Przedmiotem wynalazku jest sposób i urzadzenie do oddzielania i odzyskiwania soli stanowiacej pro¬ dukt uboczny w procesie wytwarzania dwutlenku chloru. fWialdomo jest, ze dwutlenek chloru wytwarza sie w procesie redukcji jonów chloranowych jona¬ mi chlorkowymi, prowadzonym w fazie wodnej w obecnosci wolnych jonów wodorowych. Proces ten zachodni zgodnie z ponizszym równaniem.CIO3 +C1- +2H+ ¦-? C102+l/aCfe+HdO Proces ten mozna prowadzic wieloma sposobami, które mozna z grubsza podzielic na dwie grupy.W pierwszej z nich, jony chlorkowe sa dodawane do srodowiska reakcji w postaci soli chlorkowych, na ogól chlorków metali alkalicznych, korzystnie chlorku sodowego, albo w postaci chlorowodoru.W drugiej grupie sposobów jonów chlorkowe wy¬ twarza sie in situ droga redukcji chloru, zwykle za pomoca dwutlenku siarki lub metanolu, stoso¬ wanych jako zwiazki redukujace.(Mozna stosowac wiele mocnych kwasów, samych lub w mieszaninach, jako zródla walnych jonów wodorowych potrzebnych w reakcji wytwarzania dwutlenku chloru. Sa to takie kwasy, jak siarko¬ wy, chlorowodór lub kwas fosforowy.Jesli jako zródlo wolnych jonów wodorowych sto¬ suje sie saim chlorowodór, jest od jednoczesnie zró¬ dlem jonów chlorkowych, stosowanych jako srodek redukujacy.Jesli chlorowodór stosuje sie w mieszaninie z in- 10 15 20 25 30 ny mi kwasami, jest on zródlem czesci jonów chlor¬ kowych, w stopniu zaleznym od stosowanych ilo¬ sci molowych.Jony chloranowe zwykle wprowadza sie do sro¬ dowiska reakcji w postaci soli metalu alkalicznego, korzystnie chloranu sodowego. Kation z chloranu razem z innymi wprowadzonymi do srodowiska re¬ akcji kationami tworzy w polaczeniu z anionem kwasu sól, jako produkt ulboczny. Ponizsze równa¬ nia ilustruja powstawanie omawianych produktów ubocznych.NaC108 fNaCl+HaS04 -* 01O2+l/2 Cl2+HvP + +NaaS04 iNaClOa +2HC1 - C102+1/2 Cla+H^O +NaCl l2Naa08+iSO2+H2SO4 - 2C102+2iNaHS04 Produkt uboczny usuwa sie ze srodowiska reak¬ cji droga krystalizacji jako faze stala, w sposób ciagly lub okresowy. Krystalizacja ta moze zacho¬ dzic wewnatrz reaktora lub poza nim. Substancja krystaliczna porywa ze soba nieco lugów macierzy¬ stych, z których jest usuwana.Do oddzielania lugów macierzystych i oczyszcza¬ nia krystalicznego produktu ubocznego stosuje sie zwykle metody, takie jak saczenie lub odwirowy¬ wanie, czesto polaczone z przemywaniem woda.Oddzielone lugi macierzyste i wode z przebywania zazwyczaj zawraca sie do srodowiska reakcji aby nie tracic zawartych taim zwiazków chemicznych.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie prze¬ mywanie, które w polaczeniu ze znanymi procesami 120 1613 120 161 4 wytwarzania dwutlenku obioru umozliwia bardziej skuteczne wymywanie z krysztalów porwanej mie¬ szaniny reakcyjnej. W procesie wedlug wynalazku, krystaliczny produkt uiboczny poddaje sie wielo¬ stopniowemu procesowi dekantacji przemywania, po czym oczyszczone krysztaly usuwa sie z tego etapu.Wielostopniowy proces dekantacji-iprzemywania prowadzi sie w zestawie nalozonych na siebie cy¬ lindrycznych komór wypelnionych ciecza i mate¬ rialem stalym, do których doprowadza sie z sasie¬ dniej wyzej polozonej komary zageszczona zawie¬ sine krysztalów równoczesnie z przemywajaca wo- d^ doprowadzana z ciecza z przelewu sasiedniej ni¬ zej polozonej komory. W kazdej komorze kryszta¬ ly opadaja na dno i sa zageszczone przed przesla¬ niem do nizszej komory, natomiast faize wodna de- kantuje sie w,górnej czesci komory i kieruje do komory wyzszej.Chociaz sposób wedlug wynalazku moze miec sze¬ rokie zastosowanie w odnieisiieniu do dowolnego pro¬ cesu wytwarzania dwutlenku chlorku, w którym powstaje krystaliczny produkt uboczny, to jest on szczególnie uzyteczny w przypadku wielu specyficz¬ nych, opisanych ponizej ukladów reakcyjnych.W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3864456 opisano sposób wytwarzania dwutlenku chloru w mieszaninie chloru i pary wodnej, w procesie cia¬ glym, w którym chloran sodowy redukuje sie jo¬ nami chlorkowymi w kwasnym srodowisku -reakcji, zawierajacym kwas siarkowy, ° normalnosci od oko¬ lo 2 do okolo 4,& Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w temperaturze wrzenia w strefie reakcji sto¬ suje sie cisnienie nizsze od atmosferycznego.Zródlem jonów chlorkowych moze byc chlorek sodowy, chlorowodór lub ich mieszaniny. Jesli co najmniej czesciowym zródlem jonów chlorkowych jest chlorowodór, wówczas stosuje sie go takze ja¬ ko czesc wymaganego kwasu w mieszaninie z kwa¬ sem siarkowym.,W procesie tym, powstajacy jako produkt uibocz¬ ny siarczan sodowy wytraca sie w krystalicznej, obojetnej, bezwodnej postaci ze srodowiska reakcji, z chwila gdy mieszanina reakcyjna staje sie nasy¬ cona.W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3503702 wskazano, ze wydajnosc procesu wytwarzania dwu¬ tlenku chlorku prowadzonego zgodnie z opisem pa¬ tentowym St. Zjedn. Am. nr 386445*6, to znaczy sto¬ pien przereagowania chloranu w mieszaninie reak¬ cyjnej do dwutlenku chloru, mozna zwiekszac sto¬ sujac male ilosci katalizatora, takiego jak piecio¬ tlenek wanadu, Jony srebra, jony manganu, jony dwuchromianowe i jony arsenu.(Procesy takie prowadzi sie w temperaturze po¬ wyzej okolo 30°C ale ponizej (temperatury, w której zachodzi zasadniczy rozklad dwutlenku chloru, ko¬ rzystnie w temperaturze od okolo 50 do okolo 85°C, zwlaszcza od okolo 05 do okolo 75°C W strefie re¬ akcji utrzymuje sie zmniejszone cisnienie, na ogól od okol%100 do okolo 400 mmHjg, konieczne do uzy¬ skania wrzenia w stosowanej temperaturze reakcji.Przy normalnosci kwasu wynoszacej w srodowi¬ sku reakcji powyzej okolo 5 i do okolo 12, mozna wytwarzac dwutlenek chloru z wysoka wydajno¬ scia bez stosowania katalizatora, postepujac w spo¬ sób opisany w opisie patentowym St Zjeda Am. nr 38644156. Przy tak wysokich stezeniach kwasu siarczan sodowy krystalizuje jednak ze srodowiska 5 reakcji w postaci kwasnego siarczanu, takiego jak póltorasiarczan sodowy lob wodorosiarczan sodo¬ wy, w zaleznosci od stezenia kwasu w srodowisku reakcji. iW tych procesach siarczan sodowy, który wy- io twarza sie ze srodowiska reakcji w reaktorze do wytwarzania dwutlenku chloru zwykle usuwa sie w sposób ciagly lulb okresowy w postaci zawiesiny w mieszaninie reakcyjnej. iW kanadyjskich opisach patentowych nr.nr. 15 91332i8 i 96i6f7!8i4 opisano wytwarzanie dwutlenku chlorku w reakcji chloranu sodowego z kwasem sol¬ nym, prowadzonej przy normalnosci kwasu ponizej okolo 1, korzystnie w pojedynczym zbiorniku pel¬ niacym funkcje generatora, wyparki i krystaHzatora, 20 w sposób podobny do opisanego we wspomnianym opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 38641458, w którym stosuje sie kwas siarkowy. Krystalicznym produktem ubocznym jest w tym przypadku chlo¬ rek sodowy. 25 Innyim procesem, który mozna szczególnie stoso¬ wac w sposobie wedlug wynalazku, jest sposób opi¬ sany w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 40181520, w którym metanol, chloran sodowy i kwas siarkowy poddaje sie reakcji przy wysokiej nor- 30 malnosci kwasu, w pojedynczym zlbiorniku pelnia¬ cym funkcje generatora, wyparki i krystalizatora i otrzymuje Jakoprodukt uboczny krystaliczny wo¬ dorosiarczan sodowy.Poprzednie propozycje dotyczace oddzMwia i od- 35 zyskiwania soli stanowiacej produkt uboczny w pro¬ cesach takich jak przedstawione na przyklad w opi¬ sach patentowych St. Zjedn. Am. nr.nr. 397i&7'58 i 3975505, polegaly na przeciwpradowym kontakto¬ waniu zawiesiny soli stanowiacej produkt uibocz- 40 ny w srodowisku reakcyjnym z woda, w wielosto¬ pniowej wiezy przemywajacej. iW opisie patentowym St Zjedn. Am. nr 3975505, przedstawiono sposób przemywania krysztalów obo¬ jetnego bezwodnego siarczanu sodowego, takiego 45 jaki otrzymuje sie w procesie przedstawionym w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3804456.Natomiast w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4045542 opisano sposób przemywania krysztalów chlorku sodowego otrzymywanego np. wedlug ka¬ so nadyjskiego opisu patentowego nr 913328 i nr 95i67l6i4.W obu procesach zawiesine wprowadza sie na szczyt kolumny rozdzielczej i od dolu kolumny wprowa¬ dza sie w przeciwpradzie goraca wode o tempera¬ turze od okolo dO°C do okolo 70°C. Krysztaly za- 55 warte w splywajacej w dól zawiesinie sa w spo¬ sób ciagly przemywane woda. Przemyta wodna za¬ wiesine usuwa sie z dolu kolumny a wode z prze¬ mywania zawierajaca zwiazki chemiczne wymyte z zawiesiny przesyla sie do generatora, oo Obecnie stwierdzono, ze oddzielanie i odzyskiwa¬ nie soli stanowiacej produkt uboczny mozna prze¬ prowadzic latwiej i skuteczniej, jezeli przeplyw w wielostopniowej wiezy reguluje sie za pomoca rur przesylajacych wode przemywajaca, umieszczonych 65 miedzy górna czescia jednej komory, a górna cze-120 161 5 6 scia sasiedniej wyzej (polozonej komory, tak ze za¬ wiesina i woda przemywajaca przeplywaja wspól- pradowo ku dolowi nizej polozonej komory, co okre¬ slono jako operacje dekantacyjnego przemywania.Skutecznosc dekantacyjnego przemywania w pro¬ cesie wedlug wynalazku jest znacznie wyzsza niz w przypadku opisywanego powyzej przemywania przeciwpradowego. W kazdym ze stopni dekantacji — przemywania uzyskuje sie co najmniej 50% wy¬ mywania, podczas gdy w znanych sposobach wymy¬ wania zachodzi w okolo 20%. Stad tez, dla osiagnie¬ cia takiej samej skutecznosci przemywania jaka do¬ tychczas uzyskuje sie w procesie 10-stopniowym, w sposobie wedlug wynalazku wystarczy nie wie¬ cej niz cztery stopnie.Zawiesina krysztalów przemywana sposobem we¬ dlug wynalazku moze miec rózne stezenie, wyno¬ szace na ogól od okolo 1 do okolo 38% wagowo- -wagowych.Zawiesine przed poddaniem procesowi dekanta¬ cji przemywania zateza sie w celu czesciowego usu¬ niecia fazy wodnej, stosujac do tego np. cyklon lub odpowiednie urzadzenie w najwyzszej komorze apa^ ratury do dekantacyjnego przemywania. W wyni¬ ku poczatkowego zageszczania uzyskuje sie zawie¬ sine o stezeniu od okolo 50 do okolo 80% wago- wo-wagowych, przy czy stezenie to jest równe ste¬ zeniu produktu z przemywania.Korzystne jest zatezanie za pomoca cyklonu, gdyz proces przebiega wtedy szybko a faze wodna w za¬ geszczonej zawiesinie rozciencza sie woda przemy¬ wajaca w pierwszym istopniu przemywania, przez co zmniejsza sie stezenie reagentów w fazie wod¬ nej do poziomu, przy którym nie zachodzi juz szczatkowa reakcja powstawania dwutlenku chlo¬ ru. Zjawisko to moze utrudniac osiadanie kryszta¬ lów w kolejnych stopniach dekantacji-przemywa- nia.Zageszczona zawiesine przepuszcza sie przez ko¬ mory myjace wielostopniowego aparatu dekanta- cyjno-przemywajacego, natomiast wode z przemy¬ cia po przejlsciu przefc wiekszosc komór usuwa sie i zwykle zawraca do ukladu, w którym wytwarza sie dwutlenek chloru. Do najnizszei komory dopro¬ wadza sie swieza wode a przemyty produkt usuwa sie z tej komory."Temperature wody przemywajacej.. mozna zmie¬ niac w szerokich granicach, na ogól od pokojowej (okolo 20°C) do ojcolo 80°C, w zaleznosci od rodza¬ ju fazy stalej obecnej w przemywanej zawiesinie.Na przyklad do przemywania krysztalów chlorku sodowego stosuje sie wode o temperaturze od tem¬ peratury pokojowej do 80°C.W przypadku przemywania bezwodnego obojetne¬ go siarczanu sodowego temperatura wody przemy¬ wajacej moze wynosic od okolo 30oC do okolo 80°C, korzystnie od okolo 3®°C do okolo 80°C. iW przypadku przemywania obojetnego uwodnio¬ nego siarczanu sodowego temperatura wody prze¬ mywajacej moze wynosic od temperatury otocze¬ nia do okolo 30°C, korzystnie od okolo 20°C do okolo 30aC.Poza odmywaniem zanieczyszczen podczas pro¬ cesu przemywania rózne siarczany sodowe moga ulegac konwersiji do innych zwiazków. Na przy¬ klad jesli jako staly produkt powstaje kwasny siar¬ czan sodowy, taki jak póltorasiarczan sodowy lub wodorosiarczan sodowy, co ma miejsce jesli nor¬ malnosc kwasu w srodowisku reakcji jest wyzsza 5 niz okolo 5, podczas przemywania krysztalów wo¬ da zachodzi jednoczesnie konwersja wodorosiarcza¬ nu w obojetny siarczan sodowy, zgodnie z poniz¬ szym równaniem. 2NaHS04 -+ NadS04+H^S04 io iw ten spos6b nie traci sie kwasu w postaci wo¬ dorosiarczanu ale zawraca sie go do reaktora ra¬ zem z woda z przemywania.Jest to szczególnie korzystne, gdyz proces wytwa¬ rzania dwutlenku chloru w srodowisku o wyso- is kim normalnym stezeniu kwasu jest z natury rze¬ czy procesem wysokowydajnym, w którym nie trze¬ ba stosowac katalizatorów. Poniewaz staly produkt uboczny moze byc równoczesnie przemywany i prze¬ ksztalcany w Obojetna sól a nadmiar kwasu zawra- 20 cany do generatora, nie ponosi sie kosztów zwiaza¬ nych ze stratami kwasu w procesie prowadzonym w silnie kwasnym srodowisku.Temperatura wody stosowanej do przemywania w tym procesie zalezy od tego jaka postac, uwod- 25 niona lub bezwodna obojetnego siarczanu sodowe¬ go chce sie otrzymac. Jesli pozadane jest otrzyma¬ nie wódziami, to temperatura wody do przemywa¬ nia powinna wynosic od okolo 20°C do okolo 30°C, natomiast w celu otrzymania postaci bez,wadnej sto- 30 suje sie wode o temperaturze od okolo 30°C do okolo 80°C, korzystnie 3<8^8»0C.Proces przemywania wedlug wynalazku moze byc równiez stosowany do otrzymania uwodnionego obojetnego siarczanu sodowego z zawiesiny zawie- 35 rajacej obojetny bezwodny siarczan sodowy. Prze¬ mywa sie wtedy woda o temperaturze od okolo 20°C do okolo 30CC.Oprócz procesu dekantacji-przemywania, wyna¬ lazek ma takze inne zastosowanie. Procesowi prze- 40 mywania moze towarzyszyc reakcja podwójnej wy-, miany lufo rozkladu, podczas której faza stala w zawiesinie ulega konwersji w inny staly produkt.Reakcja podwójnej wymiany stanowi dodatkowy przyklad realizacji wynalazku. 45 Reakcja podwójnej wymiany polega na reakcji krystalicznego produktu z inna substancja wprowa¬ dzana do aparatu dekantacyjnoiprzemywajacego w wyniku której otrzymuje sie dwa inne produkty.Proces ten najlepiej ilustruje równanie reakcji ofoo- so jetnego siarczanu sodowego z chlorowodorem.NaaS04+2HCl -? BNaCl+HdSOi W takim procesie kwas solny mozna doprowadzac do srodkowej komory aparatu myjacego a czysta wode do komory najnizszej, tak aiby reakcja po- 55 dwójnej wymiany zachodzila w wyzszych komo¬ rach a przemywanie produktu stalego tej reakcji w nizszych. W wyniku tego przemyty staly chlorek sodowy odprowadza sie z najnizszej komory a kwas siarkowy kieruje do reaktora razem z woda po 60 przemyciu.Alternatywnie, reakcje podwójnej wymiany moz¬ na przeprowadzac w osobnym aparacie dekantacyj- -no-przemywajacyim, doprowadzajac kwas solny do najnizszej komory. Krysztaly chlorku sodowego kie- 65 ruje sie nastepnie do drugiego aparatu dekantacyj-120161 8 no-przemywajacego, gdzie odimywa sie porwany roz- tw6r.Chociaz reakcje podwójnej wymiany korzystnie prowadzi sie przy odpowiednio wysokim stezeniu kwasu solnego, na przyklad okolo 32^37% wago¬ wych mozna równiez stosowac inne stezenia a tak¬ ze, w niektórych okolicznosciach, doprowadzac ga¬ zowy chlorowodór zamiast kwasu solnego. iW innych reakcjach podwójnej wymiany mozna w przypadku1 siarczanu sadowego stosowac kwas szczawiowy, wodny roztwór chlorku metalu alkali¬ cznego lub wodny roztwór chlorku metalu ziem al¬ kalicznych.Temperatura reagentów dodawanych w celu prze¬ prowadzenia reakcji podwójnej wymiany zalezy od wielu czynników, w tym takze od rodzaju reakcji, i wynosi na ogól od okolo 20°C do okolo 35°C.W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 39767518 sugeruje sie, ze do prowadzenia reakcji podwójnej wymiany mozna stosowac separator kolumnowy opisany w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 397'55t0l5L Ilosc poszczególnych stopni dekantacji i zagesz¬ czania stosowanych w procesie przemywania i w lacznym procesie przemywania i podwójnej wymia¬ ny wedlug wynalazku, moze sie zmieniac w szero¬ kich granicach, w zaleznosci od wielkosci pojedyn¬ czych komor oraz do tego czy prowadzi sie lufo nie reakcje podwójnej wymiana. Niezbedne sa co naj¬ mniej dwie komory ale na ogól w celu uzyskania skutecznego przemycia krysztalów stosuje sie oko¬ lo 4 komory. iRozmiary aparatu dekantacyjno^przemywajacego sa bardzo rózne i zaleza od wielkosci reaktora do wytwarzania dwutlenku chloru, z którym jest on polaczony oraz od ilosci stopni przemywania i/lufo reakcji. Typowy aparat ma srednice od okolo 0,305 do okolo 0,'9il4 metra a wysokosc od okolo 3,658 do okolo 4,87/7 metra.Figura 1 przedstawia uproszczony schemat apa¬ ratu do przemywania w sposobie wedlug wynalaz¬ ku polaczonego z ukladem do wytwarzania dwu¬ tlenku chloru. Fig. 2 przedstawia uproszczony sche¬ mat aparatu, w którym przeprowadza sie ponadto reakcje podwójnej wymiany.Reaktor do wytwarzania dwutlenku chloru 10 przedstawiony na fig. 1 zawiera kwasna mieszani¬ ne rakcyjna o calkowitej normalnosci kwasu od okolo 2 do okolo 4,i8, do której przewodem 12 do¬ prowadza sie chloran sodowy i chlorek sodowy a przewodem 14 kwas siarkowy. Chloran i chlorek mozna ewentualnie doprowadzac oddzielnymi prze¬ wodami. W razie potrzeby do reaktora 10 wprowa¬ dza sie katalizator. iSrodowisko reakcji utrzymuje sie w temperatu¬ rze wrzenia wynoszacej od powyzej okolo SO^C do temperatury nizszej niz temepratura, w której za¬ chodzi znaczny rozklad dwutlenku chloru. Reaktor pracuje pod zmniejszonym cisnieniem.Gazowa mieszanine dwutlenku chloru, chloru i pary wodnej odparowanej z mieszaniny reakcyj¬ nej odprowadza sie z reaktora 10 przewodem 16 do dalszego przerobu w znany sposób w celu otrzy¬ mania wodnego roztworu dwutlenku chloru* Po rozpoczeciu procesu srodowisko reakcji nasy¬ ca sie wykrystalizowuijacytm siarczanem sodowym. iW podanych warunkach reakcji siarczan sodowy krystalizuje w postaci obojetnej bezwodnej soli, 5 która odprowadza sie z reaktora 10 przewodem 18 w postaci zawiesiny w mieszaninie reakcyjnej.Zawiesine kieruje sie do cyklonu 20 dla zagesz¬ czenia, otrzymujac np. z zawiesiny o stezeniu od okolo 1 do 30% wagowych, zawiesine o stezeniu od io okolo 50 do okolo 8)0% wagowych. Zageszczona za¬ wiesina wyplywa od dolu cyklonu i jest przesyla¬ na przewodem 22 do aparatu dekantaicyjno-prze- mywajacego 24. iW niektórych przypadkach do aparatu myjacego 15 24 mozna doprowadzac z cyklonu 20 przewodem 22 dodatkowa, w stosunku do tam przerabianej, ilosci krysztalów siarczanu sodowego, tak by aparat 24 byl zawsze wypelniony krysztalami. Nadmiar kry¬ sztalów jest zawracany do reaktora 10 z woda z apa- ao ratu myjacego 24.Aparat myjacy 24 moze byc umieszczony w do¬ wolnym polozeniu wzgledem reaktora 10. Na przy¬ klad moze on znajdowac sie bezposrednio pod re¬ aktorem 10 lub alternatywnie obok reaktora. 25 Aparat myjacy 24 sklada sie z wielu nalozonych na siebie komór 26 do dekantacyjnego przemywa¬ nia i zageszczania, polaczonych ze soba przeplywo¬ wo jak opisano ponizej.Zageszczona zawiesine wprowadza sie przewodem so 22 do najwyzej polozonej komory 26, natomiast wo¬ de przeplywajaca z sasiedniej nizej polozonej ko¬ mory 26 doprowadza sie równiez do najwyzszej ko¬ mory przewodem 28. Faza stala osiada na stozko¬ wej powierzchni 30 oddzielajacej najwyzej polozo- 35 na komore 26 od sasiedniej niziszej komory 26, na¬ tomiast faza ciekla jest usuwana z najwyzszej ko¬ mory 26 przewodem 32 i zawracana do reaktora 10 przewodem 34, razem z faza ciekla odprowa¬ dzana z górnej czesci cyklonu 20 przewodem 36. 40 Stale skladniki w postaci zawiesiny przechodza si¬ la ciezkosci do sasiedniej nizej polozonej komory 26 przez otwarta rure przesylajaca 38.Stwierdzono, ze przesylanie zawiesiny sila ciez¬ kosci jest sposobem dobrym i korzystnym. Mozna 45 ewentualnie podczas przesylania stosowac odpo¬ wiednie prtzepychacze.Przemywajaca wode wprowadza sie do rury prze¬ sylajacej 38 przewodem 40, gdzie styka sie i mie¬ sza z zawiesina. Woda ta jest desantowana prze- 50 wodem 40 z górnej czesci nizej polozonej komory 26. Operacje mieszania, dekantacji i zageszczania powtarza sie w nastepnej nizszej komorze 26.Stwierdzono, ze bezposrednie polaczenie pomie¬ dzy przewodem 40 i rura przesylajaca 38 w celu 55 doprowadzenia wody do odpowiedniej komory 26 jest rozwiazaniem zadowalajacym i korzystnym.Mozna stosowac jednak inne srodki do doprowa¬ dzania wody przemywajacej, takie jak przewód roz¬ galeziony ponizej rury przesylajacej 38 lub kilka 60 wlotów wody do rury 38.(Operacje przesylania, mieszania, dekantacji i za¬ geszczania powtarza sie w kazdej kolejnej nizszej komorze 26, az do momentu gdy przemyta i zage¬ szczona zawiesina siarczanu sodowego jest usuwa- 65 na z najnizszej komory przewodem 42 polaczonym120 161 9 10 z odpowiednim urzadzeniem rozdzielajacym. 44.Urzadzeniem 44 jest korzystnie ekstraktosr o róz¬ nej pojemnosci, tak jak zawór obrotowy, zawór samozamykajacy sie lub poimpa Moyno. Zawiesina w przewodzie 42 zawiera na ogól 50'—:8€i% wagowych stalego obojetnego bezwodnego siarczanu sodowe¬ go, 40—16% wagowych wody i 4l—10% wagowych rozpuszczonego siamczanu sodowego.Szybkosc usuwania zawiesiny przewodem 42 jest praktycznie równa szybkosci jej przeplywu przez kolumne 24, w wyniku czego kolumna 24 jest za¬ wsze wypelniona zawiesina. Jak juz wspomniano, okresowe zimiany szybkosci przeplywu, które moga powodowac wysychanie kolumny, moga byc rów¬ nowazone przez doprowadzanie dodatkowej ilosci zawiesiny do najwyzej polozonej komory 26, wraz z nadmiarem krysztalów zawracanych przewodami 32 i 34.Swieza ciepla woda przemywajaca doprowadza¬ na jest przewodem 46 do rury przesylajacej 38 la¬ czacej najnizej polozona komore 26 z sasiednia wy¬ zej polozona komora 26. Woda przemywajaca sto¬ sowana w kazdej kolejnej wyzszej komorze 26 jest coraz bardziej zanieczyszczona ciecza przelewajaca sie z sasiedniej nizszej komory 26.Ciecz usuwana z najwyzej polozonej komory 26 przewodem 32 ma taka sama objetosc jak wprowa¬ dzana do aparatu 24 przewodami 46 i 22, przy czym mniejsza czesc cieczy odprowadzana jest z produk¬ tem przewodem wylotowym 42.(Tak wiec w kazdej z komór 26 aparatu myjace¬ go 24 zageszczona zawiesine wprowadzana przewo¬ dem 22 miesza sie i rozciencza slabym roztworem z przemycia przelewajacym sie lub zdekantowanym z sasiedniego pózniejszego stopnia dekantacji^prze- mywania.W kazdym przypadku, zawiesina krysztalów po zageszczeniu przeplywu rura .przesylajaca 38 do na¬ stepnego stopnia przemywania a przelewajaca sie ciecz jest zbierana i wykorzystywana do przemy¬ wania we wczesniejszym stopniu.Krysztaly o malej srednicy nie osiadaja w ko¬ morze 26 ale dekantuja sie razem z woda i sa prze¬ sylane przewodem 40 do sasiedniej wyzszej komo¬ ry. Szybkosc przeplywu przewodem 40 powinna byc tak dobrana by sprowadzic do minimum moz¬ liwosc zatykania przewodu przez krysztaly. Stosuje sie na ogól szybkosc przepylwu wynoszaca okolo 0,9144 m/sek. iPrzeplyw krysztalów rura przesylajaca 38 z je¬ dnej komory do nastepnej zachodzi pod wplywem sily ciejzkosci. Stwierdzono, ze taki sposób przesy¬ lania jest korzystny, gdyz uniemozliwia przedosta¬ wanie sie cieczy z nizszej do wyzszej komory 26 rura 38.Korzystnie, poszczególne komory 26 konstruuje sie tak, aby pozwalaly na stozkowy przeplyw ma¬ sy zapewniajacy bardzo latwe grawitacyjne przesy¬ lanie stalych skladników osadzajacych sie na po¬ szczególnych stozkowych powierzchniach 30 do na¬ stepnej nizej polozonej komory 26 przez rure 38.W tym celu stozkowe powierzchnie 30 i rura prze¬ sylajaca 38 moga byc odpowiednio uksztatlowane i zwymiarowane, przy czym rura przesylajaca 38 moze miec odpowiedni ksztalt przekroju poprzecz¬ nego, taki jak okragly lub owalny. W tym celu mozna ewentualnie stosowac urzadzenie do kon¬ troli przeplywu, takie jak urzadzenie typu jazu przelewowego laczace sie z komora zarówno wyzsza 5 jak i nizsza, ale nigdy jednoczesnie z obydwoma, lub urzadzenie srubowe albo slimakowe.Aparat do dekantacji^przemywania 24 w opisa¬ nym korzystnym przykladzie wykonania pracuje bez stosowania zadnych ruchomych czesci i tym samym jest prosty w konstrukcji i praktycznie nie wymaga konserwacji.Korzystne jest stosowanie cyklonu 20 do wstep¬ nego zageszczania zawiesiny w przewodzie 18, gdyz proces odfbywa sie wtedy szyibko a faza wodna w zageszczonej zawiesinie jest rozcienczona woda przemywajaca doprowadzana przewodem 28 do naj¬ wyzej polazonej komory 26, w zwiazku z czym na¬ stepuje zahamowanie szczatkowej reakcji wytwa¬ rzania dwutlenku chloru. Proces zageszczania mo¬ ze byc ewentualnie przeprowadzany w najwyzszej komorze 26 kolumny 24, i wtedy zawiesine dopro¬ wadza bezposrednio przewodem 18.Proces dekantacji-przemywania w aparacie 24 jest opisany w odniesieniu do jednego konkretnego ukladu do wytwarzania dwutlenku chloru w reak¬ torze 10. Jak juz wspomniano, opisany sposób prze¬ mywania mozna stosowac do dowolnego stalego pro¬ duktu ubocznego powstajacego w procesie wytwa¬ rzania dwutlenku chloru, prowadzonego zarówno w pojedynczym zbiorniku pelniacym funkcje reak¬ tora, wyparki i krystalizatora, jak i w przypadku gdy staly produkt wytraca sie w oddzielnej strefie krystalizacji.Dla pomyslnego prowadzenia procesu dekantacji- -przemywania w kolumnie 24 waznych jest kilka parametrów. Alby uzyskac skuteczne przemycie wymagane jest by w kazdej komorze 26 zachodzi¬ ly dwie oddzielne operacje, a mianowicie skutecz¬ ne mieszanie doprowadzanej zawiesiny z dekanto- wana woda przemywajaca oraz skuteczne osiada¬ nie i zageszczanie krysztalów na powierzchni 30* Mieszanie zawiesiny i dekantowanej wody prze¬ mywajacej zalezy od róznych zmiennych parame¬ trów, w tym wymiarów rury zalezy od róznych zmiennych parametrów, w tym wymiarów rury przesylajacej 3£, zdolnosci przeróbczej fazy stalej i przemywajacej wody w kolumnie 24, szybkosci przemywania zawiesiny woda oraz ilosci wlotów wody. i (Stwierdzono, ze wymiary rury przesylajacej 38 powinny byc takie, by nie zachodzila fluidyzacja zawiesiny i by mozna bylo utrzymac: laminarny przeplyw cieczy przez rure. W ten sposób, woda przemywajaca wprowadzana przewodem 40 nie mo¬ ze przeplywac do góry przez rure 38 do sasiedniej wyzszej komory 26.Liczba Froude'a okresla szybkosc przeplywu, przy której zachodzi fluidyzacja W sposobie wedlug wy¬ nalazku wymiary rury 38 sa na ogól takie, by licz¬ ba Froude'a wynosila od okolo 0,05 do okolo 0,16.Liczba Froude'a jest zdefiniowana ponizszym ró¬ wnaniem w którym Vc oznacza szybkosc przeplywu, d naj- 115 20 25 30 35 40 45 50 55 60120161 11 12 mniejsza srednice przy której czastka jest utrzy¬ mywana w zawiesinie, oraz g oznacza przyspiesze¬ nie grawitacyjne.Stwierdzono, ze powierzchnia przekroju poprze¬ cznego rury 38, odpowiednia dla uzyskania wartos¬ ci liczby Froude'a mieszczajacej sie w pozadanym zakresie i dopuszczalnej przelotowosci, wynosi oko¬ lo 0,00093 m2/tone fazy stalej na dzien, chociaz mo¬ zna równiez pracowac w zakresie od okolo 0,000465 m2/tone na dzien do okolo 0,001395 m2/tone fazy stalej na dzien.Liczba Reynoldsa okresla szybkosc, przy której zachodzi przeplyw laminarny. Licz/ba Reynoldsa ma na ogól wartosc ponizej okolo 20 tej wartosci ma miejsce przeplyw burzliwy.Liczba Reynoldsa jest zdefiniowana ponizszym równaniem DVP NRE =¦ u w którym D oznacza srednice rury przesylajacej 38, V oznacza szybkosc przeplywu, P oznacza gestosc zawiesiny, oraz u oznacza lepkosc zawiesiny.Odpowiednie osiadanie i zageszczanie zawiesiny zalezy od calkowitej szerokosci komory 26 i nie zalezy od wymiarów rury przesylajacej 38, pod wa¬ runkiem, ze przestrzegane sa ograniczenia zwiaza¬ ne z liczba Froude'a.Powierzchnie jednostkowa wymagana dla okre¬ slonego materialu wyznacza sie za pomoca testu na osiadanie, prowadzonego z zawiesina o pozadanym stezeniu. Jest to metoda znana i podana po raz pierwszy przez Coe'a i Clevenger'a w Trans. Am.Inst. Mininig Engineers, 55., 356 (191f)„ natomiast model matematyczny i wyznaczanie powierzchni jednostkowej dla zageszczania podali Talmage i Fitch w Industrial and Engineering Chemistry, 47 (1) 38 (19515). Zgodnie z tyim mcdelem powierzch¬ nie jednostkowa mozna obliczyc z ponizszego wzo¬ ru Powierzchnia tu jednostkowa ~Collo~m /kg f** ^ na sekund* w którym tu oznacza czas odczytany na przecieciu stycznej z krzywa osiadania dla zawiesiny wykre¬ slona dla arbitralnie przyjetego czasu osiadania i minimalnej wysokosci poziomu zawiesiny w ma¬ ksymalnym stezeniu; Co oznacza poczatkowe ste¬ zenie zawiesiny w kg/m3; oraz Ho oznacza poczat¬ kowa wysokosc warstwy zawiesiny.Powierzchnia jednostkowa w duzym stopniu za¬ lezy od przyjetej wartosci tu i korzystnie wynosi od okolo 0,0065 do okolo 0,01023 m*/tone fazy stalej na dzien, np. okolo 0,0O854ff m2/tone.fazy stalej na dzien.Calkowita wysdkosc kolumny 24 zalezy od ilosci komór 26 i ich wysokosci. Ilosc komór 26 zalezy od sprawnosci przemywania w kazdym pojedynczym stopniu. Sprawnosc (E) kazdego pojedynczego sto¬ pnia mozna obliczyc z równania w którym Sw oznacza ilosc substancji rozpuszczo¬ nych wplywajacych do komory z zawiesina a Sz oznacza ilosc substancji rozpuszczonych opuszcza¬ jacych komore.Jak wynika z podanych powyzej wartosci, dla uzyskania calkowitej sprawnosci wyzszej niz 98%, przy sprawnosci pólki wynoszacej 60% i powierz¬ chni jednostkowej wynoszacej 0,008547 mtytone/dzien, niezbedna jest kolumna o pieciu komorach 26. 5 Figura 2 przedstawia przyklad zastosowania spo¬ sobu wedlug wynalazku do procesu, w którym pro¬ wadzi sie reakcje podwójnej wymiany. Jak widac z rysunku, aparat do przemywania ma tutaj postac reaktora 110. Wyglad reaktora 110 jest taki sam jak 10 aparatu myjacego 24 opisanego przy omawianiu fig. 1. Kwas solny doprowadza sie do jednej ze srod¬ kowych komór 26 przewodem 112, natomiast swie¬ za wode do przemywania przewodem 46 do najniz¬ szej komory.•V Zawiesine siarczanu sodowego poza przemywa¬ niem majacym na celu usuniecie mieszaniny reak¬ cyjnej, poddaje sie reakcji z kwasem solnym, w wyniku czego powstaje staly chlorek sodowy i kwas siarkowy. Staly chlorek sodowy pochodzacy z reak- 20 cji podwójnej wymiany przemywa sie i usuwa z reaktora 110 przewodem 114, natomiast kwas siar¬ kowy razem zmieszanina reakcyjna wymyta z za¬ wiesiny kieruje sie przewodem 116 do reaktora 10.W przypadku 100% konwersji siarczanu sodowe- 25 go w kwas siarkowy nie jest potrzebne doprowa¬ dzanie kwasu siarkowego z zewnatrz ukladu a wy¬ tworzony chlorek sodowy moze byc stosowany do pokrycia calego zapotrzebowania na chlorek sodo¬ wy i chloran sodowy w reaktorze 10. Uklad ten 30 iest wiec samoodtwarzajacy sie w odniesieniu do tych surowców. Caly proces mozna opisac poniz¬ szym równaniem.I2HC1 +'2HaO -+ C102+1/2 CSU+SRi Reakcje podwójnej wymiany mozna równiez pro- 35 wadzic w reaktorze 110 niezaleznie od operacji przemywania. W tym przypadku, kwas solny lub inny reagent do reakcji podwójnej wymiany do¬ prowadza sie do najnizszej komory 26 reaktora 110 a nastepnie krystaliczny zwiazek z podwójnej wy- 40 miany, ewentualnie, przemywa sie w oddzielnym wielostopniowym aparacie 24 w sposób analogicz¬ ny do opisanego w odniesieniu do fig. 1.Reaktor podwójnej wymiany 110 moze byc takze wykorzystany do konwersji kwasnego siarczanu 45 sodowego z reaktora 10, jesli jest on produktem ubocznym w reakcji wytwarzania dwutlenku chlo¬ ru, w obojetny siarczan sodowy, z pominieciem wprowadzania kwasu solnego.Sposób wedlug wynalazku umozliwia wydajne 05 przemywanie krystalicznego produktu ubocznego powstajacego w procesie wytwarzania dwutlenku chloru, oraz konwersje pewnych produktów ubo¬ cznych w inne zwiazki chemiczne, prowadzona z lub bez przemywania. Mozliwe sa modyfikacje sposo- 55 bu mieszczacego sie w zakresie wynalazku.(Wynalazek ilustruje podany przyklad.Przyklad. Kolumne do zageszczania i prze¬ mywania typu przedstawionego na fig. 1, zaopa¬ trzono w piec plyt 30 o srednicy 25,4 cm i dlugosci 3,0i48 m. Kolumna pracowala w temperaturze oto- 60 czenia, to znaczy od okolo< 20 do 2Bi°C, przy czym stosowano zawiesine chlorku sodowego o stezeniu 17% wagowych doprowadzana na szczyt. Zagesz¬ czanie zawiesiny zachodzilo w najwyzej polozonej 65 komorze a zawiesina zawierajaca okolo 05% wago-120 161 13 14 wych fazy stalej byla odprowadzana z dolu kolum¬ ny. Calkowita sprawnosc przemycia,wyniosla okolo 98%. i-.- ?'!,. ; Kolumna pilcowala w sposób ciagly, przerabiajac ilosc fazy stalej odpowiadajaca wytwarzaniu 4 ton/ /dzien dwutlenku chloru, przy stosunku wody prze¬ mywajacej do sali wynoszacym okolo 1. Przeciet¬ na sprawnosc przemywania dla kazdego stopnia oznaczono na okolo d7%.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób oddzielania odzyskiwania soli stano¬ wiacej produkt uboczny w procesie wytwarzania dwutlenku chloru, z zawiesiny tej soli w wodnym kwasnym srodowisku reakcji zawierajacym jony chloranowe i jony chlorkowe, przy czym czesc za¬ wiesiny przepuszcza sie grawitacyjnie ku dolowi poprzez szereg nalozonych na siebie komór wypel¬ nionych ciecza i faza stala i przemywa sie, zna¬ mienny tym, ze zawiesine przesyla sie wspólpra- dowo z woda przemywajaca z jednej komory do nastepnej nizej polozonej komory, przy czym kry¬ sztaly opadaja na dno nastepnej nizej polozonej komory, a faze wodna usuwa sie z górnej czesci nastepnej nizej polazonej komory i kieruje do na¬ stepnej wyzej polozonej komory jako przepuszcza¬ na wspólpradowo wode przemywajaca. ¦\& Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zageszczona zawiesine doprowadza sie z jednej ko¬ mory do nastepnej nizej polozonej w sposób nie powodujacy fluidyzacji i utrzymuje sie przeplyw laminarny. a. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, _ze zageszczona Ldwi^anw; piutayla "sie przy wartosci liczby Froude'a a wynoszacej okolo 0,60—0,15t 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze doprowadzona zawiesine o stezeniu poczatkowym wynoszacym okolo 1—30% wagpwo-wagowych za¬ geszcza sie przed poddaniem procesowi wielostop¬ niowego przemywania do stezenia wynoszacego okolo 50—#0% wagowo-wagowych. 6* Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze wstepne zageszczanie prowadzi sie za pomoca cy¬ klonu. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do przemywania stosuje sie wode o temperaturze okolo 20^80°C. 1\. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze do przemywania stosuje sie wode p temperaturze okolo 30^80°C. 18. Sposób oddzielania i odzyskiwania soli stano¬ wiacej produkt mboczny w procesie wytwarzania dwutlenku Chloru, z zawiesiny siarczanu sodowe¬ go w wodnym kwasnym srodowisku zawierajacym jony chloranowe i jony chlorkowe, przy czyim za¬ wiesine przepuszcza sie grawitacyjnie ku dolowi poprzez szereg nalozonych na siebie komór wypel¬ nionych ciecza i faze stala i przemywa sie, zna¬ mienny tym, ze zawiesine przesyla sie wspólpra¬ dowo z reagentem w reakcji podwójnej wymiany z jednej komory do nastepnej nizej polozonej ko¬ mory tworzac kwas siarkowy i inna sól uboczna z co najmniej czesci siarczanu sodowego, przy czym krysztaly opadaja na dno komory i krysztaly te zageszcza sie przed przeslaniem do nastepnej nizej polozonej komory a faze wodna usuwa sie z górnej czesci nastepnej nizej polozonej komory i kieruje 5 do nastepnej nizej polozonej komory jako reagent w reakcji podwójnej wymiany. 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze sól powstajaca w reakcji podwójnej wymiany pod¬ daje sie wielostopniowemu procesowi dekantacji- io -przemywania woda. 10. Sposób wedlug zastrz. 8 albo 9, znamienny tym, ze w reakcji podwójnej wymiany stosuje sie chlorowodór a jako inna sól otrzymuje sie Chlorek sodowy. 15 11. Sposób wedlug zastrz. 8 albo 9, znamienny tym, ze jako uboczny siarczan sodowy stosuje sie kwasny siarczan sodowy, jako reagent w reakcji podwójnej wymiany stosuje sie wode a jako sól otrzymuje sie obojetny siarczan sodowy. 20 12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze reakcje podwójnej wymiany prowadzi sie w tem¬ peraturze wystarczajacej do wytworzenia bezwod¬ nego obojetnego siarczanu sodowego. 13. Sposófo wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze 25 reakcje podwójnej wymiany prowadzi sie w tem¬ peraturze okolo 26^-35°C. ,14. Urzadzenie do oddzielania i odzyskiwania soli stanowiacej produkt uboczny w procesie wytwa¬ rzania dwutlenku chloru, posiadajace co najmniej 30 jeden reaktor do wytwarzania dwutlenku chloru, w którym dwutlenek chloru i sól stanowiaca pro¬ dukt uboczny otrzymuje sie przez reakcje jonów chiloranowych w wodnym kwasnym srodowisku reakcji .zawierajacym jony chlorkowe, oraz co naj- 35 mniej jeden aparat myjacy do przemywania wyod¬ rebnionej ze srodowiska reakcji zawiesiny stalej soli powstajacej jako produkt uboczny, dla zmniej¬ szenia ~ w niej zawartosci mieszaniny reakcyjnej, przy czym aparat myjacy stanowi kolumne do de- 40 kantacji przemywania skladajaca sie z wielu na¬ lozonych na siebie komór do dekantacji przemy¬ wania, wlotu jgórnego wylotu dolnego, wlotu dol¬ nego, wylotu górnego i wielu rur przesylajacych zawiesine, znamienne tym, ze przewody (40, 28) 45 przesylajace wode przemywajaca umieszczone sa miedzy g£rna czescia jednej komory a ta czescia sasiedniej wyzej polozonej komory, w której znaj¬ duje sie rura (38) przesylajaca zawiesine. 15. Urzadzenie wedlug zastrz. 14, znamienne tym, 50 ze kolumna do dekantacji^przemywania ma zasad¬ niczo ksztalt cylindryczny a kazda komora do de- kantacji-przemywania (26) jest oddzielona od na¬ stepnej nizszej przegroda (30) o ksztalcie scietego stozka nachylonego do dolu, polaczona od srodka 55 z krótka rura (38) przesylajaca zawiesine. 16. Urzadzenie wedlug zastrz. 14 albo 15, zna¬ mienne tym, ze posiada cyklon (20) do zageszczania zawiesiny produktu ubocznego przed doprowadze¬ niem jej do kolumny do dekantaeji-przemywania 60 (24). 17. Urzadzenie wedlug zastrz. 14 albo 15, zna¬ mienne tym, ze kolumna do dekantacji^przemywa- nia (24) posiada komore zageszczania nalozona na najwyzej polozona komore do dekantacji-przemy- 65 wania i laczaca sie z nia.120161 15 10 18. Urzadzenie wedlug zastrz. 14, znamienne tym, ze rura przesylajaca (38) jest otwarta bez urzadzen do kontroli przeplywu pomiedzy kolejnymi komo¬ rami. 19. Urzadzenie wedlug zastrz. 18, znamienne tym, ze rura przesylajaca (38) ma wielkosc przekroju po¬ przecznego odpowiadajaca wartosci powierzchni je¬ dnostkowej okolo "0,00i0495*—-0,0*013<9i5 m2/tona fazy stalej na dzien, a kolumna (24) ma wielkosc prze¬ kroju poprzecznego odpowiadajaca wartosci powie¬ rzchni jednostkowej okolo 0,0065^^0,0UO2I3 m2/tone fazy stalej na dzien.¦^~-T- CIECZ CI02/CI2 -40 1 MaCI03 LQ{ 'llaCI !2 l 46^ FIG.2 NaCI H2O Nq2S0^ ZGK 0543/1100/83 — 95 egz.Cena zl 100,— PL