NO784406L - Fremgangsmaate til fremstilling av klordioksyd - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse'vedrører fremgangsmåte til

fremstilling av klordioksyd.

Det er kjent å fremstille klordioksyd ved reduksjon av klorationer med kloridioner i vandig fase i nærvær av frie hydrogenioner ifølge ligningen:.

Denne fremgangsmåte kan bevirkes på flere måter og disse faller generelt i to grupper. I den første gruppen tilsettes kloridionene til reaksjonsmediet som sådant, i form av et kloridsalt, vanligvis et alkalimetallklorid, og fortrinnsvis et natriumklorid, eller som saltsyre; og i den andre gruppen dannes klorid-ioriene in situ ved reduksjon av klor, vanligvis under anvendelse av svoveldioksyd eller metanol som reduksjonsmiddel.

En rekke forskjellige sterke syrer kan anvendes, alene eller i blanding, for tilveiebringelse av de frie hydrogenionene som skal til i den klordioksydproduserende reaksjon, slik som svovelsyre, saltsyre og fosforsyre. Når saltsyre alene anvendes som kilde for de frie hydrogenioner, virker den også som kile for kloridion-reduksjonsmiddel. Når saltsyre anvendes i blanding med andre syrer, kan den også representere en del av eller hele det kloridion-reduserende middel avhengig av den be-nyttede molare mengde.

Klorationene innføres vanligvis i reaksjonsmediet i form av et alkalimetallsalt, fortrinnsvis natriumklorat. Kloratets kation sammen med eventuelle andre kationer som innføres i reaksjonsmediet, kombineres med syrens anion slik at det dannes et saltbiprodukt. Følgende ligninger illustrerer dannelsen av disse biprodukter:

Biprodukter fjernes fra reaksjonsmediet kontinuerlig

eller intermitterende, ved krystallisering som en fast fase. En slik krystallisering kan bevirkes inne i eller utenfor reaksjons-beholderen. Fjerning av det krystallinske materiale fra modervæsken resulterer vanligvis i innblanding av noe modervæske' : Konvensjonelle separeringsteknikker, slik som filtrering og sentrifugalseparering, ofte i kombinasjon med.vaskevann, har vært benyttet for å utskille modervæsken og rense biproduktkrystallene, idet den utskilte modervæske og brukt vaskevann vanligvis returneres til generatoren inneholdende reaksjonsmediet for å unngå tap av kjemikalier.

Foreliggende oppfinnelse er rettet mot en forbedret vaskemetode for bruk i forbindelse med tidligere kjente klordioksyd-prosesser, hvilket resulterer i at man mer effektivt vasker krystallene frie for innblandet eller medført reaksjonsmedium.

I foreliggende oppfinnelse underkastes biproduktkrystallene for

en flertrinnsdekanterings-vaskeoperasjon og rensede krystaller fjernes fra dekanteringsvaskingen.

Denne flertrinnsoperasjon bevirkes i en rekke overhverandre beliggende væske- og faststoff-fy1te sylindriske rom til hvilke fortykket krystalloppslemming fra det umiddelbart overliggénde rom føres sammen med vaskevann fra væskeoverløpet fra det umiddelbart underliggende rom. I hvert rom faller krystallene til bunnen og fortykkes før overføring til det umiddelbart underliggende rom, mens den vandige fasen dekanteres fra i nærheten av rommets topp for passasje til det nærmest overliggende rom.

Mens foreliggende oppfinnelse kan anvendes på alle klor-dioksydutviklende prosesser som gir et krystallinsk biprodukt, er oppfinnelsen særlig hensiktsmessig i flere spesifikke klordioksyd-utviklende systemer som skal beskrives i det nedenstående.

I US-patent nr. 3.864.456 beskrives fremstilling avklor-dioksyd i blanding med klor og vanndamp i en kontinuerlig prosess, hvori natriumklorat reduseres med kloridioner i et surt, vandig reaks.jonsmedium inneholdende svovelsyre og med en syrenormalitet på fra ca. 2 til ca. 4,8. Reaksjonsmediet holdes ved sitt koke-punkt ved undertrykk i reaksjonssonen.

Kloridionene kan tilveiebringes fra natriumklorid, hydrogenklorid eller blandinger derav. Når hydrogénklorid anvendes for tilveiebringelse av minst en del av kloridionene, kan dette kjemiske materialet også anvendes for tilveiebringelse av

en del av syrebehovet slik at syren tilveiebringes gjennom en blanding av svovelsyre og saltsyre.

I denne prosess avsettes natriumsulfatbiproduktet i krystallinsk, nøytral, vannfri form fra" reaks jonsmediet når"~re"ak-sjonsmediet først har blitt mettet dermed etter oppstarting.

I US-patent nr. 3.563.703 angis det at effektiviteten

på kloriddioksydproduksjonen ifølge fremgangsmåten i US-patent nr. 3.864.456, dvs. det omfang som kloratet i reaksjonsmediet reagerer for dannelse av klordioksyd, kan forøkes ved bruk av små mengder katalysator, slik som vanadiumpentoksyd, sølvioner, manganioner, dikromationer og arsenioner.

De sistnevnte prosesser foretas over ca. 30°C og under den temperatur over hvilken vesentlig dekomponering av klordioksyd foregår, fortrinnsvis i området fra ca. 50 til ca. 85°C og spesielt i området fra ca. 65 til 75°C. Det vakuum som bevirkes i reaksjonssonen for tilveiebringelse av undertrykket, er det som er nødvendig for å oppnå koking ved reaksjonstemperaturen og varierer vanligvis fra ca. 100 til ca. 400 mm Hg absolutt.

Ved syrenormaliteter på over ca. 5 normal og opptil ca.

12 normal i reaksjonsmediet, kan klordioksyd fremstilles med stor effektivitet i fravær av tilsatt katalysator under anvendelse av en metode som er ekvivalent med den som er beskrevet i US-patent nr. 3.864.456. Ved disse høyere syrenormaliteter utkrystalliseres imidlertid natriumsulfatet fra reaksjonsmediet i form av surt sulfat, slik som natriumseskvisulfat eller natriumbisulfat, avhengig av reaksjonsmediets syrenormalitet.

Det natriumsulfat som avsettes fra reaksjonsmediet i klordioksydgeneratoren i disse prosesser, fjernes vanligvis fra generatoren, kontinuerlig eller intermitterende, i form av en oppslemming med reaksjonsmedium.

I de kanadiske patenter nr. 913.328 og 956.784, beskrives fremstilling av klordioksyd ved omsetning av natriumklorat med saltsyre ved en total syrenormalitet under ca. 1 normal, fortrinns vis i en generator-evaporator-krystallisator i form av en beholder, på lignende måte som beskrevet i ovennevnte US-patent nr. 3.864.456 méd hensyn til svovelsyre. Det krystallinske biprodukt i dette tilfelle er natriumklorid.

En annen fremgangsmåte i forbindelse med hvilken foreliggende oppfinnelse er særlig anvendbar, er den som beskrives i US-patent nr. 4.081.520 hvori metanol, natriumklorat og svovelsyre omsettes ved høy syrenormalitet i en generator-evaporator-krystallisator omfattende en enkelt beholder, for ut-krystallisering av natriumbisulfat.<:>I US-patent nr. 3.975.505 beskrives en krystallvaskemetode for nøytralt, vandig natriumsulfat, slik som oppnås ved fremgangsmåten i US-patent nr. 3.864.456, mens US-patent nr. 4.045.542 beskriver en krystallvaskemetode for natriumklorid, slik som oppnås ved fremgangsmåtene i kanadiske patenter nr. 913.328 og 956.784. I begge prosesser innføres oppslemmingen ved toppen av en separatorkolonne og varmt vann ved en temperatur fra ca. 30 til ca. 70°C, innføres ved kolonnens bunn i motstrøm til den nedoverstrømmende oppslemming. Krystallene i den nedover-strømmende oppslemming vaskes kontinuerlig av vannet, den vaskede vandige oppslemming fjernes fra bunnen av kolonnen og vaskevannet inneholdende kjemikalier som er utvasket fra oppslemmingen føres til generatoren.

Vaskeeffektiviteten for dekanteringsvaskemetoden ifølge oppfinnelsen, er betydelig høyere enn den i sistnevnte motstrøms-vaskeoperasjon. Således er hvert trinn i dekanteringsvaskingen mist 50% effektivt, mens hvert trinn i den kjente metode fra patentet er omkring 20% effektiv. For således, å oppnå i det minste den samme totale vaskeeffektivitet - som oppnås i 10 trinn i den tidligere' kjente vasking, kreves ikke mer enn fire trinn i foreliggende-fremgangsmåte.

Krystalloppslemmingen som vaskes ifølge oppfinnelsen, kan ha en sterkt varierende konsentrasjon, men er vanligvis i området fra ca. 1 til ca. 30% vekt/vekt.

Før oppslemmingen underkastes dekanteringsvasking, blir den først fortykket for å fjerne noe av den dermed forbundende vandige fase, slik som ved bruk av en cyklonseparator eller ved hjelp av en egnet konstruksjon av det øverste rom i dekanteringsvaskeapparatet. Denne begynnende fortykning resulterer vanligvis i en oppslemming av en tykkelse på fra ca. 50 til ca. 8 0% vekt/ vekt og denne oppslemmingskonsentrasjon tilsvarer den i- produktet fra vaskeoperasjonen.

Bruken av en cyklonfortykningsoperasjon foretrekkes fordi fortykningen er hurtig og den vandige fase i den fortykkede oppslemming fortynnes med'vaskevann i det første vaske-trinn, hvilket vil nedsette konsentrasjonen av reaktantene i den vandige fase til et nivå som er utilstrekkelig til å underholde noen resterende klordioksydutvikling. En slik ekstra klordioksydutvikling kan ellers forstyrre en riktig sedimentering av krystallene i dekanteringsvasketrinnene.

Den fortykkede oppslemming føres gjennom vaskerommene i flertrinnsdekanteringsvaskeren, mens vaskevann som er ført gjennom rekken av rom, fjernes vanligvis for resirkulering til klordioksyd-utviklingssystemet. Friskt vann føres inn i det nederste rom, mens vasket produkt fjernes fra dette, rommet.

Temperaturen på det vaskevann som anvendes i vaskeoperasjonen kan variere meget, vanligvis fra omgivelsestemperatur (ca. 20°C) til ca. 80°C, avhengig av den faste fase i oppslemmingen som vaskes. Ved vasking av natriumkloridkrystaller kan f.eks. vaskevannstemperaturen variere fra omgivelsestemperatur til ca. 8 0°C. I det tilfelle hvor vannfritt, nøytralt natriumsulfat vaskes, kan temperaturen■på vaskevannet variere fra ca. 30 til ca. 80°C, eller fortrinnsvis fra. ca. 38 til ca. 80°C. I det.til felle hvor hydratisert, nøytralt natriumsulfat vaskes, kan vaskevannstemperaturen variere fra omgivelsestemperatur til ca. 30°C eller fortrinnsvis fra ca. 20°C til ca. 30°C.

I tillegg til å bli vasket fritt for iblandede foru-rensninger, kan forskjellige natriumsulfater omdannes til andre produkter under vaskeoperasjonen. Når det faste produkt i generatoren er et natriumsurt sulfat, slik som natriumseskvisulfat eller natriumbisulfat, hvilket er tilfelle når syrenormaliteter over ca. 5 normal anvendes i reaksjonsmediet, blir vaskingen av krystallene med vann ledsaget av omdannelse av det sure sulfat til nøytralt natriumsulfat ifølge:

Således går det ikke tapt noe syre med det sure sulfat, men isteden blir syrer returnert til generatoren ved returnering av det brukte

vaskevann til generatoren.

Sistnevnte metode er spesielt nyttig fordi klordioksyd-utviklingsprosesser hvor man finner høy syrenormalitet er forbundet med høy effektivitet og det er ikke nødvendig. med- kata-lysatorer. Siden det faste biprodukt fra prosessen kan vaskes og samtidig omdannes til den nøytrale form mens overskudd syre returneres til generatoren, får man ingen ugunstig økonomi med-hensyn til tapt syre som resulterer fra systemet.med høy surnet.

Temperaturen på vaskevannet som anvendes i sistnevnte prosess varierer avhengig av om den hydratiserte eller den vaitn-frie form av det nøytrale natriumsulfat er ønsket. Dersom den hydratiserte form er ønsket, er vaskevannstemperaturen fra ca. 20 til ca. 30°C, mens dersom den vannfrie form ønskes, er vaskevannstemperaturen fra ca. 30 til ca. 80°C, fortrinnsvis fra ca.

38 til ca. 80°C.

. Foreliggende vaskeprosess kan også anvendes for oppnåelse av hydratisert, nøytralt natriumsulfat fra en oppslemming inneholdende vannfritt, nøytralt natriumsulfat under anvendelse av vaskevann med en temperatur på fra ca. 2 0 til ca. 3 0°C.

Foreliggende oppfinnelse har en nyttevirkning i tillegg til dekanteringsvasking. Vaskeoperasjonen kan således ledsages av metatese-*eller,dobelt dekomponeringsreaksjoner hvori den faste fasen i oppslemmingen omdannes til et annet fast produkt, hvorved metatesereaksjonen utgjør et ytterligere trekk ved foreliggende oppfinnelse.

En slik metatesereaksjon innebærer reaksjon av krystallene med et annet materiale som tilsettes til dekanteringsvaskeren for oppnåelse av to forskjellige, produkter. Prosessen illustreres best ved reaksjonen mellom nøytralt natriumsulfat og . saltsyre som følger:

Når en slik prosess foretas, kan saltsyre føres til et mellomligg-ende rom i vaskeanordningen mens friskt vaskevann føres til det nederste rom, slik at metatesereaksjonen foregår.i de øvre rom og vasking av den faste fasen i metatesereaksjonen foregår i de nederste rom i vaskeanordningen og resulterer i vasket, fast natriumkloridprodukt for fjerning fra det nederste rom og svovelsyre for passasje.til generatoren sammen med det brukte vaskevann.

Metatesereaksjonen kan alternativt bevirkes i en dekanteringsvasker ved føring av saltsyre til det nederste rommet. Natriumkloridkrystallene kan da overføres til en annen dekanteringsvasker for å vaske ut medfølgende væske. -

Mens metatesereaksjonen hensiktsmessig utføres med salt-

syre av temmelig høy konsentrasjon, f.eks. fra ca. 32 til ca.

37 vekt-%HCl, kan andre saltsyrekonsentr-asjoner anvendes og under •

visse forhold kan hydrogehklorid tilføres til dekanteringsvaskeren isteden for saltsyre.

Andre metatesereaks joner som innebærer natriumsulf at :

er også mulige under anvendelse av oksalsyre, en vandig opp- løsning av et alkalimetallklorid eller en vandig oppløsning av et jordalkalimetallklorid.

Temperaturen på det kjemiske reaktantmateriale som føres

til dekanteringsvaskeren når slike metatesereaksjoner utføres, avhenger av en rekke faktorer inkludert typen av metatesereak-

sjon som utføres, og er typisk fra ca. 20 til ca. 35°C.

I US-patent nr. 3.976.758 foreslås det at separatorkolonnen

i US-patent nr. 3.975.505 anvendes for metatesereaksjoner.

Antallet av individuelle dekanteringsfortykningstrinn som anvendes i foreliggende vaskeprosess og i den kombinerte vaske-metateseprosess ifølge oppfinnelsen, kan variere meget avhengi-g av størrelsen på de enkelte rom og om metatese er involvert og er minst to. Vanligvis er omkring fire rom tilstrekkelig for effektiv krystallvasking.

Størrelsen på dekanteringsvaskeren varierer meget av-

hengig av størrelsen på kloriddioksydgeneratoren som den er forbundet med og antall vaske- og/eller reaksjonstrinn. Typiske dimensjoner er en diameter på fra ca. 0,3 til ca. 0,9 m og en høyde på fra ca. 3,7 til 4,9 m.

Oppfinnelsen skal i det følgende nærmere omtales under

henvisning til de medfølgende tegninger hvor

fig. 1 viser et skjematisk flytskjema av et apparat for utførelse av foreliggende vaskeprosess i forbindelse med et spesielt klordioksydutviklingssystem, og

fig. 2 er et skjematisk flytskjema av et apparat for ut-førelse av metateseprosessen ifølge oppfinnelsen.

På fig. 1 inneholder en klordioksydgenerator 10 et surt reaksjonsmedium med total syrenormalitet på- fra ca. 2 til ca. 4,8 normal, hvortil natriumklorat- og. natriumkloridreaktanter føres gjennom ledningen 12 og svovelsyre gjennom ledningen 14.

Separate tilførsler av natriumklorat og natriumklorid kan, om ønsket, benyttes. En katalysator kan også tilføre-s til-generatoren 10.

Reaksjonsmediet holdes ved en koketemperatur over ca.

30°C til under den temperatur over hvilken vesentlig dekomponering av klordioksyd forekommer, mens et undertrykk anvendes i generatoren.

En gassblanding av klordioksyd, "klor og damp som er_"for-dampet fra reaks jonsmediet, fjernes fra generatoren .10 gjennom, ledningen 16 for behandling på kjent måte for tilveiebringelse av en vandig oppløsning av klordioksyd.

Etter oppstarting når reaksjonsmediet metning med natriumsulfat' som utkrystalliseres fra reaksjonsmediet. Under de spesifiserte reaksjonsbetingelser utkrystalliseres natriumsulfatet som vannfritt, nøytralt natriumsulfat. Natriumsulfatet fjernes fra generatoren 10 gjennom ledningen 18 som en oppslemming med reaksjonsmediet.

Oppslemmingen føres til en cyklonseparator 20 for fortykning, slik som fra en oppslemmingskonsentrasjon på fra ca.

1 til ca. 30 vekt-% til fra ca. 50 til ca. 80 vekt-%. Materi-

alet fra cyklonsepareringen bestående av fortykket oppslemming, føres gjennom ledningen 22 til et dekanteringsvaskeapparat 24.

I noen tilfeller kan et overskudd av natriumsulfatkrystaller

i forhold til det som behandles i vaskeapparatet 24, føres til cyklonseparatoren 20 gjennom ledningen 22 for å sørge for at vaskeapparatet 24 alltid er fylt med krystaller. Overskudd krystaller resirkuleres til generatoren 10 med overløpsvaske-

vann fra'vaskeapparatet 24.

Vaskeapparatet 24 kan være beliggende i et hvilket som

he.lst øn'sket forhold med hensyn til generatoren 10. Vaskeapparatet 24 kan f.eks. være plassert direkte under generatoren 10, eller vaskeapparatet 24 kan alternativt være anbrakt ved' siden av generatoren 10.

Vaskeapparatet 24 omfatter flere overhverandre liggende dekanteringsvaske- og fortykningsrom 26 som står i væskefor-bindelse med hverandre slik som beskrevet i det nedenstående.

Den fortykkede oppslemming i ledningen 22 kommer inn i det øverste rom 26 mens vaskevann tilført fra det nærmest underliggende rom 26 gjennom ledningen 23, også føres inn i det øverste rom 26. Den faste fase sedimenteres på en konisk overflate 30 som skiller det øverste rom 26- fra det nærmer s-t underliggende rom 26, mens væskefasen fjernes fra det øverste rom 26 gjennom ledningen 32 for resirkulering til generatoren 10 gjennom ledningen 34 sammen med overløpsvæskefase fra cyklonseparatoren 20 gjennom ledningen 36. De faste stoffene i oppslemmingsform får strømme under innvirkning av tyngdekraften til det nærmest underliggende rom 26 gjennom en uhindret overførings ledning" ^3"8.

Oppslemmingsoverføring under innvirkning- av tyngdekraften på denne måte er funnet å være gunstig og foretrekkes. Det kan imidlertid anvendes passende skrapere for å hjelpe overførings-operasjonen.

Vaskevann går inn i overføringsrøret 38 gjennom ledningen

4 0 som kommuniserer med nevnte rør og blandes med den overførte oppslemming. Vaskevannet som innføres på denne måte dekanteres fra et øvre område i det "umiddelbart nedenforliggende rom 26, gjennom ledningen 40. Prosessen med' blanding, dekantering og fortykning gjentas deretter i det umiddelbart lavereliggende rom 26.

Den direkte kommunikasjon mellom ledningen 40 og. over-føringsrøret 38 for innføring av vaskevann til det respektive rom 26, er funnet å virke tilfredsstillende og er foretrukket. Andre vaskevarinstilførselsoperasjoner kan imidlertid anvendes

slik som bruk av en ringmanifold beliggende under overførings-røret 38 eller flere vaskevannsinnløp til ovérføringsrøret 38.

Overføringsoperasjonene, blanding-dekantering'og fortyk-

ning gjentas i hvert suksessivt lavere rom 26 inntil man får det sluttlige vaskede og fortykkede natriumsulfatprodukt og dette fjernes fra det nederste rom 26 gjennom ledningen 42 som står i forbind-

else med nevnte rom gjennom en passende ekstraktoranordning 44.' Denne ekstraktoranordning 44 er fortrinnsvis anordnet slik at dens kapasitet kan varieres med f.eks. en rotasjonsventil,

klemventil eller en Moyno-pumpe. Produktoppslemmingen i led-

ningen 42 omfatter typisk 50-80 vekt-% fast, nøytralt, vannfritt natriumsulfat, 40-16 vekt-% vann og 4-10 vekt-% oppløst natriumsulf at.

Den hastighet méd hvilken produktoppslemmingen fjernes gjennom ledningen 42 er vesentlig den samme som strømningshastig- ■ heten for oppslemmingen gjennom kolonnen 24 slik at kolonnen 24 forblir full av oppslemming hele tiden. Som nevnt kan intermit--terende variasjoner i strømningshastighet, som igj.en kan. tendere til å tømme kolonnen, utjevnes ved overtilførsel av oppslemming til det øverste rom 26, idet overskudd av krystaller resirku-

leres gjennom ledningene 32 og 34.

Friskt, varmt vaskevann tilføres gjennom ledningen 46 til overføringsrøret 38 som forbinder det nederste rom 26 med det umiddelbart ovenforliggende rom 26. Vaskevannet som brukes

,i hvert suksessivt høyereliggende rom 26 er det økende foru-rensede yæskeoverløp fra det umiddelbart nedenforliggende rom 26.

Væske fjernet fra det øverste rom 26 gjennom ledningen 3 2

er ekvivalent i volum med det som innføres i apparatet 24

gjennom ledningen 4 6 og ledningen 22 minus væske som kommer ut med produktet gjennom utløpsrøret 42.

I hvert rom 26 i dekanteringsvaskeapparatet 24 blir der-

for den fortykkede oppslemming som kommer inn gjennom ledningen 22, blandet og fortynnet med en svak vaskeoppløsriing som over-

løper eller dekanterer fra et umiddelbart senere trinn i dekanteringsvaskingen. I hvert tilfelle blir krystallene som strøm-

mer gjennom overføringsrøret 38 til det neste vaskestrinn og overløpet, oppsamlet og benyttet for vaskeformål i et tidligere dekanteringsvasketrinn.

Krystaller av liten diameter som ikke sedimenteres i

rom '26, dekanteres med vaskevannet og overføres gjennom rør 40

til det umiddelbart høyereliggende rom. Strømningshastigheten gjennom rør 40 bør være slik at man får en minimal krystalltil-stopning og vanligvis benyttes en strømningshastighet i overkant av ca. 0,9 m/sek.

Strømmen av krystaller fra et rom til det neste gjennom overføringsrøret 38 bevirkes av tyngdekraften. Denne over^føringsmekanisme som er foretrukket, er funnet å være effektiv ved å sikre at væske- fra et umiddelbart lavereliggende rom 26

ikke passerer til et umiddelbart høyereliggende rom 26 gjennom overføringsrøret 38.

Det er foretrukket å konstruere de enkelte rom 26 slik

at de virker som massestrømningskonuser som meget hurtig gir fullstendig tyngdekraftsoverføring av de faste stoffer som

sedimenteres på den spesielle koniske overflate 30 ned i et umiddelbart lavereliggende rom 26 gjennom det respektive over-føringsrør 38. Den koniske overflate 30 og overføringsrøret 38

kan være hensiktsmessig formet og dimensjonert f or «rå oppnå dette resultat, idet overføringsrøret 38 har en hvilken som helst, tverrsnittsform, slik som rund eller oval.

En positiv strømnihgsregulerende anordning kan imidlertid, om ønsket,1 anvendes for å oppnå formålet og passende strømnings-regulerende anordninger omfatter en demningoverløpsanordning, en væsketetning som vekselvis kommuniserer-med de øverste og nederste rom, men ikke på noe tidspunkt med begge, eller en skruetransportør eller lignende skrueformet transportør.

Dekanteringsvaskeapparatet 24 utfører i den viste fore-trukne utførelse sine operasjoner uten at det er nødvendig med noen bevegelige deler og har således en enkel konstruksjon og er faktisk vedlikeholdsfri.

Bruken av en cyklonseparator 20 for å bevirke den begynnende fortykning av oppslemmingen 'i ledningen 18 er foretrukket fordi fortykningsoperasjonen er hurtig og den vandige fase av den fortykkede oppslemming fortynnes av det vaskevann som til-

føres gjennom ledningen 28 i det øverste rom 26, slik'at resterende klordioksydutvikling inhiberes. Fortykning kan imidlertid,

om ønsket, bevirkes i det øverste rom 26 i dekanteringsvaskekolonnen 24, mens oppslemmingen i ledningen 18. føres direkte til dette rom.

Dekanteringsvaskeprosessen i apparatet 24 er beskrevet

under henvisning til et spesielt klordioksydutviklingssystem i generatoren 10. Som nevnt kan vaskingen bevirkes med et hvilket som helst fast biprodukt fra en klordioksydutviklingsprosess bevirket i enten en generator-evaporator-krystallisator med en enkelt beholder eller hvor det faste produkt utfelles i en separat krystalliseringssone.

Det er flere parametere som er viktige for å oppnå gunstig dekanteringsvasking i kolonnen 24. I hvert rom kreves to sepa-

rate operasjoner for å oppnå effektiv vasking, nemlig effektiv blanding av den overførte oppslemming og dekantert vaskevann og

• effektiv sedimentering og fortykning av krystallene på overflaten 30. Blandingen av den overførte oppslemming og det dekan-

terte vaskevann er avhengig av flere variable inkludert dimen--

sjonene på overføringsrøret 38, gjennomføringen av faste stoffer og vaskevann i kolonnen 24,.vaskevannshastigheten som berører den overførte oppslemming og antall vaskevannsinnløp.

Det er funnet at dimensjonene på- overføringsrøret- 38- må

være slik at man unngår fluidisering av oppslemmingen i røret 38

og slik at det- opprettholdes en laminær strømning.gjennom røret.

På denne måte hindrer man at vaskevann som kommer inn gjennom

røret 40 strømmer oppover gjennom overføringsrøret 38 til det umiddelbart ovenforliggende rom 26.

Froude-tallet bestemmer harstigheten ved hvilken fluidå-sering oppstår og ifølge oppfinnelsen er dimensjonene på over-føringsrøret 38 generelt'konstruert slik at det oppnås et Froude-tall i området på fra ca. 0,05 til ca. 0,15. Froude-tallet bestemmes ved ligningen:

hvor Vc er strømningshastigheten, d er den minste diameter på partikler som ønskes holdt tilbake, og g er tyngdens akselerasjon.

Det er funnet at et passende tverrsnittsareal på over-føringsrøret 38 som gir verdier for Froude-tall i det ønskede område og som gir akseptable gjennomføringsmengder, er omkring

2

9,3 cm /tonn faststoff/dag, skjønt en verdi i området fra ca.

4,7 til til ca. 13,9 cm 2/tonn faststoff/dag kan benyttes.

Reynolds-tallet bestemmer hastigheten hvorved laminær strømning forekommer. Reynolds-tallet er vanligvis under ca. 2000 fordi turbulent strømning forekommer over denne verdi.. Reynolds-tallet bestemmes utfra følgende ligning:

hvor D er diameteren på overføringsrøret, V er strømningshastig-heten, P er oppslemmingens tetthet, og u er oppslemmingens viskositet.

En gunstig sedimentering og fortykning av oppslemmingen er avhengig av den totale bredde på rommet 26 og er uavhengig av dimensjonene på overføringsrøret 38, forutsatt at Froude-tall-begrensningen observeres.

Det enhetsareal som er nødvendig for et gitt materiale bestemmes utfra porsjonsvise sedimenteringsforsøk utført ved den ønskede oppslemmingskonsentrasjon. Denne metode er velkjent og ble først fremsatt av Coe og Clevenger i Trans. Am. Inst. Mining Engineers, Vol. 55, side 356 (1916) og en matematisk modell og analyse for bestemmelse av fortykningsenhetsarealer har blitt fremsatt av Talmage og Fitch, Indus trial and Engineering-Chemistry, Vol. 47 (1), side 38 (1955).

Sistnevnte modell gir følgende ligning:

hvor tu er tiden ved skjæringspunktet for tangenten til sedi-menter ingskurven for oppslemmingen tatt ved en vilkårlig sedi-" menteringstid og den minste oppslemmingshøyde ved maksimal konsentrasjon, Co er oppslemmingens konsentrasjon til å begynne med (g/cm 3), Ho er den innledende oppslemmingshøyde for sedimentering.

Enhetsarealet kan variere meget avhengig av verdien for

tu som velges og er hensiktsmessig i området fra ca. 65 til ca.

102,2 cm 2 /tonn faststoff/dag, f.eks. ca. 85,5 cm<2>/tonn faststoff/ dag.

Den totale høyde på kolonnen 24 avhenger av antall rom 26

i kolonnen og høyden på hvert rom. Antall rom 2 6 avhenger av vaskeeffektiviteten for hvert enkelt trinn. Effektiviteten for et enkelt trinn kan beregnes utfra ligningen:

hvor "oppløst produkt inn" og "oppløst produkt ut" er de. opp-

løste produktstrømmer som er forbundet med faststoffstrømmene inn og ut av rommet.

Fra disse verdier vil det ved en gitt skåleffektivitet

på ca. 60%, en enhetsarealmengde på 85,5 cm 2/tonn/dag og en be-regnet total effektivitet på over 96%, kreves en kolonne som har 5 rom 26.

På fig. 2 har man illustrert utførelsen ifølge oppfinnelsen innebærende metatesereaksjoner. Som vist på denne figur, antar vaskeapparatet 24 form av en reaktor 110. Den fysiske form av reaktoren 110 er den samme som for de ovenfor beskrevne vaske-apparat 24 i forbindelse med fig. 1 I utførelsen på fig. 2 føres saltsyre til et av de midtre rom 26 gjennom ledningen 112, mens friskt vaskevann føres til d.et nederste rommet gjennom ledningen 46.

Natriumsulfatoppslemmingen blir i tillegg til å vaskes

for å fjerne' medført reaksjonsmedium, omsatt med saltsyren,

hvilket danner fast natriumklorid og svovelsyre. Det faste natriumklorid fra metatesereaks jonen og som deretter vaskes,-, fjernes fra reaktoren 110 gjennom ledningen 114, mens svovel-

syren sammen med det resterende réaksjonsmedium utvasket fra oppslemmingen, føres gjennom ledningen 116 til generatoren 10.

Ved 1.00% omdannelse av natriumsulf at til svovelsyre ved denne metode, er det ikke nødvendig med en utvendig svovelsyre-kilde i prosessen, og det'dannede natriumklorid kan anvender-for tilveiebringelse av alt natriumklorid og natriumklorat i generatoren 10, slik systemet er selv-regenrerende med hensyn til disse kjemikalier, slik at den totale prosess er:

Metatesereaksjonen kan også utføres i reaktoren 110 uavhengig av en vaskeoperasjon. I dette tilfelle blir saltsyre eller en annen metatesereaktant, tilført til det nederste rom 26 i.reaktoren 110 og deretter kan, om ønsket, vasking av krystallene fra metatesen utføres i en flertrinns-dekanteringsvasker 24 på analog måte med det som er beskrevet med hensyn til fig. 1.

Metatesereaktoren 110 kan også anvendes- for å omdanne riatriumsurt sulfat fra generatoren 10 når et slikt materiale er biproduktet fra klordioksyd-utviklingsprosessen, til nøytralt natriumsulfat ved å sløyfe saltsyretilførselen.

Oppfinnelsen illustreres ved følgende eksempel:

Eksempel

En fortykningsvaskekolonne av den type som er illustrert

i fig. 1, ble oppsatt med fem plater 30, en diameter på 25,4 cm og en lengde på 3,1 m. Kolonnen ble anvendt ved en temperatur i området på ca. 20-25°C med en oppslemming av natriumklorid med en konsentrasjon på 17 vekt-%, som ble tilført til toppen av kolonnen, idet fortykning av oppslemmingen ble bevirket i det øverste rom og idet en oppslemming med ca. 6-5 vekt-% faststoff ble fjernet fra den nederste ende ved en total ekstraksjonseffektivitet på ca. 98%.

Kolonnen ble drevet på kontinuerlig basis ved en fast-stoffmengde ekvivalent•med ca. 4 tonn pr. dag av klordioksyd-produksjon og et forhold mellom vaskevann og salt på ca. 1. Den gjennomsnittlige vaskeeffektivitet for hvert trinn i kolonnen ble bestemt til ca. 67%.

Ved foreliggende oppfinnelse tilveiebringes således en effektiv vaskeoperasjon for krystallinske biprodukter i -klordi-oksydprosesser og metoder for omdannelse av enkelte av biprodukt-ene til andre kjemikalier, med eller uten vasking.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av klordioksyd ved reduksjon av klorationer i et vandig surt reaksjonsmedium inneholdende kloridioner og innvinning av et biproduktsalt fra reaksjonsmediet som en oppslemming med iblandet reaksjonsmedium, karakterisert véd at man utsetter oppslemmingen for en flertrinnsdekanterings-vaskeoperasjon under anvendelse av vann for tilveiebringelse av en oppslemming som har et nedsatt innhold av iblandet reaksjonsmedium.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at flertrinnsdekanterings-vaskéoperasjonen bevirkes i flere overhVerandre liggende væske- og faststoff-fylte rom hvortil fortykket krystalloppslemming fra et umiddelbart ovenforliggende rom føres sammen med vaskevann fra væskeoverløpet fra det umiddelbart underliggende rom, og krystallene faller til . bunnen og fortykkes før overføring til det neste underliggende rom, mens den vandige fase fjernes fra området ved toppen av rommet for passasje til det umiddelbart ovenforliggende rom.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at oppslemmingen til å begynne med har en konsistens på fra ca. 1 til ca. 30% vekt/vekt og at oppslemmingen fortykkes til en konsistens på fra ca. 50 til ca. 80% vekt/vekt før vasking i flertrinnsoperasjonen.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at fortykningsoperasjonen til å begynne med bevirkes ved hjelp av en cyklonseparator.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene, 1-4, karakterisert ved at vaskevannet har en temperatur på fra ca. 20 til ca. 80°C.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at vaskevannet har en temperatur på fra ca. 30 til ca. 80°C.

7. Klordioksydutviklingsapparat omfattende minst en klor-dioksydutviklingsbeholder for fremstilling av klordioksyd og et biproduktsalt ved reduksjon av klorationer i et vandig surt reaksjonsmedium inneholdende kloridioner- og anbrakt i minst en beholder, samt minst en vaskeanordning for vasking av en oppslemming av fast biproduktsalt innvunnet fra reaksjonsmediet for nedsettelse av konsentrasjonen av iblandet reaksjonsmedium• deri, karakterisert ved at vaskeanordningen består av en dekanteringsvaskekolonne (24) omfattende flere overhverandre liggende dekanteringsvaskérom (26), et øvre in"h-: løp (22) for tilførsel til det øverste rommet, et nedre utløp (44) for fjerning av vasket oppslemming fra kolonnen, et nedre innløp (46) for tilførsel av vaskevann til kolonnen, et øvre utløp (32) for fjerning av brukt vaskevann fra kolonnen, flere oppslemmingsoverføringsrør (38) anordnet mellom et rom (26) og et umiddelbart underliggende rom, samt flere vaskevannover-føringsrør (40,28) anbrakt mellom et øvre område i et rom og oppslemmingsoverfø ringsrø ret (38) i et umiddelbart overliggende rom.

8. Apparat ifølge krav 7, karakterisert ved at dekanteringsvaskekolonnen (24) er generelt sylindrisk og at hvert dekanteringsvaskérom (26) er atskilt fra et umiddelbart underliggende rom ved en nedoverskrånende frusto-konisk ledeplate (30) med en sentral åpning som kommuniserer med et kort oppslemmingsoverføringsrør (38).

9. Apparat ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at en cyklonseparator (20) for fortykning av oppslemmingen av biprodukt før passasje av dette til dekanteringsvaskekolonnen (24).

10. Apparat ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at dekanteringsvaskekolonnen (24) omfatter et fortykningsrom beliggende over og forbundet med det øverste dekanteringsvaskérom (26) .

11. Apparat ifølge hvilket som helst av kravene 7-10, karakterisert ved - at overføringsrøret (38) er uhindret, og at anordninger for strømningsregulering mellom suksessive rom mangler.

12. Fremgangsmåte til fremstilling av klordioksyd ved reduksjon av klorationer i et vandig surt reaksjonsmedium inneholdende kloridioner og svovelsyre, og innvinning av et biprodukt-natriumsulfat fra reaksjonsmediet, karakterisert ved at oppslemmingen utsettes for en flertrinnsdekanterings-metatese-operasjon under anvendelse av en metatesereaktant for da-nnel-se av svovelsyre og et annet salt fra.i det minste, en del av natriumsulfatbiproduktet.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at saltet som dannes i metatesereaksjonen utsettes for en flertrinnsdekanteringsvasking med vann. .14. Fremgangsmåte ifølge krav 12 eller 13, k a r a k f-e-r- i - sert ved at metatesereaktanten er hydrogenklorid og at det andre saltet som dannes er natriumklorid.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 12 eller 13, karakterisert1 ved at natriumsulfater er et natriumsurt sulfat, og at metatesereaktanten er vann og det andre saltet som dannes er nøytralt natriumsulfat.

1.6. Fremgangsmåte ifølge, krav 15, karakterisert ved at metatesereaksjonen bevirkes ved en temperatur som er tilstrekkelig til å danne vannfritt, nøytralt natriumsulfat.

17. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 12-16, karakterisert ved at metatesereaksjonen bevirkes ved en temperatur på fra ca. 20 til cå. 35°C.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved' at tilførselen av fortykket oppslemming fra ét rom- til et umiddelbart underliggende rom foretas i ikke-fluidisert form under opprettholdelse av laminær strømning.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at tilførselen av fortykket oppslemming foretas ved en verdi for Froude-tallet på fra ca. 0,05 til ca. 0,15.

20. Apparat ifølge krav 11, karakterisert ved at overføringsrøret (38) har en tverrsnittsdimensjon tilsvarende en verdi for et enhetsareal på fra ca. 4,7 til ca. 13,9 cm 2/tonn faststoff/dag, og at kolonnen (24) har en tverrsnittsdimensjon tilsvarende en verdi for et enhetsareal på' fra ca.

65 til ca. 102,2 cm 2/tonn faststoff/dag.