PL117757B1 - Fungicide and process for preparing alpha-azolyl-beta-hydroxyketonesnov - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobój¬ czy oraz sposób wytwarzania nowych a-azolilo-P- -hydroksy-ketonów. Wiadomo, ze podstawione po¬ chodne fenoksy-triazolilo-keto lub -hydroksylowe przewaznie wykazuja dobre dzialanie grzybobójcze (opis patentowy RFN DOS nr 2 201063 lub nr 2 324 010). Dzialanie ich, zwlaszcza w nizszych daw¬ kach i stezeniach w niektórych zastosowaniach, nie zawsze jest zadowalajace.Stwierdzono, ze nowe a-azolilo-P-hydroksy-keto- ny o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza ewen¬ tualnie podstawiony rodnik alkilowy lub ewen¬ tualnie podstawiony rodnik fenylowy, R2 oznacza grupe —CX!X2R8 lub alkoksykarbonylowa, R8 ozna¬ cza atom chlorowca, grupe chlorowcoalkilowa lub ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, X1 i X2 oznaczaja atomy wodoru lub atomy chlorowca i w tym zakresie znaczen maja takie same lub rózne znaczenia i Y oznacza atom azotu lub rodnik CH— oraz ich tolerowane fizjologicznie sole addy¬ cyjne z kwasami wykazuja silne dzialanie grzy¬ bobójcze, zwlaszcza systemiczne dzialanie grzybo¬ bójcze.Zwiazki o wzorze 1, maja dwa asymetryczne ato¬ my wegla, maja zatem wystepowac w postaci ery- tro jak i treo. W obu przypadkach przewaznie wy¬ stepuja w postaci racematów. a-Azolilo-P-hydroksy-ketony o wzorze 1 otrzymu¬ je sie przez reakcje a-azolilo-ketonów o wzorze 2, w którym R1 i Y maja wyzej podane znaczenie 10 15 20 25 30 i z aldehydami o wzorze 3, w którym R* ma wyzej podane znaczenie w srodowisku rozpuszczalnika i wobec katalizatora.W niektórych przypadkach mozna stosowac alde¬ hydy o wzorze 3 równiez w postaci ich wodzianów.Otrzymane a-azolilo-P-hydroksy-ketony o wzorze 1 mozna przeprowadzic w sole przez reakcje z kwa¬ sami lub przez reakcje z solami metali w odpo¬ wiednie sole metalokompleksowe. a-Azolilo-p-hydroksy-ketony o wzorze 1 niespo¬ dziewanie wykazuja znacznie lepsze dzialanie grzy¬ bobójcze, zwlaszcza systemiczne, w stosunku do patagenów gatunków parcha i maczników niz zna¬ ne ze stanu techniki podstawione pochodne feno- ksy-triazolilo-ketonowe lub -hydroksylowe, które sa zwiazkami zblizonymi chemicznie i czynnosciowo.Zwiazki o wzorze 1 wzbogacaja zatem stan techniku Korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym R1 oznacza ewentualnie podstawiony prosty lub rozga¬ leziony rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, przy czym podstawnikami sa: atomy chlorowca, zwlaszcza fluoru chloru i bro¬ mu, grupa alkilokarbonyloksylowa o 1-4 atomach we¬ gla w czesci alkilowej, ewentualnie podstawiona grupa fenylokarbonyloksylowa, której podstawni¬ kami sa korzystnie: atomy chlorowca, zwlaszcza fluoru, chloru i bromu, rodnik alkilowy o 1-2 ato¬ mach wegla, grupa chlorowcoalkilowa o 1-2 atomach wegla 117 757117 757 3 4 i 1-5 atomach chlorowca zwlaszcza fluoru i chloru oraz grupa cyjanowa i nitrowa, grupa alkilo- lub dwualkilo-karbamoiloksylowa o 1-4 atomach wegla w kazdym rodniku alkilowym, grupa alkilosulfonyloksylowa o 1-4 atomach wegla lub ewentualnie podstawiona grupa fenylosulfony- loksylowa, ewentualnie podstawiona grupa fenylo- sulfonyloksylowa, w której podstawnikami fenylu sa korzystnie wyzej podane podstawniki, grupa dwualkiloaminosulfonyloksylowa o 1-4 ato¬ mach wegla w kazdej czesci alkilowej, grupa alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, oraz ewentualnie podstawiona grupa fenoksylowa, któ¬ rej podstawnikami sa korzystnie wyzej podane podstawniki, R1 oznacza ponadto korzystnie rodnik fenylowy, ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma ta¬ kimi samymi lub róznymi podstawnikami, którymi sa:„atQrny chlorowca, zwlaszcza fluoru, chloru lub bromu, grupa cyjanowa, nitrowa, prosty lub rozga¬ leziony rodnik alkilowy zawierajacy do 4 atomów wegla, rodnik cykloalkilowy o 5—7 atomach wegla, zwlaszcza cykloheksylowy, grupa chlorowcoalkilowa zawierajaca do 2 ato¬ mów wegla i do 3 atomów chlorowca, zwlaszcza fluoru i chloru, rodnik fenylowy, fenoksylowy lub benzylowy ewentualnie podstawiony atomem chlo¬ rowca, zwlaszcza fluoru i chloru, grupe cyjanowa lub nitrowa, R* oznacza korzystnie grupe —CXl,X*B* i grupe alkoksykarbonylowa o 1—4 atomach wegla w czesci alkoksylowej, R8 oznacza atom chlorowca, zwlaszcza fluoru, chloru lub bromu, grupe chlorowcoalkilowa o 1—4 atomach wegla i 1—3 atomach chlorowca, zwlasz¬ cza fluoru, chloru lub bromu, lub oznacza ewen¬ tualnie podstawiony rodnik fenylowy, w którym podstawnikami sa korzystnie: atomy chlorowca, zwlaszcza fluoru, chloru lub bromu, rodnik alkilo¬ wy o 1—2 atomach wegla grupa chlorowcoalkilowa 10 15 20 25 30 35 40 o 1—2 atomach wegla i 1—5 atomach chlorowca, zwlaszcza fluoru, chloru oraz grupa cyjanowa lub nitrowa, X* i X* oznaczaja atomy wodoru, chloru, fluoru lub bromu i w tym zakresie znaczen maja takie same lub rózne znaczenia, Y ma podane znaczenie lub atom azotu lub gru¬ pe CN.Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym R1 oznacza korzystnie rodnik III-rzed-bu- tylowy, II-rzed-butylowy, izopropylowy, chloro-III- -rzed-butylowy, fluoro-HI-rzed-butylowy, 1,3-dwu- chloro-2-metylo-propylowy-(2), 2-metylokarbamoilo- ksypropylowy-(2), 2-dwuetylokarbainoiloksypropy- lowy-(2), metylosulfonyloksy-III-rzed-butylowy* fe- nylosulfonyloksy-III-rzed-butylowy, 4^hloroferiylo- sulfonyloksy-III-rzed-butylowy, acetOksy-III-rzed- -butylowy, etylokarbonyloksy-III-rzed^butyiowy, fe* nylokarbonyloksy-III-rzed-butylowy, 4-chlorofeny- lokarbonyloksy-III-rzed-butylowy, dwuetyloamino- sulfonyloksy-III-rzed-butylowy, metoksy-III-rzed- -butylowy, etoksy-III-rzed-butylowy, Izopropoksy- -III-rzed-butylowy, fenoksy-III-rzed-butylowy, 4- -chlorofenoksy-III-rzed-butylowy ponadto oznacza rodnik fenylowy, chlorofenylowy, dwuchlorofenylo- wy, chloro-metylo-fenylowy, bromofenylowy, nitro- fenylowy, bifenylilowy, riitróbifenylilowy, chlorobi- fenylilowy, fenoksyfenylowy, chlorofenoksyfenylo- wy benzylofenylowy lub chlorobenzylofenylowy.R2 oznacza rodnik trójchlorometylowy, dwuchlo- rofluorometylowy, dwuchlorometylowy, chlorome- tylowy, 1,1,2-trójbromometylowy, 1,1-dwubromoety- lowy, l,l-dwuchloroetylowy-(l), 1,1,2-trójchloropro- pylowy-(l), fenylodwuchlorometylowy, 4-chlorofe- nylodwuchlorometylowy, grupe metoksykarbonylo- wa lub etoksykarbonylowa i Y oznacza atom azotu lub grupe CH.Przykladami zwiazków o wzorze 1, oprócz poda¬ nych w przykladach wytwarzania, sa zwiazki ze¬ stawione w tabeli 1.Tabela 1 Zwiazki o wzorze 1 R1 1 Wzór 16 Wzór 17 Wzór 18 Wzór 11 Wzór 7 Wzór 7 Wzór 7 Wzór 8 Wzór 8 Wzór 8 Wzór 9 Wzór 9 Wzór 9 Wzór 10 Wzór 10 Wzór 10 R* 2 —CO—O—C*H« _CO—O—C,H, —CO—O—C,H, —CH,—CHC1^-CH, —CClr-CHC1—CH, —CO—O—CH, —CCI, —CCI, —CO—O—C,H, —CCl^-CHCl—CH, —CCI, _CO—O—CH, —CCI,—CHC1—CH, —ca, —CO—O—C,H, —CCl^-CHCl—CH, Y 3 N N N N N N N N N N N N N N N N117 757 6 cd. tabeli 1 1 Wzór 11 i Wzór 11 Wzór 11 Wzór 12 Wzór 12 Wzór 12 C1CH2—C(CH3)2— CICHz—C(CH3)2— FCH2—C(CH)32— FCHz—C(CH)32— FCH2—C(CH)32— CHsNH—CO—O—C(CH3)2 CHsNH—CO—O—C(CH3)2 CHsNH—CO—O—C(CH3)2 CHa—SOz—O—CHz—C(CH3)a CHs—SOz—O—CHz—C(CH3)a CHaSOz—O—CH2—CH(CH3)2 CH3S02—O—CH2 CHsCO—O—CHz—C(CH3)2 CHj—CO—O—CHz—C(CH,)2 Br—CHz—C(CH3)2 Br—CHa—C(CH3)2— Wzór 13 Wzór 13 Wzór 13 CHs—O—C(CH3)2— | CHs—O—C(CH3)2— CH8—0—C(CHj),— 1 C2H5—O—C(CH3)2— C2H5—O—C—(CH3)2— C2H5—O—C(CH3)2— Wzór 14 Wzór 14 Wzór 14 C(CH3)2 Wzór 17 Wzór 18 Wzór 7 Wzór 7 Wzór 8 Wzór 8 Wzór 8 Wzór 9 Wzór 9 Wzór 9 Wzór 15 Wzór 15 Wzór 15 Wzór 10 Wzór 10 Wzór 10 Wzór 11 Wzór 11 Wzór 11 Wzór 12 Wzór 12 Wzór 12 Wzór 13 Wzór 13 Wzór 13 Wzór 13 Cl-^Hz—C(CH8)2 2 —CC13 —CO—O—C2Hs —CCI*—CHC1—CH, —CC13 —CO—O—C2H5 —CC12—CHC1—CH3 —CC12—CHC1—CH3 —CO—0—CzHg —CC13 —CO—O—C2H5 —CC12—CHC1—CH3 —CC13 —CO—O—C2H5 —CC12—CHC1—CH3 —CC13 —CO—O—C2Hs —CC12—CHC1—CH3 —CCla —CO—O—C2H5 —CC12—CHC1—CH3 —CC12—CHC1—CH3 —CO—O—C2H5 —CC13 —CO—O—C2Hs —CC12—CHC1—CH3 —CC13 —CO—0-C2H5 —CC12—CHC1—CH3 —CC13 —CO—O—C2H5 —CC12—CHC1—CH3 —CC13 _CO—O—C2H5 —CC12—CHC1— —CO—O—CaHs —CO—O—C2H5 —CO^O—CsHs _CO—O—C2H5 —CC12—CHC1—CH3 —CC13 —CO—O—CaHs —CClz—CHC1—CH3 —CC13 —CO—O—CaHs —CClz—CHC1—CH3 —CC13 —CClz—CHC1—CH3 _CO—O—CaHg —CC13 _CO—O—C2H5 —CClz—CHC1—CH3 —CC13 _CO—O—CzH5 —CClz—CHC1—CH3 —cci3 _CO—O—CaHs —CClz—CHC1—CH3 —CClz—CHC1—CH3 —CC13 —CO—O—CjHs —CCI2—CHC1—CH3 —CC13 3 N N N N N | N 1 N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N | CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH117 757 1 1 Cl—CHz—C(CH5)2 Cl—CHz—C(CH3)2 CH»—CO—O—CHz—C(CH«)2 CHj—CO—O—CHz—C(CH,)2 CHa—CO—O—CHz—C(CH8)2 CH3NH—CO—O—C(CH8)2 CH3NH—CO—O—C(CH8)2 CH3NH—CO—O—C(CH8)2 CH3SOz—O—CHz—C(CH3)a CH3—SOz—O—CH2—C(CH3)5 CHS—SOz—O—CHz—C(CH8)2 Br—CHz—C(CH3)a Br—CHz—C(CH3)2 FCHz—C(CH3)2 FCHz—C(CH3)2 FCHz—C(CH3)2— CH30—C(CH8)z— CHsO—C(CH8)z— CH30—C(CH8)z— C2H5—O—C(CH3)2 C2H5—O—C(CH3)2— C2H5—O—C(CH3)2— Wzór 14 Wzór 14 Wzór 14 cd. 2 ^CO—O—C2H5 —CClz—CHC1—CH3 —CClj —CO—O—CzH5 —CClz—CHC1—CH3 —CCI3 —CO—O—CzH5 —CClz—CHC1—CH3 —CC1S —CO—O—CzHs —CC12—CHC1—CH3 —CO—O—C2H5 —CClz—CHC1—CH3 —CC13 —CO—O—C2H5 —CC12—CHC1—CH3 —CC13 —CO—O—CzHs —CClj—CHCl^CH* —CCI3 —CO—CO—CzH5 —CClz—CHC1—CH3 —CCI3 —CO—O—C2H5 —CClz—CHC1—CH3 tabeli 1 3 CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH 1 CH J CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH W przypadku stosowania 3,3-dwumetylo-l-{1,2,4- -triazolilo-l)-butononu-2 i chloralu jako zwiazków wyjsciowych przebieg reakcji przedstawia podany schemat.Stosowane jako zwiazki wyjsciowe a-azolilo-ke- tony przedstawia ogólnie wzór 2. We wzorze tym, F1 i Y maja znaczenie podane jako korzystne przy wzorze 1. a-Azolilo-ketony o wzorze 2 sa czesciowo znane (cpisy patentowe RFN DOS nr 2 063 857 i nr 2 131 407).Nowe zwiazki o wzorze 2 mozna wytworzyc w sjosób podany w podanych publikacjach, na przy¬ klad przez reakcje a) chlorowcoketonów o wzorze 4, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie i Hal oznacza atom chloru i bromu, z, 1,2,4-triazolem lub imidazolem w sro¬ dowisku obojetnego rozpuszczalnika organicznego, na przyklad acetonu i wobec akceptora kwasu na przyklad weglanu sodu, korzystnie w temperatu¬ rze wrzenia (przyklady wytwarzania) lub przez re¬ akcje, b) hydroksyketonów o wzorze 5, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie, z trionylo-bis-azolami o wzorze 6, w którym Y ma wyzej podane znacze¬ nie, w srodowisku polarnego rozpuszczalnika orga¬ nicznego, na przyklad acetonitrylu, korzystnie w temperaturze wrzenia.Przykladami zwiazków wyjsciowych o wzorze 2 sa nizej podane zwiazki (azolil oznacza 1,2,4-triazo- lil-1, lub imidazolil-1) l-azolilo-3,3-dwumetylobuta- non-2, l-azolilo-4-chloro-3,3-dwumetylo-butanon-2- l-azolilo-4-bromo-3,3-dwumetylo-butanon-2, 1-azo- 35 40 45 50 55 60 lilo-4-fluoro-3,3-dwumetylo-butanon-2,l-azolilo-4- -acetoksy-3,3-dwumetylo-butanon,2, l-azolilo-4-ety- karbonyloksy-3,3-dwumetylo-bytanon-2, l-azolilo-4-metylosulfonyloksy-3,3-dwumetylo-bu- tanon-2, l-azolilo-4-fenylosulfonyloksy-3,3-dwume- tylo-butanon-2, l-azolilo-4-dwuetyloaminosulfonylo- ksy-3,3-dwumetylo-butanon-2, l-azolilo-4-metoksy- -3,3-dwumetylo-butanon-2, l-azolilo-4-etoksy-3,3- -dwumetylo-butanon-2, l-azolilo-4-fenoksy-3,3-dwu- metylo-butanon-2, l-azolilo-3-dwuetylokarbamoiloksy-3-metylo-bu- tanon-2, l-azolilo-3-metylokarbamoiloksy-3-metylo- -butanon-2, w-azolilo-acetofenon, co-azolilo-4-chloro- acetofenon, co-azolilo-4-bromo-acetofenon, co-azolilo- -2,4-dwuchloroacetofenon, co-azolilo-4-chloro-2-me- tyloacetofenon, co-azolilo-3,4-dwu'3hloroacetofenon, (o-azolilo-4-fenyloacetofenon, co-azolilo-4-fenoksy- acetofenon, co-azolilo-4-benzyloacetofenon, co-azolilo- -4(4,-chlorofenoksy)-acetofenon, co-azolilo-4-(4'-chlo- robenzylo)-acetofenon, co-azolilo-4-(4'-nitrofenylo)- -acetofenon, co-azolilo-4-(4'-nitrofenoksy)-acetofenon.Aldehydy stosowane równiez jako zwiazki wyj¬ sciowe przedstawia ogólnie wzór 3. We wzorze tym R2 oznacza korzystnie podstawniki podany przy wzorze 1.Aldehydy o wzorze 3 sa ogólnie znanymi zwiaz¬ kami. Przykladami ich sa: chlorek, dwuchlorofluo- roacetaaldehyd, aldehyd 2,2,3-trójchloromaslowy, 2,2-dwuchloropropianaldehyd, ester metylowy kwa¬ su gliosalowego, ester etylowy kwasu flioksalo- wego, dwuchloroacetaldehyd, chloroacetaldehyd, 2,2-dwubromopropionaldehyd, 2,2,3-trójbromopro^ pionaldehyd.117 757 9 10 W reakcji otrzymywania zwiazków o wzorze 1 stosuje sie jako rozpuszczalniki korzystnie obojet¬ ne rozpuszczalniki organiczne. Do nich naleza ko¬ rzystnie alkohole, takie jak metanol i etanol oraz ich mieszaniny z woda, etery, np. czterowodorofu- ran i dioksan, nitryle, np. acetonitryl i propionitryl, chlorowcowane alifatyczne i aromatyczne weglowo¬ dory, np. chlorek metylu, czterochlorek wegla, chlo¬ roform, chlorobenzen i dwuchlorobenzen oraz lodo¬ waty kwas octowy.Reakcje prowadzi sie wobec katalizatora. Mozna stosowac znane katalizatory kwasne i zasadowe.Do nich naleza korzystnie kwasy Lewisa, np. chlo¬ rek zelazowy, bromek zelazowy, trójfluorek boru, trójchlorek boru, czterochlorek cyny i czterochlo¬ rek tytanu, wodorotlenki metali alkalicznych i me¬ tali ziem alkalicznych, na przyklad wodorotlenek potasu, wodorotlenek sodu, wodorotlenek wapnia i wodorotlenek boru, sole metali alkalicznych, np. weglan potasu, weglan sodu, cyjanek potasu, dru- gorzedowy fosforan sodowy, octan sodu i siarczyn sodu oraz alkoholany, np. metylan lub etylan sodu.Reakcje prowadzi sie w szerokim zakresie tem¬ peratur. Na ogól prowadzi sie w temperaturze 0— —100°C, korzystnie w temperaturze pokojowej lub temperaturze wrzenia uzytego rozpuszczalnika.W sposobie otrzymywania zwiazków o wzorze 1 wprowadza sie reagenty korzystnie w stosunkach równomolowych i katalityczne do molowych ilosci katalizatora. Wyodrebnianie zwiazków o wzorze 1 prowadzi sie w znany sposób (przyklady wytwa¬ rzania).Do wytwarzania soli addycyjnych z kwasami zwiazków o wzorze 1 stosuje sie wszystkie kwasy tolerowane fizjologicznie. Do nich naleza korzyst¬ nie kwasy chlorowcowodorowe, np. kwas chlorowo¬ dorowy i bromowodorowy, zwlaszcza chlorowodo¬ rowy, nastepnie kwasy fosforowe, kwas azotowy, jedno- i dwufunkcyjne kwasy karboksylowe i hy- droksykarboksylowe, np. kwas octowy, maleinowy, bursztynowy, fumarowy, winowy, cytrynowy, sali¬ cylowy, sorbinowy, mlekowy, oraz kwasy sulfono¬ we np. kwas p-toluenosulfonowy i kwas naftaleno- -1,5-dwusulfonowy.Sole zwiazków o wzorze 1, otrzymuje sie w ogól¬ nie znany sposób, na przyklad przez rozpuszczenie zwiazku o wzorze 1 w odpowiednim rozpuszczalni¬ ku organicznym i dodanie kwasu, np. kwasu chlo¬ rowodorowego. Wydziela sie sole równiez w znany sposób, np. przez odsaczenie i ewentualnie oczysz¬ cza przez przemywanie obojetnym rozpuszczalni¬ kiem organicznym.W celu wytwarzania soli metalokompleksowych zwiazków o wzorze 1 stosuje sie korzystnie sole metali II—IV grupy glównej i I i II oraz IV—VIII grup bocznych, zwlaszcza soli miedzi, cynku, man¬ ganu, magnezu, cyny, zelaza i niklu. Aniony tych soli pochodza z kwasów tolerowanych fizjologicz¬ nie. Do nich naleza korzystnie kwasy chlorowco¬ wodorowe, na przyklad kwas chlorowodorowy i bromowodorowy ponadto kwas fosforowy, azoto¬ wy.Sole metalokompleksowe zwiazków o wzorze 1 mozna otrzymac w prosty, znany sposób na przy¬ klad przez rozpuszczenie soli metalu w alkoholu, np. etanolu i wprowadzenie zwiazku o wzorze 1. Wy¬ odrebnia sie je w znany sposób np. przez odsacze¬ nie i ewentualnie oczyszcza przez przekrystalizo- wanie. Substancje czynne o wzorze 1 wykazuja sil¬ ne dzialanie mikrobobójcze, mozna je zatem uzyc w praktyce do zwalczania niepozadanych mikro¬ organizmów.Srodki grzybobójcze w ochronie roslin stosuje sie do zwalczania Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basi- diomycetes i Deuteromycetes.Substancje czynne w stezeniach uzywanych do zwalczania chorób roslin sa dobrze tolerowane przez rosliny co umozliwia traktowanie nadziem¬ nych czesci roslin, sadzonek, nasion i gleby.Substancje czynne w postaci srodków ochrony roslin mozna stosowac ze szczególnie dobrym wy¬ nikiem do zwalczania grzybów wywolujacych cho¬ roby maczniakowe, do zwalczania rodzajów. Erysi- phe na przyklad potagena maczniaka ogórkowego (Erysiphe cichoracearum) lub macznika jeczmie¬ nia wzglednie zbóz (Erysiphe graminis) oraz zwal¬ czania grzybów wywolujacych choroby parchowe, a wiec gatunków Venturia, na przyklad do zwal¬ czania patagena porcha jabloniowego {Fusicladium dendriticum).Substancje czynne wykazuja nie tylko dzialanie zapobiegawcze lecz równiez dzialanie systemiczne.Mozna zatem chronic rosliny przed grzybica przez doprowadzenie substancji czynnej poprzez glebe i korzenie do nadziemnych czesci roslin.Substancje czynne mozna przeprowadzic w zwy¬ kle preparaty w postaci roztworów, emulsji, prosz¬ ków zwilzalnych, zawiesin, proszków, proszków py- listych, pianek, past, proszków rozpuszczalnych, granulatów, aerozoli, koncentratów zawiesinowo- -emulsyjnych, proszków do zaprawiania nasion, wprowadzic do substancji naturalnych i sztucznych impregnowanych substancja czynna, mikrootoczek w substancjach polimerycznych, otoczek nasion, do preparatów z ladunkiem palnym stosowanych do odymien oraz preparatów stosowanych w sposobie ULV.Preparaty te otrzymuje sie w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozrzedzal- nikami to jest cieklymi rozpuszczalnikami, skroplo¬ nymi pod cisnieniem, gazam i/lub stalymi nosnika¬ mi, ewentualnie stosujac substancje powierzchnio¬ wo czynne takie jak emulgatory i/lub dyspergatory i/lub srodki pianotwórcze.W przypadku stosowania wody jako rozpuszczal¬ nika mozna stosowac np. rozpuszczalniki organicz¬ ne sluzace jako rozpuszczalniki pomocnicze.Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac za¬ sadniczo zwiazki aromatyczne, np. ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aro¬ matyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne takie jak chlorobenzeny, chlorki etylenu, lub chlo¬ rek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny np. frakcje ropy nafto¬ wej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz jego etery i estry, ketony, takie jak aceton, mety- loetyloketon, metyloizobutyloketon, lub cykloheksa- non, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, takie jak dwumetyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy, 10 15 20 25 30 35 40 45 M 55 60117 757 u 12 oraz wode, przy czym skroplonymi gazowymi roz¬ cienczalnikami lub nosnikami sa ciecze, które w normalnej temperaturze i normalnym cisnieniu sa gazami, np. gazy aerozolotwórcze takie jak chlo¬ rowcoweglowodory oraz butan, azot i dwutlenek wegla.Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc etapulgit( montmorylonit lub diato¬ mit i syntetyczne maczniki nieorganiczne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnie¬ nia, tlenek glinu i krzemiany.Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie kruszone i frakcjonowane naturalne mineraly ta¬ kie jak kalcyt, marmur, pumeks, sapiolit, dolomit oraz syntetyczne granulaty z maczek nieorganicz¬ nych i organicznych oraz granulaty z materialu organicznego np. opilek tartacznych, lusek orzecha kokosowego, kolb kukurydzy i lodyg tytoniu.Jako emulgatory i/lub substancje pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe takie jak estry politlenku i kwasów tluszczowych, etery politlenku etylu i alkoholi tluszczowych, np. etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilosulfoniany, siar¬ czany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydrolizaty bialka. Jako dyspergatory stosuje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i metyloceluloze.Preparaty moga zawierac srodki przyczepne ta¬ kie jak karboksymetylocelulozy, polimery naturalne i syntetyczne, sproszkowane i ziarniste lub w po¬ staci lateksów takie jak guma arabska, alkohol po¬ liwinylowy, polioctan winylu.Mozna stosowac barwniki takie jak pigmenty nieorganiczne, np. tlenek zelaza, tlenek tytanu, ble¬ kit pruski i barwniki organiczne, np. barwniki ali- zarynowe, azowe, metaloftalocyjaninowe i substan¬ cje sladowe takie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku.Preparaty zawieraja przewaznie 0,1—95% korzyst¬ nie 0,5—90% wagowych substancji czynnych.Preparaty lub rózne preparaty robocze substan¬ cji czynnych moga zawierac domieszki innych zna¬ nych substancji czynnych takich jak fungicydy, ba- kteriocydy, insektycydy, akarycydy, nematocydy, herbicydy, substancje odstraszajace ptaki zerujace, substancje wzrostowe, odzywki roslin i substancje poprawiajace strukture gleby.Substancje czynne mozna stosowac same, w po¬ staci preparatów fabrycznych lub przygotowanych z nich przez dalsze rozcienczenie preparatów robo¬ czych takich jak gotowe do uzycia roztwory, emul¬ sje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. Stosowa¬ nie prowadzi sie w znany sposób np. przez podle¬ wanie, zanurzenie, opryskiwanie, opryskiwanie mglawicowe, parowanie, rozsiewanie, opylanie, za¬ prawianie suche, pólsuche, na mokro, w zawiesinie lub inkrustowanie.Stezenie substancji czynnych w preparatach ro¬ boczych sluzacych do obróbki nadziemnych czesci roslin moga wahac w szerokich granicach. Na ogól wynosza 0,0001—1% wagowych, korzystnie 0,001— —0,5% wagowych.Do zaprawy nasion stosuje sie na ogól 0,001—50 g/kg, korzystnie 0,01—10 g/kg nasion. Do obróbki gleby potrzebne sa stezenia 0,00001—0,1% wagowych, korzystnie 0,001—0,02% wagowych w miejscu sto¬ sowania.Niektóre mozliwosci stosowania podane sa w przy¬ kladach.Przyklad I. Testowanie Erysiphe (ogórki) dzialanie systemiczne.Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu; emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylo- poliglikolowego; woda: 95,0 czesci wagowych.W celu otrzymania cieczy do opryskiwania o za¬ danym stezeniu substancji czynnej miesza sie po¬ trzebna ilosc substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, po czym koncentrat rozciencza sie woda zawierajaca wymienione dodatki. Ogórki w 1—2 lisciowym stadium rozwoju wyhodowane w glebie standartowej podlewa sie trzy razy w ty¬ godniu po 10 cm8 cieczy o podanym stezeniu sub¬ stancji czynnej, w stosunku do 100 cm3 gleby. Tak traktowane rosliny inokuluje sie konidiami grzyba Erysiphe cichoreaceurum.Nastepnie rosliny umieszcza sie w szklarni w tem¬ peraturze 23—24°C, wzglednej wilgotnosci powie¬ trza wynoszacej 70%.Po 12 dniach ustala sie porazenie ogórków.Otrzymanie wartosci bonitacyjne przelicza sie na porazenie w %, przy czym 0% oznacza brak pora¬ zenia, a 100% calkowite porazenie roslin.Ustala sie substancje czynne, stezenie substancji czynnych. Z testu wynika, ze zwiazki otrzymane wedlug przykladu wytwarzania V i XVIII wyka¬ zuja bardzo dobre dzialanie znacznie przewyzsza¬ jace dzialanie znanych zwiazków.Tabela 2 Substancja czynna Zwiazek o wzorze 24 (znany) Zwiazek o wzorze 25 (znany) Zwiazek z przykladu XVIII Zwiazek o wzorze 19 (z przykladu V) Porazenie przy stezeniu substan¬ cji czynnej 1 ppm 100 46 41 4 Przyklad II. Testowanie Fusicladium (jablon) dzialanie systemiczne.Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu; emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylo- poliglikolowego; woda: 95,0 czesci wagowych.W celu otrzymania cieczy do podlewania o zada¬ nym stezeniu substancji czynnej miesza sie po¬ trzebna ilosc substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, po czym koncentrat rozciencza sie podana iloscia wody zawierajacej wymienione do¬ datki.Siewki jabloni w 3—4 lisciowym stadium rozwo¬ ju wyhodowane w glebie standartowej podlewa sie raz w tygodniu 10 cm8 cieczy do podlewania o po¬ danym stezeniu substancji czynnej, w stosunku do 100 cm8 gleby.Tak traktowane rosliny inokuluje sie wodna za¬ wiesina konidiów Fusiciadium dendriticum i inku- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60117 757 13 14 buje w komorze wilgotnosciowej w temperaturze 18—20°C przy wzglednej wilgotnosci powietrza 100%. Rosliny ponownie ustawia sie w szklarni na 14 dni.Po 15 dniach od inokulacji ustala sie porazenie siewek. Otrzymane wartosci bonitacyjne przelicza sie na porazenie w %, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100% calkowite porazenie roslin.Ustala sie substancje czynne, stezenie substancji czynnych i uzyskane wyniki. Z testu wynika, ze zwiazki otrzymane wedlug przykladu wytwarzania V wykazuja bardzo dobre dzialanie przewyzszajace dzialanie znanych zwiazków.Tabela 3 Tabela 4 Substancja czynna Zwiazek o wzorze 24 (znany) Zwiazek o wzorze 19 (z przykladu V) Porazenie przy stezeniu substan¬ cji czynnej 10 ppm 61 0 Przyklad III. Traktowanie pedów (maczniak zbóz) zapobiegawczo (grzybica niszczaca liscie).W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej rozpuszcza sie 0,25 czesci wagowej substancji czynnej w 25 czesciach wagowych dwu- metyloformamidu i 0,06 czesci wagowej eteru alki- loarylopoliglikolowego i dodaje sie 975 czesci wa¬ gowych wody. Koncentrat rozciencza sie woda do potrzebnego stezenia koncowego w cieczy do opry¬ skiwania.Dla sprawdzenia dzialania zapobiegawczego otrzy¬ manym preparatem opryskuje sie do orosienia jed- nolisciowe pedy jeczmienia gatunku Amsel. Po oschnieciu opyla sie jeczmien zarodnikami Erysiphe graminis var hordei.Po 6-dniowym przebywaniu roslin w tempera¬ turze 21—22°C i wilgotnosci powietrza wynoszacej 30—90%ustala sie rozwój ognisk maczniaka.Stopien porazenia wyraza sie w procentach w stosunku do nieleczonych roslin kontrolnych, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100% porazenie takie jak w grupie roslin kontrolnych. Substancja czynna jest tym skuteczniejsza im mniejsze jest porazenie maczniakami.Ustala sie substancje czynne, stezenie substancji uzywanych w cieczy do opryskiwania oraz stopien porazenia.Z testu wynika, ze zwiazek o temperaturze we¬ dlug przykladów wytwarzania XVIII i V wykazuja doskonale dzialanie, przewyzszajace dzialanie zwia¬ zków znanych ze stanu techniki.Przyklad IV. Testowanie maczniaka jeczmie¬ nia (Erysiphe var hordei) dzialanie systemiczne, grzybica pedów zbozowych.Substancje czynna stosuje sie w postaci proszku do suchej zaprawy nasion. Otrzymuje sie go przez zmieszanie odpowiedniej substancji czynnej z mie¬ szanina równych wagowo ilosci talku i ziemi okrzemkowej do uzyskania drobnoziarnistej mie¬ szaniny o zadanym stezeniu substancji czynnej. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 1 Substancja czynna Zwiazek o wzorze 26 (znany) Zwiazek o wzorze 27 Zwiazek z przy¬ kladu XVIII Zwiazek o wzorze 19 (z przykla¬ du V) Stezenie sub¬ stancji czyn¬ nej w cieczy do opryski¬ wania w % wagowych 0,01 0,01 0,01 0,01 Stopien pora¬ zenia w % w stosunku do nieleczo¬ nych kontrol¬ nych roslin 100 91,3 20,0 40,0 j 65 W celu zaprawienia wytrzasa sie w zamknietej butelce szklanej nasiona jeczmienia z tak otrzyma¬ nym preparatem substancji czynnej. Nasiona w ilosci 3X12 wysiewa sie w doniczkach kwiatowych na glebokosc 2 cm do gleby skladajacej sie z mie¬ szaniny 1 czesci objetosciowej gleby standartowej Fruhstorfer i 1 czesci objetosciowej piasku kwar¬ cowego. Kielkowanie i wzejscie zachodzi w dogod¬ nych warunkach w szklarni, po 7 dniach ód wy¬ siewu gdy jeczmien rozwija pierwszy lisc opyla sie swiezymi zarodnikami Erysiphe graminis var. hor¬ dei i utrzymuje sie d?.lej w temperaturze 21—22°C przy wzglednej wilgotnosci powietrza 80—90% na¬ swietlajac po 16 godzin. W ciagu 6 dni wytwarza¬ ja sie na lisciach typowe krosty maczniakowe.Stopien porazenia wyraza sie w stosunku pro¬ centowym do porazenia nietraktowanych roslin kontrolnych, przy czym 0% oznacza brak poraze¬ nia, a 100% porazenia tak duze jak roslin kontrol¬ nych. Substancja czynna jest tym aktywniejsza im mniejsze jest porazenie maczniakiem.Ustala sie substancje czynne, stezenie substancji w srodku do zaprawienia jego dawki oraz procen¬ towe porazenie maczniakiem. Z testu wynika, ze zwiazki otrzymane wedlug przykladu wytwarzania XI wykazuja bardzo dobre dzialanie przewyzsza¬ jace dzialanie zwiazków znanych ze stanu techniki.Przyklady wytwarzania.Przyklad V. Rozpuszcza sie 33,4g (0,2 mola) 3,3-dwumetylo-l(-l,2,4-triazolilo-l)-butanonu-2 w 150 ml chlorku metylenu i chlodzi sie do tempera¬ tury — 5°C. Do tego wkrapla sie powoli 19 g (0,1 mola) czterochlorku tytanu i nastepnie 29,5 g (0,2 mola) chloralu. W czasie dozowania utrzymuje sie stala temperature wewnetrzna —5°C.Nastepnie ogrzewa sie powoli do flegmowania i miesza przez 3 godziny. Roztwór poreakcyjny wy¬ lewa sie na lód i powstaly bialy, serowaty osad od¬ sacza sie. Po wygrzewaniu w 250 ml metanolu i na¬ stepnym osuszeniu otrzymuje sie 19,9 g (32% wydaj¬ nosci teoretycznej) l,l,l-trójchloro-2-hydroksy-3-(l, 2,4-triazolilo-l)-5,5-dwumetyloheksanonu-2, o tem¬ peraturze topnienia 220—222°C (wzór 19).Wytwarzanie produktu wyjsciowego.Do 276,4 g (2 mole) zmielonego weglanu potasu117 757 15 16 Tabela 5 Substancja czynna Zwiazek o wzorze 24 (znany) Zwiazek o wzorze 28 (znany) Zwiazek z przykla¬ du XI Stezenie substancji czynnej w preparacie w % wago¬ wych 25 25 25 Hosc za¬ prawy pre¬ paratu wg/kg nasion 10 10 10 Stopien porazenia w % w sto¬ sunku do nieleczo- nych kon¬ trolnych roslin 100 100 0 | i 269,2 g {2 mole) a-chloropinakoliny w 500 ml aceto¬ nu dodaje sie porcjami w temperaturze pokojowej 138 (2 mole) 1,2,4-triazolu, przy czym temperatura wewnetrzna wzrasta do temperatury wrzenia. Mie¬ sza sie przez 5 godzin w temperaturze flegmowa- nia, po czym chlodzi sie do temperatury pokojowej.Mieszanine poreakcyjna saczy sie i przesacz za- teza sie przez oddestylowanie rozpuszczalnika pod umniejszonym cisnieniem. Oleista pozostalosc kry¬ stalizuje po dodaniu benzyny. Otrzymuje sie 240,8 g (72% wydajnosci teoretycznej) 3,3-dwumetylo-l-(l,2, 4-triazolilo-l)-butanonu-3, wzór 20, o temperaturze topnienia 62—64°C.Przyklad VI. Rozpuszcza sie 16,7g (0,1 mola) 3,3-dwumetylo-l-(l,2,4-triazolilo-l)-butanonu-2 w 400 ml wody. Do tego dodaje sie roztwór 29,6 g (0,2 mola) etylopólacetalu kwasu glioksalowego w 100 ml metanolu. Miesza sie jeszcze przez 48 godzin, na- 10 15 20 25 35 stepnie mieszanine poreakcyjna ekstrahuje sie trzy¬ krotnie 200 ml octanu etylu i polaczone fazy orga¬ niczne osusza sie siarczanem sodu. Po oddestylo¬ waniu rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnie¬ niem otrzymuje sie zólty olej, który powoli krysta¬ lizuje. Po wymieszaniu z 50 ml eteru etylowego otrzymuje sie 6,1 g (23% wydajnosci teoretycznej) estru etylowego kwasu 5,5-dwumetylo-2-hydroksy- -4-keto-3-(1,2,4-triazolilo-1)-heksanokarboksylowe- go, wzór 21, o temperaturze topnienia 102—109°C.Przyklad VII. Mieszanine 31,6g (0,124 mola) co-(imidazolilo-l)-2,4-dwuchloroacetofenonu, 2.06 g (0,025 mola) bezwodnego octanu sodu, 18 g (0,3 mo¬ la) lodowatego kwasu octowego (19,3 g (0,1 mola) aldehydu 2,2,3-trójchloromaslowego miesza sie przez 15 godzin w temperaturze pokojowej.Nastepnie oddestylowuje sie lodowaty kwas octo¬ wy pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc nr.esza sie z 200 ml eteru etylowego i 200 ml wody.Wytracony miedzy dwoma fazami krystaliczny produkt reakcji odsacza sie i suszy. Otrzymuje sie 32,3 g (75°C wydajnosci teoretycznej) ketonu 2,4- -dwuchlorofenylowo-(2,3,3-trójchloro-4-hydroksy-5- -imidazolilo-)-pentylowego-(5), wzór 22 o tempera¬ turze topnienia 138—140°C.Przyklad VIII. Do mieszaniny 22,2 g (0,1 mola) w-(l,2,4-triazolilo-l)-4-chloroacetafenonu, 5,1 g (0,063 mola) bezwodnego octanu sodu i 45,6 g (0,68 mola) lodowatego kwasu octowego wkrapla sie w tempe¬ raturze pokojowej, mieszajac, 14,76 g (0,1 mola) chlorku i miesza sie przez 20 godzin w temperatu¬ rze 100°C. Nastepnie odsacza sie osad i przemywa 1000 ml eteru etylowego, miesza z 150 ml metanolu i suszy. Otrzymuje sie 22,1 g (60% wydajnosci teo¬ retycznej) ketonu 4-chlorofenylowo-(l,l,l-trójchlo- ro-2-hydroksy-3-(l,2,4-triazolilo-l)-propylowego, wzór 23, o temperaturze topnienia 173—174°C.W podobny sposób otrzymuje sie zwiazki zesta¬ wione w tabeli 2.Tabela 6 Zwiazki o wzorze 1 Przyklady 1 ~ lx X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv R1 2 (CH5)3C- (CH8)3C— ' Cl—CH2—C(CH8)3— Br—CH2—C(CH3)2— wzór 16 wzór 16 wzór 17 wzór 17 wzór 17 (CH3),-C— (CH3),-C- CHz—C(CH8)2— wzór 16 wzór 16 wzór 16 wzór 17 wzór 18 R* 3 —CO—OC2H5 —CCI2—CHC1—CH* —CC18 —CC13 —CCI3 —CCI2—CHC1—CH8 —CC13 —CCI2—CHC1—CH, —CC13 —CC13 —CCI2—CHC1—CH, —CC13 —CCI3 —CCI2—CHC1—CHt —CO—O—C2H5 —CCI3 —CCI, Y 4 N N N N N N N N N CH CH CH CH CH CH CH CH Temperatura topnienia °C 5 148—149 czysty izomer 198—204 171—172 169—171 195—197 170—172 167—169 158—162 184—186 135—138 165—166 132—134 151—152 140—141 160—162 141—142 145—147117 151 17 1* cd. tabeli 6 1 1 XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX L- LI LII LIII LIV LV LVI LVII LVIII LIX LX LXI LXII LXIII LXIV LXV LXVI LXVII 2 wzór 18 wzór 7 wzór 15 BrCH2—C(CH,)2 (CH8)^-C- (CH3)^C- wzór 15 wzór 18 wzór 16 wzór 16 wzór 17 wzór 11 CICHz—C(CH,)2 wzór 17 wzór 18 (CH3);r-C- CHz—C(CHt)* wzór 17 FCH2—C(CH8)2— FCH2—C(CH8)2— (CH3)3C- ClCHz—C(CH,)2 ClCHj—C(CHzh wzór 11 wzór 10 wzór 9 wzór 9 (CH,)3C- (CH8)3C- (CH8)3C- (CHS)3C- (CH3)C— (CH,)-C- (CH^-C (CH,)3C— C1CH2—C(CH3)2— CICHg—C(CH3)2— FCHa—C FCHz—C(CHi)a wzór 10 wzór 13 wzór 18 3 —CC18—CHC1—CH8 —CC13 —CC13 —CCI2—CHC1—CH8 —CC13 —CC13 —CH3 —CC13 —CCIz—CHC1—CHS —CO—OC2H5 —CC12—CHC1—CH* —CC13 —CC13 —CC12—CHC1—CHs —CC13 —CC12—CHC1—CH, —CC13 —CC13 —CC13 —CHC12 —CC12—CH2C1 —CC13 —CC12—CHC1—CHs —CCla—CHC1—CiU —CC13 —CC13 —CC12—CHC1—CH, —CCIsj—CHC1—CH, —CF3 —CCKCHjfc —CHC12 —CO—OCHj —CO—OCjHg —CO—0C12H9 —CHC12 —CHC12 —CClss—CHC1—CH, —CC13 —CHC12 —CCI3 —CC13 —CC12—CH2C1 4 CH CH CH CH N CH CH CH CH CH CH CH N N N N N N N N N CH CH CH CH CH CH N N N N N N N N N N N N N N N 5 129—131 145—149 147—149 138—139 155—156 (xCuCl2) 108—102 (x 1/2 CuCl2) 233—236 118—120 (x 1/2 CuCl2) 116—120 (x 1/2 CuCl2) 102—108 (x 1/2 CuCl2) 96—98 (x 1/2 CuCl2) 151—153 145—150 (xCuCl2) 161—163 (xCuCl2) 89—93 (xCuCl2) 100—105 (xCuCl2) 143—145 (xCuCl2) 96—104 (xCuCl2) 121—124 (xCuCl2) 121—123 (xCuCl2) 196—199 141—143 | 146—147 145—147 161—164 155—156 136—137 204—210 179—180 165—166 188—190 150—155 110—114 (czysty izomer) 107—108 164—165 (czysty izomer) 172—174 169—173 195—196 173—174 198—203 160—163 134—137 Zastrzezenia patentowe 1. Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje czynna, znane nosniki i/lub zwiazki powierzchnio¬ wo czynne, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera a-azolilo-|3-hydroksyketony o wzo¬ rze ogólnym }, w którym R1 oznacza ewentualnie podstawiony rodnik alkilowy lub ewentualnie pod¬ stawiony rodnik fenylowy, R2 oznacza grupe —CX1X* R» lub grupe alkoksykarbonylowa, R8 ozna¬ cza atom chlorowca, rodnik chlorowco-alkilowy lub ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, X1 i X2 oznaczaja atomy wodoru lub atomy chlorowców i w tym zakresie znaczen maja takie same lub róz¬ ne znaczenia i Y oznacza atom azotu lub grupe CH i ich tolerowane fizjologiczne sole addycyjne z kwa¬ sami i sole metalokompleksowe. 2. Sposób wytwarzania a-azolilo-0-hydroksy-ke- tonów o wzorze 1, w którym R1 oznacza ewentual- 50 55 nie podstawiony rodnik alkilowy lub ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, R2 oznacza grupe —CX1X2 R8 lub grupe alkoksykarbonylowa, R* ozna¬ cza atom chlorowca, rodnik chlorowcoalkilowy lub ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, X1 i X2 oznaczaja atomy wodoru lub atomy chlorowców i w tym zakresie znaczen maja takie same lub róz¬ ne znaczenia i Y oznacza atom azotu lub grupe CH, ich soli addycyjnych z kwasami i soli metalo- kompleksowych, znamienny tym, ze a-azolilo-keto- ny o wzorze 2, w którym R1 i Y maja znaczenie podane wyzej, poddaje sie reakcji z aldehydami o wzorze 3, w którym R2 ma znaczenie podane wy¬ zej, w srodowisku rozpuszczalnika i wobec katali¬ zatora i otrzymane a-azolilo-|3-hydroksy-ketony ewentualnie przeprowadza sie w odpowiednie sole przez reakcje z kwasami lub w sole metalokom¬ pleksowe przez reakcje z solami metali.117 757 OH tf-CO-CH -CH-R2 I II ii N—J R1 - CO - CH2 - Hal WZÓR i* WZÓR R1 - CO - ChL- N Y. n '2 '\= N R1 -CO- CH2-OH WZÓR 5 WZÓR 2 R2 - CHO Y=i | N - SO - N I WZÓR 3 WZÓR 6 WZÓR 7 WZÓR 8 °-b- WZÓR 9117 757 0°^ Br^ WZÓR 10 WZÓR 11 CH3 N02 rOO a^dh WZÓR 12 WZÓR 13 -0-C(CH3)2' WZÓR % °-©-o-©- WZÓR 15 WZÓR 16117 757 *-&- WZÓR 17 WZÓR 18 OH i (CH )C -CO-CH-CH-CCL3 1N\N N WZÓR 19 OH I cl_ N.N WZÓR 21 Cl OH Cl ci hTVco-chk;h-c-c'h-ch \ ,L & ci Q N WZÓR 22 33 2 K-J WZÓR 20 °~Q- OH I OO-CH-CH -CCI.N" WZÓR 23117 757 f^)—<[3~o_ ch ¦ ch ¦c (CH N—' 3'3 WZÓR 2k Cl Cl ^ Z\-f\-0- CH - CO- C(CH 3)3 Cl f Cl IM" WZÓR 25 O- CH-CH- CHo I I rN.N OH N—' WZÓR 27 (CH3)3C_O_0"CH "CH " C (CH3), N—' WZÓR 28 WZÓR 26 [CH0LC-CO-ChL-N I 33 2 ^n ? Cl3C - CHO OH I (CH ) C-CO-CH -CH -CCL 33 1 3 N—' SCHEMAT11T 757 ZGK 1566/1100/82 — 95 egz.Cena 100,— zl PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje czynna, znane nosniki i/lub zwiazki powierzchnio¬ wo czynne, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera a-azolilo-|3-hydroksyketony o wzo¬ rze ogólnym }, w którym R1 oznacza ewentualnie podstawiony rodnik alkilowy lub ewentualnie pod¬ stawiony rodnik fenylowy, R2 oznacza grupe —CX1X* R» lub grupe alkoksykarbonylowa, R8 ozna¬ cza atom chlorowca, rodnik chlorowco-alkilowy lub ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, X1 i X2 oznaczaja atomy wodoru lub atomy chlorowców i w tym zakresie znaczen maja takie same lub róz¬ ne znaczenia i Y oznacza atom azotu lub grupe CH i ich tolerowane fizjologiczne sole addycyjne z kwa¬ sami i sole metalokompleksowe.
2. 2. Sposób wytwarzania a-azolilo-0-hydroksy-ke- tonów o wzorze 1, w którym R1 oznacza ewentual- 50 55 nie podstawiony rodnik alkilowy lub ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, R2 oznacza grupe —CX1X2 R8 lub grupe alkoksykarbonylowa, R* ozna¬ cza atom chlorowca, rodnik chlorowcoalkilowy lub ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, X1 i X2 oznaczaja atomy wodoru lub atomy chlorowców i w tym zakresie znaczen maja takie same lub róz¬ ne znaczenia i Y oznacza atom azotu lub grupe CH, ich soli addycyjnych z kwasami i soli metalo- kompleksowych, znamienny tym, ze a-azolilo-keto- ny o wzorze 2, w którym R1 i Y maja znaczenie podane wyzej, poddaje sie reakcji z aldehydami o wzorze 3, w którym R2 ma znaczenie podane wy¬ zej, w srodowisku rozpuszczalnika i wobec katali¬ zatora i otrzymane a-azolilo-|3-hydroksy-ketony ewentualnie przeprowadza sie w odpowiednie sole przez reakcje z kwasami lub w sole metalokom¬ pleksowe przez reakcje z solami metali.117 757 OH tf-CO-CH -CH-R2 I II ii N—J R1 - CO - CH2 - Hal WZÓR i* WZÓR R1 - CO - ChL- N Y. n '2 '\= N R1 -CO- CH2-OH WZÓR 5 WZÓR 2 R2 - CHO Y=i | N - SO - N I WZÓR 3 WZÓR 6 WZÓR 7 WZÓR 8 °-b- WZÓR 9117 757 0°^ Br^ WZÓR 10 WZÓR 11 CH3 N02 rOO a^dh WZÓR 12 WZÓR 13 -0-C(CH3)2' WZÓR % °-©-o-©- WZÓR 15 WZÓR 16117 757 *-&- WZÓR 17 WZÓR 18 OH i (CH )C -CO-CH-CH-CCL3 1N\N N WZÓR 19 OH I cl_ N.N WZÓR 21 Cl OH Cl ci hTVco-chk;h-c-c'h-ch \ ,L & ci Q N WZÓR 22 33 2 K-J WZÓR 20 °~Q- OH I OO-CH-CH -CCI. N" WZÓR 23117 757 f^)—<[3~o_ ch ¦ ch ¦c (CH N—' 3'3 WZÓR 2k Cl Cl ^ Z\-f\-0- CH - CO- C(CH 3)3 Cl f Cl IM" WZÓR 25 O- CH-CH- CHo I I rN.N OH N—' WZÓR 27 (CH3)3C_O_0"CH "CH " C (CH3), N—' WZÓR 28 WZÓR 26 [CH0LC-CO-ChL-N I 33 2 ^n ? Cl3C - CHO OH I (CH ) C-CO-CH -CH -CCL 33 1 3 N—' SCHEMAT11T 757 ZGK 1566/1100/82 — 95 egz. Cena 100,— zl PL