PL117900B1 - Method of manufacture of microporous urethane elastomersrov - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia mikroporowatyclr elastomerów uretanowych, z przeznaczeniem do produkcji spodów do obuwia.Z dotychczasowego stanu techniki najbardziej 5 zblizonymi sa rozwiazania znane z opisów paten¬ towych USA nr nr 3767743, 3775354, 3772221 (1973).W sposobie wedlug podanych wyzej patentów, wyjsciowy ciekly oligomer uretanowy o zawartosci wolnych grup izocyjanianowych w granicach 18— w —22°/t wagowo syntezowany z typowych polie- stroli, np. poliadypinianu etylu i dwuizocyjania- nów, np. 4,4'-dwuizocyjanian dwufenylometanu, poddaje sie reakcji z mieszanina poliolowa zawie¬ rajaca w swoim skladzie typowy poliestrol, jak w ppliadypinian etylu, maloczasteczkowy przedlu¬ zacz lancucha z grupy glikoU, jak butandiol-1,4, srodek powierzchniowo czynny wybrany z grupy preparatów silikonowych, katalizator wziety z gru¬ py ni-rzedowych amin, np. trójetylodwuanina lub 20 polaczen metaloorganicznych cyno* lub rtecioorga- nicznych, chemicznego srodka spieniajacego wode oraz fizycznego srodka spieniajacego freonu.Wymieniony ciekly oligomer uretanowy i mie¬ szanine poliolowa, po dokladnym odmierzeniu 25 i wymieszaniu, zwykle z uzyciem odpowiedniego agregatu mieszajaco-dozujacego, w którym naste¬ puje zapoczatkowanie procesu, wprowadza sie do zamknietych lub otwartych form o temperaturze 40—70 °C. W formach tych w czasie 3^5 minut 30 zachodzi wytworzenie mikroporowatych elastome¬ rów uretanowych o gestosci pozornej w granicach 0,3—0,6 g/cm8, polaczone z ich spienianiem, zacho¬ dzacym pod wplywem wydzielajacego sie w cza¬ sie procesu dwutlenku wegla.W sposobie wedlug wymienionych patentów dwuizocyjaniany, glównie 4,4'-dwuizocyjanian dwu¬ fenylometanu poddaje sie reakcji z mieszanina poliolowa o podobnym skladzie jak w metodzie pierwszej, przy czym w tym sposobie, jako poli- dioli uzywa sie glównie polieterów syntezowanych z tlenków alkilenowych i czterowodorofuranu. Mie¬ szanie skladników dwuizocyjanianu z mieszanina poliolowa prowadzi sie w temperaturze otoczenia, zwykle bez uprzedniego podgrzewania skladników.Niedogodnoscia opisanych sposobów jest to, ze wytwarzane mikroporowate elastomery uretano- we, z uwagi na dwufunkcyjnosc maloczasteczko- wych przedluzaczy lancuchów, posiadaja niski sto¬ pien usieciowania wiazaniami chemicznymi i tym samym ich wlasnosci fizyko-mechaniczne obni¬ zaja sie* w podwyzszonej temperaturze.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wy¬ twarzania mikroporowatych elastomerów uretano¬ wych o lepszych wlasnosciach w porównaniu z do¬ tychczas otrzymanymi Sposób wytwarzania mikroporowatych elastome¬ rów uretanowych polegajacy na dzialaniu na cie¬ kly oligomer uretanowy mieszanina poliolowa 117 900s 117 906 4 w sklad której wchodzi typowy polidiol i srodki pomocnicze jak: katalizator w ilosci 0,3—l°/o wa¬ gowo z grupy Ill-rzedowych amin jak trójetyle- no-dwuamina iAub zwiazki metaloorganiczne, sro¬ dek powierzchniowo czynny w ilosci 0,7—ltyo wa¬ gowo, woda jako srodek spieniajacy w ilosci 0,1— —1% wagowo, w temperaturze 30—80 °C, charak¬ teryzuje sie tym, ze mieszanina poliolowa zawiera zywice cykloheksanonowoformaldehydowa, o ma¬ sie molowej 148—950, w ilosci 2—23% wagowych w stosunku do mieszaniny poliolowej oraz korzy¬ stnie malbczasteczkowe przedluzacze lancucha w ilosci 0,5—12*/d wagowych.Ciekle oligomery uretanowe otrzymuje sie w re¬ akcji poliestroli i/lubi polieteroli z dwuizocyjania- nami, w których stelenie grup izocyjanianowych wynosi od 1?—24'% wagowo, przy czym poliestro- le uzyskuje sie z aMatycznych kwasów karboksy- lowych i glikoli?—«fe polieterole otrzymuje sie z tlenków alkalicznych.Wystepujace, w sposobie wedlug wynalazku, po¬ lieterole i poliestrole jako komponenty przy otrzy¬ mywaniu cieklych oligomerów uretanowych oraz jako skladniki mieszaniny poliolowej otrzymuje sie tym samym sposobem, a ich ilosc w mieszaninie poliolowej wynosi 76—90°/© wagowo.Jako zwiazki metaloorganiczne stosuje sie pola¬ czenia cynoorganiczne, np. laurynian dwubutylo- cyny, wzglednie rtecioorganiczne jak propionian fenylorteciowy.Jako srodki powierzchniowo czynne stosuje sie' preparaty silikonowe, jak dwumetylopolisilikoksan albo produkty kondensacji alkilofenoli i alkiloary- lofenoli z tlenkami alkilenowymi lub alkiloben- zosulfoniany metali alkalicznych.Jako maloczasteczkowe przedluzacze lancucha stosuje sie glikole, jak 1,4-butylenowy l/lub ami- noalkohol trójetyloaminy i/lub mocznik oraz jego pochodne.W czasie badan stwierdzono, ze zastosowanie wielofunkcyjnej zywicy cykloheksanonowoformal- dehydowej pozwala na otrzymanie mikroporowatych elastomerów uretanowych o chemicznych wiaza¬ niach sieciujacych dajacych produkty o wyzszej od¬ pornosci termicznej. Okazalo sie równiez, ze przy uzyciu zywicy cykloheksanonowoformaldehydowej mozna uzyskac mikroporowate elastomery ureta¬ nowe o wlasnosciach dajacych sie zastosowac na spody do obuwia. Ponadto stwierdzono, ze mozna syntezowac mikroporowate elastomery uretanowe przy wyzszym stosunku molowym grup izocyjania¬ nowych do wodorotlenowych (powyzej 1,4) jak w znanych rozwiazaniach, co pozwala dodatkowo modyfikowac wlasnosci otrzymanych produktów np. twardosc, wytrzymalosc na rozciaganie oraz wla¬ snosci technologiczne, jak czas spieniania i siecio¬ wania i inne.W czasie dalszych badan stwierdzono, ze pod¬ wyzszenie wlasnosci makroskopowych i termicz¬ nych mikroporowatych elastomerów uretanowych w porównaniu ze znanymi rozwiazaniami wynika miedzy innymi stad, ze odkryto reakcje atomów wodoru pierscieni alicyklicznych zywicy cyklohek- sanonowoformaldehydowej z dwuizocyjanianami, która to reakcja prowadzi do tworzenia wiazan amidowych obok uretanowych, tworzacych sie w wyniku reakcji grup wodorotlenowych w.w. zy¬ wicy z dwuizocyjanianami.Zalety sposobu wedlug wynalazku polegaja na 5 uzyskaniu mikroporowatych elastomerów uretano¬ wych o wysokim stopniu usieciowienia wiazaniami chemicznymi i posiadaja wysoka odpornosc na hy¬ drolize i temperature. Ponadto otrzymane wedlug sposobu mikroporowate elastomery uretanowe po- 10 siadaja wysoka elastycznosc, nawet przy dosc du¬ zej twardosci.Sposób wedlug wynalazku ilustruja ponizsze przyklady.Przyklad I. Do cieklego oligomeru uretano- wego w ilosci 44,1 g, otrzymanego z poliadypinianu etylenu i 4,4'-dwuizocyjanianu dwufenylometanu, posiadajacego stezenie wolnych grup izocyjaniano¬ wych wynoszace 22°/o; ogrzanego do temperatury 40° C, dodaje sie 103,9 g mieszaniny poliolowej, 20 ogrzanej do temperatury 50° C i posiadajacej sklad: poliadypinian etylenu 100 g, zywica cykloheksano- nowo-formaldehydowa —^ : 2 g, woda 0,3 g, trój- etylonodwuamina i dwumetylopolisilikoksen — Ig i po wymieszaniu Wylewa do formy o temperatu¬ rze 50° C, w której nastepuje proces powstawania mikroporowatego elastomeru uretanowego o na¬ stepujacych wlasnosciach mechanicznych: wytrzymalosc na rozciaganie 2,0 MPa wydluzenie wzgledne 460°/o 30 twardosc 30° Sh A.Przyklad II. Ciekly oligomer uretanowy w ilosci 65 g, otrzymany z poliadypinianu etylenu i 4,4'-dwuizocyjanianu dwufenylometanu o steze- 35 niu wolnych grup izocyjanianowych 22°/o wago¬ wych ogrzewa sie do temperatury 40° C i dodaje 117 g mieszaniny poliolowej o skladzie: poliadypi¬ nian etylenu — 100 g, zywica cykloheksanonowo¬ formaldehydowa — 16 g, trójetylenodwuamina — 40 0,5 g, woda 0,3 g, dwumetylopolisiloksan — 1,0 g i po wymieszaniu wylewa do formy o temperatu¬ rze 50° C, w której nastepuje prooes wytwarza¬ nia mikroporowatego elastomeru uretanowego, któ¬ ry posiada nastepujace wlasnosci mechaniczne: 45 wytrzymalosc na rozciaganie 4,8 MPa wydluzenie wzgledne przy zerwaniu 340l0/o twardosc 58° Sh A.Przyklad III. 64,8 g cieklego oligomeru ure¬ tanowego, otrzymanego z poliadypinianu etylenu 50 i 4,4'-dwuizocyjanianu dwufenylometanu o steze¬ niu wolnych grup izocyjanianowych 22°/o wag., ogrzanego do temperatury 40° C, miesza sie z 114,8 g mieszaniny poliolowej, ogrzanej do tem¬ peratury 50° C i posiadajacej nastepujacy sklad: 55 poliadypinian etylenu — 100 g, zywica cyklohek¬ sanonowoformaldehydowa — 8 g, glikol 1,4-buty¬ lenowy — 5 g, trójetylenodwuamina — 0,5 g, wo¬ da — 0,3 g, dwumetylopolisiloksan — Ig.Po wymieszaniu, ciekla reaktywna mieszanine w wylewa sie do formy ogrzanej do temperatury 50° C i otrzymuje mikroporowaty elastomer ure¬ tanowy o nastepujacych wlasnosciach: wytrzymalosc na rozciaganie 8,0 MPa wydluzenie wzgledne przy zerwaniu 50% «5 twardosc 45° Sh A.117 900 5 6 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania mikroporowatych elasto¬ merów uretanowych polegajacy na dzialaniu na ciekly oligomer uretanowy mieszanina poliolowa w sklad której wchodzi typowy polidiol i srodki pomocnicze, jak katalizator w ilosci 0,3 — 1% wagowych z grupy III-rzedowych amin korzystnie trójetylenodwuamina i/lub zwiazki metaloorganicz¬ ne jak laurynian dwubutylowy, propionian feny- lorteciowy, srodki powierzchniowo czynne w ilo¬ sci 0,7 — 1% wagowych jak dwumetylopolisiliko- ksan albo produkty kondensacji alkilofenoli i al- kiloarylofenoli z tlenkami alkilenowymi lub alki- lobenzosulfoniany metali alkalicznych; wode jako srodek spieniajacy w ilosci 0,1 — 1,0 % wagowo, a reakcje polimeryzacji prowadzi sie w tempera¬ turze 30—80° C, znamienny tym, ze mieszanina poliolowa zawiera zywice cykloheksanonowofor- maldehydowa, o masie molowej 148 — 950, w ilo¬ sci 2 — 23*/o wagowych w stosunku do mieszaniny poliolowej. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie maloczasteczkowe przedluzacze lancucha jak 1,4-butylenowy- i/lub aminoalkohol trójetylowy i/lub mocznik oraz jego pochodne, w ilosci 0,5 — 12°/o wagowych. 10 PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania mikroporowatych elasto¬ merów uretanowych polegajacy na dzialaniu na ciekly oligomer uretanowy mieszanina poliolowa w sklad której wchodzi typowy polidiol i srodki pomocnicze, jak katalizator w ilosci 0,3 — 1% wagowych z grupy III-rzedowych amin korzystnie trójetylenodwuamina i/lub zwiazki metaloorganicz¬ ne jak laurynian dwubutylowy, propionian feny- lorteciowy, srodki powierzchniowo czynne w ilo¬ sci 0,7 — 1% wagowych jak dwumetylopolisiliko- ksan albo produkty kondensacji alkilofenoli i al- kiloarylofenoli z tlenkami alkilenowymi lub alki- lobenzosulfoniany metali alkalicznych; wode jako srodek spieniajacy w ilosci 0,1 — 1,0 % wagowo, a reakcje polimeryzacji prowadzi sie w tempera¬ turze 30—80° C, znamienny tym, ze mieszanina poliolowa zawiera zywice cykloheksanonowofor- maldehydowa, o masie molowej 148 — 950, w ilo¬ sci 2 — 23*/o wagowych w stosunku do mieszaniny poliolowej.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie maloczasteczkowe przedluzacze lancucha jak 1,4-butylenowy- i/lub aminoalkohol trójetylowy i/lub mocznik oraz jego pochodne, w ilosci 0,5 — 12°/o wagowych. 10 PL