FI65607C - Foerfarande foer kontinuerlig framstaellning av en blandning innehaollande klordioxid och klor samt foer aotervinning av alkalimetallkloridslam - Google Patents

Description

1 65607

Menetelmä klooridioksidia ja klooria sisältävän seoksen jatkuvaksi valmistamiseksi ja alkalimetalli-kloridilietteen ottamiseksi talteen Tämä keksintö koskee klooridioksidin ja kloorin seoksen valmistusta ja alkalimetallikloridilietteen talteenottoa. Tarkemmin sanoen tämä keksintö koskee parannuksia menetelmään käsitellä alkalimetallibisulfaattiliettei-tä, joita saadaan yksiastiaprosessin klooridioksidi-generaattoreista.

Koska klooridioksidilla on huomattavaa kaupallista mielenkiintoa ja merkitystä selluloosan valkaisun, veden-puhdistuksen, rasvanvalkaisun, teollisuusjätteistä tapahtuvan fenolien poiston, tekstiilien valkaisun yms. alueilla, on erittäin toivottavaa saada aikaan menetelmät, joilla klooridioksidia voidaan taloudellisesti valmistaa ja joiden avulla niillä tuotettujen poistovirto-jen tyyppiä voidaan valvoa.

Eräs keino klooridioksidin tuottamiseksi on alkalimetal-likloraatin, alkalikloridin ja mineraalihapon, kuten rikkihapon reaktio. Tapahtuvista reaktioista ovat esimerkkeinä seuraavat: (1) NaC103 + NaCl + H2S04 »C102 + 0,5 Cl2 + Na2S04 + H20

(2) NaC103 + 5NaCl + H2S04—*C102 + 3 Cl2 + 3 Na2S04 + SHjO

Tällaisia reaktioita käytetään kaupallisesti syöttäen rea-gensseja jatkuvasti reaktioastiaan ja poistaen jatkuvasti siinä muodostunutta klooria ja klooridioksidia reaktio-astiasta.

Reaktio 2, jota suositaan, koska se tuottaa etupäässä klooridioksidia, on tuloksena suunnilleen ekvivalenttien 2 65607 kloraatti- ja kloridimäärien käytöstä.

Yksiastiaprosessi klooridioksidin valmistamiseksi esitetään amerikkalaisessa patentissa 3 563 702, jonka mukaan alka-limetallikloraattia, alkalimetallikloridia ja mineraali-happoliuosta syötetään jatkuvasti yhden astian generaattori-haihdutin-kiteyttimeen riittävät määrät klooridioksidin ja kloorin kehittämiseksi n. 65-85°C:ssa ja happamuudella, joka on n. 2 yli 4-N katalyytin läsnäollessa tai 4-11 N ilman katalyyttiä, poistaen vettä tyhjön aikaansaamalla haihdutuksella 100-400 mmHgrn absoluuttisessa paineessa poistaen samanaikaisesti klooridioksidia ja klooria, kiteyttäen mineraalihapon suolaa generaattorin sisällä ja poistaen kiteitä astiasta.

Kun reaktio tapahtuu astian sisällä, reaktioissa, joissa rikkihappoa käytetään mineraalihapporeagenssina, natrium-sulfaatin ja natriumbisulfaatin kiteitä, joiden määrä ja läsnäolo riippuu yleensä käytetystä happoväkevyydestä, kiteytyy liuoksesta ja laskeutuu generaattorin pohjalle, josta ne poistetaan lietteen muodossa.

Rikkihapon käytön lisäksi myös kloorivetyhappoa voidaan käyttää mineraalihapporeagenssina, jossa tapauksessa generaattorista poistetut kiteet ovat alkalimetallikloridi-kiteitä. Kuitenkin kloorivetyhappoprosessi tuottaa sivutuotteena alkalimetallikloridia, joka tuote on usein vähemmän toivottava kuin alkalimetallisulfaatti. Natriumsul-faatti on arvokas sivutuote, joka on hyödyllinen sulfaattiselluloosan keittoprosesseissa samoin kuin klooridiok-sidinkin. Tämän vuoksi systeemit, jotka tuottavat klooridioksidia ja natriumsulfaattia, ovat erityisen hyödyllisiä, koska paikalla tapahtuva koordinaatio voidaan toteuttaa keitto-operaatioiden kanssa käyttäen hyväksi sekä primääristä klooridioksidituotetta että keittoprosessissa erityisesti sulfaattikeitto-operaatioissa talteenotettua natriumsulfaattia.

3 65607

Joissakin tapauksissa natriumsulfaatin tarve on kuitenkin suuresti pienentynyt tai torjuttu. Tietyntyyppisissä keittoprosesseissa natriumsulfaattia ei tarvita. Tietyissä sulfaattikeitto-operaatioissa natriumsulfaatin tarvetta voidaan pienentää tai vaihdella ja ylimääräisen suolan sijoittaminen tuottaa ongelmia nykyisin voimassa olevien ympäristönsuojelustandardien kannalta. Vaikka pienentyneiden natriumsulfaattimäärien tarve voi vaihdella, kloori-dioksidin tarve säilyy ennallaan.

Niissä tapauksissa, joissa tarvitaan pienentyneitä määriä tai ei lainkaan natriumsulfaattia, yksiastiaprosessi voidaan muuttaa käyttämään kloorivetyhappoa mineraalihappo-reagenssina, jolloin sivutuote on natriumkloridi. Tällaiset systeemit eivät kuitenkaan ole yhtä tehokkaita kuin rikkihappoa käyttävät systeemit. Edelleen saadaan vain natriumkloridia ja niissä tapauksissa, joissa tarvitaan vaihtelevia määriä natriumsulfaattia, vaaditun natrium-sulfaattimäärän kehittäminen tekisi välttämättömäksi edestakaisen siirtymisen katalysoidusta rikkihapposysteemistä katalysoituun kloorivetyhapposysteemiin kaikkine siihen liittyvine ongelmineen.

Tämän keksinnön tarkoituksena on saada aikaan menetelmä, jossa yksiastiaprosessia voidaan käyttää erittäin tehokkaasti tuottamaan klooridioksidia ja klooria ja sivutuote-suolan talteenotto säädellä tuottamaan haluttua suolaa halutut määrät tarvitsematta muuttaa olosuhteita reaktorissa.

Tämän keksinnön lisätarkoituksena on saada aikaan parannettu prosessi yksiastiaprosesseissa tuotetun kidelietteen käsittelemiseksi kiinteitä aineita sisältävään poistovir-taan sisältyvien arvokkaiden kloraatti- ja sulfaattiosien palauttamiseksi generaattoriin jatkoreaktiota varten ja sulfaattisuolan muuttamiseksi kloridisuolaksi halutussa määrin.

4 65607 Tämän keksinnön prosessin mukaisesti yksiastiaprosessin liete, joka sisältää alkalimetallibisulfaattikiteitä ja arvokkaita kloraattiosia, syötetään metateesikolonnin yläpäähän. Kloorivetyhapon vesiliuosta, jonka väkevyys on n. 32-37 paino-% ja lämpötila yli n. 20°C, lisätään jatkuvasti tai jaksottain lähellä metateesikolonnin pohjaa olevan syöttöaukon kautta vastavirtaan alaspäin suuntautuvaan lietevirtaan nähden, lietteeseen sisältyvien kiteiden reagoidessa kloorivetyhapon kanssa tuottaen nat-riumkloridia ja rikkihappoa, regeneroidun rikkihapon ja arvokkaiden kloraatti-ionien huuhtoutuessa kolonnista generaattoriin ja natriumkloridin poistuessa vesilietteenä poistoaukon kautta, joka sijaitsee lähellä metateesikolonnin pohjaa.

Tämän prosessin käytöllä on monia etuja. Prosessi tekee mahdolliseksi käyttää tehokkaampaa rikkihapporeaktiota yhden astian generaattori-haihdutin-kiteyttimessä vaihtamatta tehottomampaan kloorivetyhapporeaktioprosessiin niissä tapauksissa, joissa tarvitaan pienentyneitä määriä sivu-tuotenatriumsulfaattia. Niissä tapauksissa, joissa natrium-sulfaattia halutaan lisääntyneessä määrässä tai maksimimäärässä prosessi tekee mahdolliseksi tällaisen lisäyksen tai maksimoinnin yksinkertaisesti pienentämällä tai korvaamalla metateesikolonnin pohjaan meneväni kloorivetyhappo-virran tuoreen veden virralla. Niissä tapauksissa, joissa on toteutettava natriumsulfaatin maksimituotanto, ylöspäin virtaava pesuvesi toimii palauttaen oleellisesti kaikki arvokkaat kloridi-, kloraatti- ja rikkihappo-osat jatkuvasti generaattoriin vaatien suhteellisen pienen energian-syötön systeemiin. Lisäksi näissä olosuhteissa ja kun generaattoria käytetään suurilla happoväkevyyksillä, jotka ovat luokkaa 10-11 N,vesipesu tekee mahdolliseksi natriumsulfaatin talteenoton neutraalina natriumsulfaat-tina vastakohtana ei-toivotuille happamille natriumsul-faateille, jotka saadaan talteen alalla aikaisemmin käytetyllä lietesuodatustekniikalla.

5 65607

Nopeudet, joilla kloorivetyhappoa tai vettä syötetään metateesikolonnin pohjalle, riippuvat luonnollisesti halutusta konversiosta tai pesusta, joka on saatava aikaan. Niissä tapauksissa, joissa on toteutettava täydellinen natriuxnbisulfaatin konversio natriumkloridiksi, metateesikolonniin jatkuvasti syötetyn kloorivetyhapon määrän on oltava vähintään kaksi kertaa reaktorissa tuotettavan natriumsulfaatin määrä mooleissa laskettuna.

Niissä tapauksissa, joissa poistettavaa natriumbisulfaat-tia on vähennettävä ennalta määrätyt määrät, metateesikolonniin menevän kloorivetyhapon virtauksen säätö tehdään siten, että se tekee mahdolliseksi halutun konversion määrän, konvertoitumattoman natriumsulfaatin talteenoton tapahtuessa kolonnin pohjalta.

Natriumbisulfaattilietteen alaspäin suuntautuvan virtauksen ja kloorivetyhapon ylöspäin suuntautuvan virtauksen nopeudet säädetään siten, että ne aikaansaavat maksimi konversiohyötysuhteen lisäämättä oleellisesti generaattorissa tapahtuvan tyhjöhaihdutuksen höyryntarvetta.

Yleensä pesu ja konversioreaktio vaativat virtausnopeuksien säätöä siten, että saadaan aikaan n. 10-60 minuutin ja mieluummin n. 15-40 minuutin viipymäaika.

Kuvat 1 ja 2 esittävät metateesikolonneja, joita on edullista käyttää tässä prosessissa. Kuvat 1 ja 2 ovat kaavamaisia pystyleikkauksia.

Viitaten nyt kuvaan 1 laitteisto käsittää metateesikolonnin tai tornin 1, joka on tehty korroosionkestoisesta materiaalista, kuten titaanista, muoveista, keraamisista aineista, lasista tms. Kolonni on mieluummin, vaikkakaan ei välttämättä oleellisesti sylinterimäinen, jossa on syöttölaite 10 sen yläpäässä kidelietteen syöttöä varten yksi astiareaktorista (ei näkyvissä). Metateesikolonnin alapää on varustettu kloorivetyhapon ja/tai kuuman veden syöttö-putkella 7 ja laitteella sisäänvirtaavan kloorivetyhapon 65607 6 ja kuuman veden vaihtelemiseksi (ei näkyvissä) ja kide-lietteen ulosotolla tai poistoaukolla, jota yleisesti on esitetty kohdassa 6. Kolonni 1 on jaettu useisiin reaktio/pesuvyöhykkeisiin 9, 11, jne. alas- ja sisäänpäin kapenevilla, suppilonmuotoisilla ulokkeilla 4, joissa on aukot 5 kärjessä kidelietteen purkamiseksi alaspäin pyörteisiin pesu/reaktiovyöhykkeisiin 9, 11, jne; kiteitä sisältävän lietteen virtaus suunnataan alaspäin ulkonemalta toiselle ja peräkkäisiin pyörteisiin reaktio/ pesuvyöhykkeisiin.

Jokainen suppilonmuotoinen ulkonema on varustettu useilla aukoilla 3, jotka sijaitsevat ulkoneman ylimmän osan ja kolonnin seinämän välisessä yhtymäkohdassa tai lähellä sitä. Kun kiteitä sisältävä liete liikkuu alaspäin ulko-nemalle ja aukon 5 läpi, ylöstuleva kloorivetyhapon virtaus suuntautuu osittain aukkojen 3 läpi synnyttäen pyör-teisyyttä vyöhykkeissä, jotka ovat välittömästi ulkonema-aukkojen alapuolella ja konvertoiden jatkuvasti natrium-sulfaattia ja palauttaen rikkihappoa ja arvokkaita klo-raattiosia generaattoriin. Kiteiden alaspäin suuntautuvan virtauksen ja pyörteisyyden määrän säätö on vaivatonta toteuttaa säätelemällä kiteiden poistoaukkojen 5 ja aukkojen 3 suhteellisia kokoja.

Kolonnin vyöhyke 8 on suhteellisen liikkumaton tai pyörtee-tön vyöhyke.

Metateesikolonni voidaan sijoittaa välittömästi yksiastia-generaattorin alapuolelle, jossa tapauksessa kideliete liikkuu painovoimavirtauksena generaattorista 10 kolonniin ja arvokkaat kloraatti- ja rikkihappo-osat palautetaan jatkuvasti suoraan generaattoriin ylöspäin suuntautuvana virtauksena.

7 65607

Metateesikolonniin sijoitettujen ulkonemien kokonaislukumäärää voidaan vaihdella riippuen yleisesti käytetystä reaktiohyötysuhteesta ja materiaalin määrästä. Käytännössä käytettäessä kaupallisesti saatavia yksiastiagene-raattoreita, joiden vetoisuus on n. 2300 1, metateesiko-lonnit, jotka ovat kuvattua tyyppiä ja joissa on n. 1,7- 3,3 ulkonemaa kolonnin lineaarimetriä kohti, on havaittu tehokkaiksi. Yleensä kolonnit, joiden pituus on n. 3-4,5 m ja joissa on 8-10 ulkonemaa asetettuna suunnilleen 30 cm:n päähän toisistaan, ovat suositeltavia.

Niissä tapauksissa, joissa tila- ja muut tekijät sanelevat metateesikolonnin sijoittamisen yksiastiageneraatto-rin vieressä olevaan kohtaan, generaattorin pohjalta poistettu kiteitä sisältävä liete pumpataan metateesikolonnin yläpäähän sopivalla pumppauslaitteella (ei esitetty) ja arvokkaat kloraatti- ja rikkihappo-osat palautetaan metateesikolonnin vyöhykkeestä 12 generaattoriin sopivan poistoputken ja siirtolaitteen avulla (ei esitetty).

Kuva 2 esittää toista metateesikolonnia, jota voidaan käyttää tämän keksinnön prosessissa. Kuten kuvan 1 kolon-nikin tämä metateesikolonni voidaan sijoittaa joko yksi-astiageneraattorin viereen tai välittömästi sen alle. Niissä tapauksissa, joissa metateesikolonni on sijoitettu välittömästi yksiastiageneraattorin alle, kidelietettä poistetaan jatkuvasti generaattorin (ei esitetty) pohjalta kolonnin 1 yläosaan vyöhykkeessä 1. Kloorivetyhappoa päästetään jatkuvasti kolonniin putken 2 kautta ja se virtaa ylöspäin kolonnin läpi reagoiden jatkuvasti nat-riumsulfaattikiteiden kanssa ja palauttaen jatkuvasti siitä poistettuja arvokkaita kloraatti- ja rikkihappo-osia generaattoriin kolonnin yläpäästä. Natriumkloridi liikkuu alaspäin keräilyvyöhykkeeseen 5, josta se poistetaan poistoaukon 3 kautta. Poistoaukkoa 3, joka on esitetty sijoitetuksi kolonnin 1 kohtaan, joka on kloorivety- 8 65607 hapon syöttöaukon 2 yläpuolella, voidaan vaihdella sijainniltaan lähellä kolonnin pohjaa.

Kuten kuvan 1 metateesikolonninkin yhteydessä tämä metatee-sikolonni voidaan myös sijoittaa yksiastiageneraattorin viereen, jossa tapauksessa se on varustettu pumppaus-laitteella kidelietteen syöttämiseksi jatkuvasti generaattorista metateesikolonniin, ja arvokkaita kloraatti-ja rikkihappo-osia sisältävää vettä poistetaan jatkuvasti kolonnin yläosasta ja palautetaan jatkuvasti generaattoriin sopivan pumppaus- ja syöttöputkilaitteen kautta.

Seuraavan esimerkin tarkoituksena on kuvata tätä keksintöä.

Esimerkki Käyttäen kuvassa 1 esitettyä metateesikolonnia, jossa oli 11 uloketta, laimean kloorivetyhapon syöttöaukko sijoitettiin viidennen ja kuudennen ulokkeen väliin pohjalta lukien,veden syöttöaukon sijaitessa kolonnin pohjalla. Reaktio, joka tuotti klooridioksidia yksiastiageneraatto-rissa, säädettiin tuottamaan natriumbisulfaattia nopeudella 26 kg/h. Kloorivetyhapon vesiliuosta syötettiin 36-prosenttisena happona metateesikolonniin nopeudella n. 13 kg/h ja kuumaa vettä lisättiin n. 23 kg/h kolonnin pohjalle metateesikolonnissa tuotetun natriumkloridin pesemiseksi. Rikkihappoa otettiin talteen n. 10,5 kg/h:n määrä kolonnin huipulta. Kolonnin pohjalta talteenotetun suolalietteen analyysi osoitti 12,8 kg/h:n talteenottoa natriumkloridille, 19,9 kg/h:n poistoa vedelle, 0,04 kg/h kloorivetyhappoa ja 0,009 kg/h natriumbisulfaattia, mikä osoitti oleellisesti täydellistä natriumbisulfaatin konversiota natriumkloridiksi kolonnissa.

Claims (6)

1. Menetelmä klooridioksidia ja klooria sisältävän seoksen valmistamiseksi jatkuvasti ja alkalimetallikloridi-lietteen ottamiseksi talteen, jossa (a) alkalimetallikloraatin, alkalimetallikloridin ja rikkihapon annetaan jatkuvasti reagoida yhden astian muodostamassa generaattori-haihdutin-kiteyttimessä suhteissa, jotka synnyttävät klooridioksidia, klooria ja alkalimetallisulfaattia ilman katalyyttiä? (b) lämpötila pidetään välillä n. 65-85°C? (c) reaktioliuoksen happamuus pidetään välillä n. 4-11 N? (d) reaktioliuos alistetaan n. 100-400 mmHg:n absoluuttiseen tyhjöön vesihöyryn haihtumisen aikaansaamiseksi; (e) mainitulla reaktiolla tuotettua klooridioksidia ja klooria poistetaan seoksena vesihöyryn kanssa? ja (f) alkalimetallibisulfaattia kiteytetään jatkuvasti yhden astian reaktorissa ja poistetaan jatkuvasti siitä, tunnettu siitä, että johdetaan jatkuvasti yhdessä astiassa tuotettuja alkalimetallibisulfaattikiteitä lietteen muodossa suoraan yhtenäisen metateesikolonnin huipulle alaspäin suuntautuvana virtauksena; johdetaan vastavirtaan laimean kloorivetyhapon virtausta ylöspäin kolonnin läpi nopeudella ja määrinä, jotka riittävät reagoimaan aikaiimetallisulfaatin kanssa konvertoiden alkalimetallisulfaatin rikkihapoksi ja alkalimetallikloridik-si palauttaen jatkuvasti arvokkaat kloraatti- ja rikkihappo-osat oleellisesti täysin yhden astian lietepoistoon? ja poistetaan jatkuvasti alkalimetallikloridilietettä metateesikolonnin pohjalta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että aikaiimetallikloraatti on natriumkloraatti ja alkalimetallikloridi on natriumkloridi.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen mentelmä, tunne t t u siitä, että kloorivetyhapon vesiliuoksen väkevyys on n. 32-37 paino-%. 65607 10

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloorivetyhapon vesiliuoksen lämpötila on n. 20-35°C.

5. Patenttivaatimuksen 1, 2, 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuumaa vettä syötetään jatkuvasti metateesikolonniin sen pohjalta alkalimetallikloridin pesun aikaansaamiseksi.

1. Förfarande för kontinuerlig bildning av en blandning innehällande klordioxid ooh klorid och ätervinning av ett alkalimetallkloridslam, varvid (a) ett alkalimetallklorat, en alkalimetallklorid och svavel-syra kontinuerligt bringas att reagera i en enkärlsreaktor, som samtidigt utgör generator, indunstare och kristallisator, i sädana proportioner att klordioxid, klor och alkalimetall-sulfat bildas, i fränvaro av en katalysator; (b) temperaturen hälles vid ca 65 - ca 85°C; (c) reaktionslösningens surhet hälles vid ca 4 - ca 11 N; (d) reaktion s lösningen utsättes för ett absolut vakuum av ca 100-400 mmHg för avdunstning av vattenänga; (e) klordioxid och klor, som bildats vid reaktionen, uttages i blandning med vattenängan; och (f) alkalimetallvätesulfat kontinuerligt bringas att kristal-lisera i enkärlsreaktorn och kontinuerligt uttages därifrän; kännetecknat av att alkalimetallvätesulfatkris-tallerna, som bildas i enkärlsreaktorn, kontinuerligt i form av en uppslamning överföres direkt tili överdelen pä en integrerad utbyteskolonn, i nedätgäende strömning; varvid samtidigt en Ström av utspädd saltsyra bringas att passera uppät genom kolonnen vid en hastighet och i tillräck-liga mängder för ästadkommande av reaktion med alkalimetall-sulfatet, varvid detta sulfat överföres tili svavelsyra och alkalimetallklorid, att kontinuerligt värdefulla klorat och svavelsyra väsentligen fullständigt äterföres tili enkärlsreaktorns