PL119190B2 - Process for preparing novel oximes of dialkyl 1-ketoalkanophosphonatesilfosfanatov - Google Patents

Description

*** UMMi Twórcy wynalazku: Janusz Kowalik, Lidia Kupczyk-Subotkowska, Przemyslaw Mastalerz Uprawniony z patentu tymczasowego: Politechnika Wroclawska.Wroclaw (Polska) Sposób otrzymywania nowych oksymów 1-ketoalkanofosfonianów dwualkilowych Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych oksymów 1-ketoalkanotbsfonianówdwual¬ kilowych o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza alkilotioalkil, arylotioalkil, aralkiltioalkil lub grupe karboalkoksyalkilowa, a R1 oznacza nizszy alkil, aralkil, majacych zastosowanie w syntezie organicznej, a zwlaszcza do otrzymywania soli 1-aminoalkanofosfonianów dwualkilowych z kwasami karboksylowymi.Dotychczas nie jest znany sposób otrzymywania nowych oksymów 1-ketoalkanofosfonianów dwualki¬ lowych o ogólnym wzorze 1, w którym R i R1 maja wyzej podane znaczenie.Istota wynalazku polega na tym, ze 1 mol chlorowodorku hydroksyloaminy w bezwodnym alkoholu, korzystnie etanolu i 1 mol bezwodnej pirydyny poddaje sie reakcji z 1 molem 1-ketoalkanofosfonianu dwualkilowego o ogólnym wzorze 2, w którym R oznacza alkilotioalkil, arylotioalkil, aralkilotioalkil lub grupe karboalkoksyalkilowa, a R1 oznacza nizszy alkil, aralkil, az do calkowitego przereagowania substra- tów, po czym z mieszaniny poreakcyjnej wydziela sie w znany sposób oksymy 1-ketoalkanofosfonianów dwualkilowych o ogólnym wzorze 1, w którym R i R1 maja wyzej podane znaczenie.Struktura otrzymanych oksymów 1-ketoalkanofosfonianów dwualkilowych zostala potwierdzona metodami spektroskopowymi (IR, NMR).Zasadnicza korzyscia techniczno-uzytkowa wynikajaca ze stosowania sposobu wedlug wynalazku jest otrzymywanie nowych oksymów 1-ketoalkanofosfonianów dwualkilowych o ogólnym wzorze 1 w którym R i R1 maja wyzej podane znaczenie, z wydajnoscia 80-100%.Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykladach wykonania.Przyklad I. Sposób opisany w tym przykladzie dotyczy otrzymywania oksymu 3-karbometoksy-l- ketopropanofosfonianu dwuetylowego o wzorze 3. W kolbie umieszcza sie 6,95 g/0,1 mola)chlorowodorku- hydroksyloaminy utartego w mozdzierzu, 50 ml bezwodnego etanolu i 8 ml (0,1 mola) bezwodnej pirydyny.Po 15 minutach dodaje sie 25,2 g (0,1 mola) 3-karbometoksy-l-ketopropanofosfonianu dwuetylowego i miesza sie az do calkowitego przereagowania substratów, po czym odparowuje sie etanol, a ochlodzona pozostalosc zlewa sie do zimnego roztworu rozcienczonego kwasu solnego. Oksym 3-karbometoksy-l- ketoalkanofosfonianu dwuetylowego ekstrahuje sie czteroma porcjami po 50 ml chlorku metylenu. Pola¬ czone ekstrakty myje sie kilkoma porcjami po 30 ml wody az do pH=7, a nastepnie faze organiczna suszy bezwodnym siarczanem sodu lub magnezu. Po odsaczeniu srodka suszacego otrzymuje sie z wydajnoscia 98% 24,8 g oksymu 3-karbometoksy-l-ketopropanofosfonianu dwuetylowego w postaci oleju, którego strukture potwierdza widmo 'HNMR (CDCl3,ppm): 11,l/s, 1H, —OH) 4,18/dq, 4H, Jhh=J ph=7 Hz, —P—OCH2—CH3), 3,68/s, 3H, —COOCH3/, 2,97-2,43/m, 4H, —CH2—CH2—/, 1,34/t, 6H, Jhh=7 Hz, P—OCH2—CH3/.2 119190 Przyklad II. Sposób opisany w tym przykladzie dotyczy otrzymywania oksymu 3-metylotio-l- ketopropanofosionianu dwuetylowego o wzorze 4. W kolbie umieszcza sie 6.95 g (0,1 mola) chlorowodorku hydroksyloaminy utartego w mozdzierzu, 50 ml bezwodnego etanolu i 8 ml (0,1 mola) bezwodnej pirydyny.Po 15 minutach dodaje sie 24 g (0,1 mola) 3-metylotio-l-ketopropanotosionianu dwuetylowego. Postepujac nastepnie jak v\ przykladzie I otrzymuje sie z wydajnoscia 84% 21,4 g oksymu 3-metylotio-l- ketopropanoibstbnianu dwuetylowego w postaci oleju, którego strukture potwierdza widmo [HNMR (CDC13 • ppm): 11/8/s, 1H, —OH/, 4,06/dq, 4H, — POCH2—CH3/. 2,86-2,16/m, 4H, — CH2—CH2/ 2,10/d, 3H, CH3—S—/, 1,35/t, Jhh=7Hz, POCH2—CH3/.Przyklad III. Sposób opisany w tym przykladzie dotyczy otrzymywania oksymu 2-benzylotioacetylo- fpsfonianu dwuetylowego o wzorze 5. W kolbie umieszcza sie 6,95 g (0,1 mola)chlorowodorku hydroksyloa¬ miny, utartego w mozdzierzu, 25 ml bezwodnego etanolu i 8 ml (0.1 mola) bezwodnej pirydyny. Po 15 minutach dodaje sie 30,2 g (0,1 mola) 2-benzylotioacetylofosfonianu dv\ u etylowego w 25 ml bezwodnego etanolu. Postepujac nastepnie jak w przykladzie I otrzymuje sie z wydajnoscia 100% 31,7 g surowego oksymu 2T *HNMR (CDCh.ppm): 12.0/s. 1H. —OH/ 7.06/s. 5H, ar/ 4 27-3 73/dq. 4H, Jph=Jhh=7Hz, POCH2— CHaA 3,60-2,97/m, —CH2— S—CH2/, 1,13/t, 6H, Jhh=7Hz, POCH2—CHa/.Zastrzezeniepatentowe Sposób otrzymywania nowych oksymów 1-ketoalkanotbsibnianów dwualkilowych o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza alkilotioalkil, arylotioalkil, aralkilotioalkil lub grupe karboalkoksyalkilowa, a R1 oznacza nizszy alkil, aralkil, znamienny tym, ze 1 mol chlorowodorku hydroksyloaminy w bezwodnym alkoholu, korzystnie etanolu i 1 mol bezwodnej pirydyny poddaje sie reakcji z 1 molem 1- ketoalkanofosfonianu dwualkilowego, o ogólnym wzorze 2, w którym R i R1 maja wyzej podane znaczenie, az do calkowitego przereagowania substratów, po czym z mieszaniny poreakcyjnej wydziela sie w znany sposób oksym 1-ketoalkanofosfonianu dwualkilowego.119 190 R-C-PO3R2 N-OH R-C-P03R2 0 wzór 2 CH3OOC- CH2CH2C - P03(C2H5)2 N-OH CH3S-CH2CH2C-P03(C2H5)2 N-OH wzór 4 C6H5CH2S-CH2C-P03(C2H5)2 N-OH wzór 5 PL

Claims (1)

Zastrzezeniepatentowe Sposób otrzymywania nowych oksymów 1-ketoalkanotbsibnianów dwualkilowych o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza alkilotioalkil, arylotioalkil, aralkilotioalkil lub grupe karboalkoksyalkilowa, a R1 oznacza nizszy alkil, aralkil, znamienny tym, ze 1 mol chlorowodorku hydroksyloaminy w bezwodnym alkoholu, korzystnie etanolu i 1 mol bezwodnej pirydyny poddaje sie reakcji z 1 molem

1- ketoalkanofosfonianu dwualkilowego, o ogólnym wzorze 2, w którym R i R1 maja wyzej podane znaczenie, az do calkowitego przereagowania substratów, po czym z mieszaniny poreakcyjnej wydziela sie w znany sposób oksym 1. -ketoalkanofosfonianu dwualkilowego.119 190 R-C-PO3R2 N-OH R-C-P03R2 0 wzór 2 CH3OOC- CH2CH2C - P03(C2H5)2 N-OH CH3S-CH2CH2C-P03(C2H5)2 N-OH wzór 4 C6H5CH2S-CH2C-P03(C2H5)2 N-OH wzór 5 PL