacunkowe przeli¬ cza sie na wielkosci procentowe, przy czym 0% oznacza brak zaatakowania, a 100% oznacza, ze ro¬ sliny zostaly calkowicie porazone.W tescie tym np. zwiazki o nastepujacych nr. ko¬ dowych wykazuja bardzo dobre dzialanie, prze¬ wyzszajace wyraznie dzialanie znanego zwiazku E: 12, 14 i5. . # Przyklad IV. Testna traktowanie pedów (ma- czniak zbozowy i grzybica uszkadzajaca liscie) — dzialanie zapobiegawcze.W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 0,25 czesci wagowych substancji czynnej z 25 czesciami wagowymi dwu- metyloformamidu i 0,06 czesciami wagowymi emul¬ gatora (eter alkiloarylopoliglikolowy) i dodaje 975 czesci wagowych wody. Koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia koncowego w cieczy do opryskiwania.W celu zbadania dzialania zapobiegawczego spry¬ skuje sie preparatem substancji czynnej do oro- sienia jednolistne mlode rosliny jeczmienia gatun¬ ku Amsel. Po osuszeniu opyla sie rosliny jeczmie¬ nia zarodnikami Erysiphe graminis var. hordei.Po 6 dniach utrzymywania roslin w temperaturze 21—22°C i wilgotnosci powietrza 80—90% okresla sie stopien zaatakowania roslin pecherzykami ma- czniaka. Stopien porazenia wyraza sie w 0% w stosunku do nietraktowanych roslin kontrolnych, przy czym 0% oznacza brak zaatakowania, a 100% oznacza porazenie równe nietraktowanej próbie kontrolnej. Substancja czynna jest tym aktywniej¬ sza, im mniejszy jest stopien zaatakowania macz- niakiem.W tescie tym np. zwiazki o nastepujacych nr ko¬ dowych wykazuja bardzo dobre dzialanie, prze¬ wyzszajace dzialanie znanych zwiazków D i F: 1, 3, 7, 10, 12, 14 i 5.Przyklad V. Test na traktowanie pedów (rdza zbozowa — grzybica uszkadzajaca liscie) — dziala¬ nie zapobiegawcze.W celu uzyskania korzystnego preparatu substan¬ cji czynnej miesza sie 0,25 czesci wagowych sub¬ stancji czynnej z 25 czesciami wagowymi dwume- tyloformamidu i 0,06 czesciami wagowymi emulga¬ tora (eter alkiloarylopoliglikolowy) i dodaje 975 5 czesci wagowych wody. Koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia koncowego w cieczy do opryskiwania.W celu zbadania dzialania zapobiegawczego jed¬ nolistne mlode rosliny pszenicy gatunku Michigan !0 Amber zakaza sie zawiesina uredosporów Puccinia recondita w 0,1% agarze wodnym. Po wysuszeniu zawiesiny zarodników spryskuje sie rosliny psze¬ nicy do orosienia preparatem substancji czynnej i pozostawia w cieplarni na 24 godziny w tempe- 15 raturze okolo 20°C i 100% wilgotnosci powietrza.Po 10 dniach utrzymywania roslin w temperatu¬ rze 20°C i wilgotnosci powietrza 80—90% ocenia sie stopien zaatakowania roslin pecherzykami rdzy.Stopien porazenia okresla sie w stosunku pro¬ so centowym do porazenia nietraktowanych roslin kontrolnych, przy czym 0% oznacza brak zaatako¬ wania, a 100% oznacza porazenie równe nietrakto¬ wanej próbie kontrolnej. Substancja czynna jest tym aktywniejsza, im mniejszy jest stopien pora- 25 zenia rdza.W tescie tym np. zwiazki o nastepujacych nr. ko¬ dowych wykazuja bardzo dobre dzialanie, prze¬ wyzszajace wyraznie dzialanie znanego zwiazku D: 8, 12, 14 i 5. 30 Nastepujace przyklady wyjasniaja blizej sposób •wytwarzania substancji czynnej srodka wedlug wy¬ nalazku.Przyklad VI. Zwiazek o wzorze 12, w którym Az oznacza grupe o wzorze 13 (nr kodowy 1) i 35 zwiazek o wzorze 12, w którym Az oznacza grupe o wzorze 14 (nr kodowy 2) — wariant b) Roztwór 3,5 g (0,065 mola) metanolami sodu w 18 ml alkoholu metylowego traktuje sie 7,6 g (0,11 mola) 1,2,4-triazolu, po" czym wkrapla sie roztwór 40 19,5 g (0,05 mola) 2-/4-dwufenylilo/-3-chloro-1-/2,4- -dwuchlorofenylo/-propanolu-2 w 38 ml dwumety- loformamidu i ogrzewa w ciagu 90 minut do tem¬ peratury 70°C. Rozpuszczalnik usuwa sie w prózni na wyparce rotacyjnej, a pozostalosc miesza sie 45 z woda.Uzyskane krysztaly przemywa sie eterem dwuety- lowym i przekrystalizowuje z acetonitrylu. Otrzy¬ muje sie 2,2 g 2-/4-dwufenylilo/-l-/2,4-dwuchloro- fenylo/-3-/l,2,4-triazolilo-4/-propanolu-2 o tempera- 50 turze topnienia 260°C. Roztwór acetonitrylowy (lug macierzysty) odparowuje sie, a otrzymane kryszta¬ ly przemywa sie eterem dwuetylowym i octanem etylu. Otrzymuje sie 6,5 g 2-/4-dwtrfenylilo/-1-/2,4- -dwuchlorofenylo/-3-/l,2,4-triazolilo-l/-propanolu-2 o 55 temperaturze topnienia 124°C.Produkt wyjsciowy o wzorze 15 wytwarza sie w sposób nastepujacy: Do roztworu 0,6 mola chlorku 2,4-dwuchloroben- zylomagnezowego, otrzymanego z 15,9 g (0,65 mola) 60 magnezu i 117,3 g (0,6 mola) chlorku 2,4-dwuchlo- robenzylowego w 300 ml eteru, dodaje sie porcja¬ mi 69,3 g (0,3 mola) chlorku 4-fenylofenacylu. Na¬ stepnie mieszanine reakcyjna wylewa sie do wod¬ nego roztworu chlorku amonu, oddziela faze ete- 65 rowa, przemywa woda, suszy nad siarczanem sodu121128 11 12 i odparowuje. Pozostaly olej ekstrahuje sie eterem naftowym, a roztwór w eterze naftowym odparo¬ wuje sie. Krysztaly odsacza sie i suszy. Otrzymu¬ je sie 62 g (53^/o wydajnosci teoretycznej) 2-/4-dwu- fenylilo/-3-chloro-l-/2,4-dwuchlorofenylo/-propano- lu-2 o temperaturze topnienia 84°C.Przyklad VII. Zwiazek o wzorze 16, w któ¬ rym Az oznacza grupe o wzorze 13 (nr kodowy 3) i zwiazek o wzorze 16, w którym Az oznacza gru¬ pe o wzorze 14 (nr kodowy 4) — wariant b).Roztwór 17,9 g (0,33 mola) metanolami sodu w 90 ml alkoholu metylowego zadaje sie 38,3 g (0,56 mola) 1,2,4-triazolu. Nastepnie wkrapla sie roztwór ' 82 g (0,254 mola) 2-/4-dwufenylilo/-3-chloro-l-feny- lo-propanolu-2 w 191 ml dwumetyloformamidu i ogrzewa w ciagu 90 minut do temperatury 60°C.Rozpuszczalnik usuwa sie w prózni na wyparce rotacyjnej. Pozostalosc rozpuszcza sie w chlorku metylenu i przemywa woda. Roztwór w chlorku metylenu suszy sie nad siarczanem sodu, saczy i zateza w prózni. Otrzymany olej rozdziela sie chro¬ matograficznie. Otrzymuje sie 13,8 g 2-/4-dwufeny- lilo/-l-fenylo-3-/l,2,4-triazolilo-l/-.propanolu-2 o tem¬ peraturze topnienia 124°C i 2,7 g 2-/4-dwufenylilo/- -l-fenylo-3-/l,2,4-triazolilo-4/-propanolu-2 o tempe¬ raturze topnienia 246°C.Produkt wyjsciowy o wzorze 17 wytwarza sie w sposób nastepujacy: Do roztworu chlorku benzylomagnezowego, otrzy¬ manego z 24,3 g (1 mola) magnezu i 115 ml (1 mol) chlorku benzylu w 150 ml eteru dwuetylowego, do¬ daje sie porcjami 115,3 g (0,5 mola) chlorku 4-fe- nylofenacylu. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w ciagu 90 minut i nastep¬ nie wylewa do wodnego roztworu chlorku amonu.Oddzielona faze eterowa przemywa sie woda, su¬ szy nad siarczanem sodu i zateza. Pozostaly olej doprowadza sie do krystalizacji przez zmieszanie z eterem naftowym. Otrzymuje sie 50 g (31*/t wy- 10 15 29 25 30 35 dajnosci teoretycznej) 2-/4-dwufenylilo/-3-chloro-l- -fenylo-propanolu-2 o temperaturze topnienia 96°C.Przyklad VIII. Zwiazek o wzorze 18 (nr ko¬ dowy 5) — wariant b) Roztwór 7,02 g (0,13 mola) metanolanu sodu w 36 ml alkoholu metylowego traktuje sie 14,96 g (0,22 mola) triazolu. Nastepnie wkrapla sie roztwór 40 g n.ola) l-/2'-c) loro-4-dwufenylilo/-2-chloro-l-/4- chlorofenylo/-etanolu w 75 ml dwumetyloformami¬ du i ogrzewa w ciagu 3 godzin do temperatury 70°C. Mieszanine reakcyjna zateza sie przez odde¬ stylowanie rozpuszczalnika w prózni, a pozostalosc miesza sie z woda. Uzyskane krysztaly przemywa sie acetonitrylem i przekrystalizowuje. Otrzymuje sie 16,2 g (40% wydajnosci teoretycznej) l-^-chlo- ro-4-dwufenylilo/-l-/4-chlorofenylo/-2-/l,2,4-triazo- lilo-1-/etanolu o temperaturze topnienia 190°C.Produkt wyjsciowy o wzorze 19 wytwarza sie w sposób nastepujacy: Z 10,69 g (0,44 mola) magnezu, 76,6 g (0,4 mola) 4-bromochlorobenzenu i 53 g (0,2 mola) chlorku 4-/2-chlorofenylo/-fenacylu, otrzymuje sie analogi¬ cznie do przykladu VI 75 g l-/2'-chloro-4-dwufe- nylilo/-2-chloro-l-/4-chlorofenylo/-etanolu.Zwiazek o wzorze 20.Do roztworu 377 g (2 mole) 2-chlorodwufenylu w 160 ml (2 mole) chlorku chloroacetylu i 1000 ml chlorku metylenu wprowadza sie porcjami 293,7 g (2,2 mola) chlorku glinu. Po 18 godzinach miesza¬ nine wylewa sie do lodu i kwasu solnego. Faze organiczna oddziela sie, przemywa, suszy nad siar¬ czanem sodu i zateza przez oddestylowanie roz¬ puszczalnika w prózni. Pozostaly olej oczyszcza sie na drodze destylacji. Otrzymuje sie 478,7 g (90°/o wydajnosci teoretycznej) chlorku 4-/2-chlorofeny- lo/-fenacylu o temperaturze topnienia 47°C.Analogicznie do przykladów VI—VIII wytwarza sie zwiazki o wzorze 1 zebrane w tablicy 2.Nr l kodowy zwiazku 6 7 8 9 10 11 '¦' 12 13 | 14 ' " 15 ; ¦ ¦ . "16 17 18 R wzór 27 wzór 27 wzór 27 wzór 27 wzór 27 wzór 27 wzór 27 wzór 29 wzór 25 wzór 28 wzór 28 wzór 25 wzór 25 R1 wzór 31 wzór 31 wzór 40 wzór 34 wzór 34 wzór 37 wzór 40 wzór 40 wzór 40 wzór 31 wzór 31 wzór 31 wzór 31 Ta ? R* H H H H H H H H H H H H H blica 2 R^ — — — — — — — — — — — Az wzór 14 wzór 13 wzór t3 wzór 14 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 14 wzór 13 wzór 14 m 0 0 0 0 0 ,o- 0 Temperatura topnienia w °C i albo wspólczyn¬ nik zalamania 250 104 144 175 n1^0 :1,5992 160 139 217 144 164 170 160 ¦ 22013 121128 14 Zastrzezenie patentowe Srodek grzybobójczy, zawierajacy substancje czy¬ nna oraz staly lub ciekly nosnik, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera przynajmniej jeden hydroksyalkilotriazol o ogólnym wzorze 1, w którym Az oznacza grupe triazolilowa, R ozna¬ cza ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, naf- tylowy lub czterowodoronaftylowy, R1 oznacza e- wentualnie podstawiony rodnik fenylowy lub cy- 10 kloalkilowy, a R2 oznacza atom wodoru, albo R1 i R2 razem w polozeniu orto w stosunku do siebie oznaczaja podstawiony, wieloczlonowy mostek me¬ tylenowy, albo wraz z pierscieniem fenylowym two¬ rza rodnik naftylowy, R3 oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy, grupe alkoksylowa lub chlorow- coalkilowa, n oznacza liczbe 0, 1, 2 lub 3, a m o- znacza 0 lub 1, albo ich fizjologicznie dopuszczalne sole addycyjne z kwasami.OH —C (CHJ CH9 I Az WZÓR 1 m R OH I — C (CH2)m —R CH9 I Y WZOR 4 C— CH2—Az WZOR 2 R (CH2)m Mg—X C -R WZOR 5 OH I Ó-<5)-iH-CH2-{j WZOR 3 WZOR 6121 128 OH =N ^-\0)-(0)—CH— CH2— N j WZOR 7 OH Br-(0)—CH —CH2—N J =N V WZOR 8 OH Cl—(O )—CH —CH — N I WZOR 9121128 U N OH =N H3C-(0 —CH —CH2—Nx WZOR 10 Cl- yC[ OH I ~0)~- CH-CH2— N^~| x1/2K)Tb / NN=l V^ Cl WZOR SO.H I 3 2^® so3h 13 WZOR 14 Cl OH \ / V I \ "(O)— C-CH2- Cl WZOR 15 WZOR 11 OH P-(0)-C-CH;-<0.OH CH2 0)-(0)-C-CH2-(0)-Cl |Z CH / WZOR 16 Az WZOR 12121128 OH O)—C-CH2— CH2 Cl WZOR 17 OH Cl Cl CH, U N WZOR 18 OH o)-(d)-l-{o — Cl Cl CH, I ' Cl WZOR 19 0)-\0— COCH2Cl \ Cl WZOR 20 Cl OHci WZOR 21 - WZOR 22 -(o Cl121128 Cl N - Cl WZÓR 7U ¦ WZÓR 28 ¦ WZÓR 25 0-ci WZÓR ¦ WZÓR Cl 26 — Cl 27 -<0-F WZÓR 29 Cl ¦ WZÓR 30 MO WZOR 31 PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek grzybobójczy, zawierajacy substancje czy¬ nna oraz staly lub ciekly nosnik, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera przynajmniej jeden hydroksyalkilotriazol o ogólnym wzorze 1, w którym Az oznacza grupe triazolilowa, R ozna¬ cza ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, naf- tylowy lub czterowodoronaftylowy, R1 oznacza e- wentualnie podstawiony rodnik fenylowy lub cy- 10 kloalkilowy, a R2 oznacza atom wodoru, albo R1 i R2 razem w polozeniu orto w stosunku do siebie oznaczaja podstawiony, wieloczlonowy mostek me¬ tylenowy, albo wraz z pierscieniem fenylowym two¬ rza rodnik naftylowy, R3 oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy, grupe alkoksylowa lub chlorow- coalkilowa, n oznacza liczbe 0, 1, 2 lub 3, a m o- znacza 0 lub 1, albo ich fizjologicznie dopuszczalne sole addycyjne z kwasami. OH —C (CHJ CH9 I Az WZÓR 1 m R OH I — C (CH2)m —R CH9 I Y WZOR 4 C— CH2—Az WZOR 2 R (CH2)m Mg—X C -R WZOR 5 OH I Ó-<5)-iH-CH2-{j WZOR 3 WZOR 6121 128 OH =N ^-\0)-(0)—CH— CH2— N j WZOR 7 OH Br-(0)—CH —CH2—N J =N V WZOR 8 OH Cl—(O )—CH —CH — N I WZOR 9121128 U N OH =N H3C-(0 —CH —CH2—Nx WZOR 10 Cl- yC[ OH I ~0)~- CH-CH2— N^~| x1/2K)Tb / NN=l V^ Cl WZOR SO.H I 3 2^® so3h 13 WZOR 14 Cl OH \ / V I \ "(O)— C-CH2- Cl WZOR 15 WZOR 11 OH P-(0)-C-CH;-<0. OH CH2 0)-(0)-C-CH2-(0)-Cl |Z CH / WZOR 16 Az WZOR 12121128 OH O)—C-CH2— CH2 Cl WZOR 17 OH Cl Cl CH, U N WZOR 18 OH o)-(d)-l-{o — Cl Cl CH, I ' Cl WZOR 19 0)-\0— COCH2Cl \ Cl WZOR 20 Cl OHci WZOR 21 - WZOR 22 -(o Cl121128 Cl N - Cl WZÓR 7U ¦ WZÓR 28 ¦ WZÓR 25 0-ci WZÓR ¦ WZÓR Cl 26 — Cl 27 -<0-F WZÓR 29 Cl ¦ WZÓR 30 MO WZOR 31 PL PL PL