CS213389B2 - Fungicide means and method of making the active substances - Google Patents

Description

ČESKOSLOVENSKÁ SOCIALISTICKÁ republika (19)

POPIS VYNALEZU

KPATENTU 213389 (11) (BI)

OAAD PRO VYNÁLEZYA OBJEVY (22) Přihlášeno 20 07 79 (21) (PV 510(7-79) (32) (31) (33) Právo přednosti od 21 07 78(P 28 32 233.0) Německá spolková republika (51) Int. Cl.3A 01 N 43/50A 01 N 43/64//C 07 D 233/60//C 07 D 249/08 (40) Zveřejněno 31 08 81(45) Vydáno 15 08 84 (72)

Autor vynálezu KRANZ ECKART dr., KRAMER WOLFGANG dr., BÍÍCHEL KARL HEINZprof. dr., WGPPERTAL, BRANDES WILHELM dr., LEICHLINGEN,FROHBERGER PAUL-ERNST dr., LEVERKUSEN (NSR) (73)

Majitel patentu BAYER AKTIENGESELLSCHAFT, LEVERKUSEN (NSR) (54) Fungicidní prostředek a způsob výroby účinných látek 1

Vynález se týká nových «-azolyl-^-hydro-xyketonů, způsobu jejich výroby a jejich po-užití jako fungicidů.

Je již známo, že substituované fenoxytri-azoiylketo-, popřípadě .hydroxyderivátyobecně vykazují dobré fungicidní vlastnosti(viiz DAS č. 2 201063, popřípadě DOS číslo2 324 010). Účinek těchto látek však, zejmé-na pří jejich aplikaci v nižších množstvícha koncentracích, není v některých speciál-ních oblastech použití vždy zcela uspoko-jivý.

Nyní byly nalezeny nové «-azolyl-jS-hyd-roxyketony obecného vzorce I,

OH í * 2. R-CO-CH-CH-R*-

I N v

O N-1 (/) ve kterém R1 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4atomy uhlíku, popřípadě substituovanou ha-logenem, methylsulfonyloxyskupinou, tolyl-sulfonyloxyskupinou nebo/a acetoxyskupi-nou, nebo fenylovou skupinu, popřípadě sub-stituovanou halogenem, methylovou skupi- 213389 2 nou, fenylovou skupinou, fenoxyskupinou,halogenřenylovou skupinou nebo/a halo-genfenoxyskupinou, R2 představuje alkoxykarbonylovou skupi-nu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové částinebo seskupení vzorce CX1X2R3 , kde každý ze symbolů X1 a X2, které mohoubýt stejné nebo rozdílné, představuje vždyatom vodíku nebo halogenu, a R3 znamená atom halogenu nebo halo-genalkylovou skupinu obsahující do 4 ato-mů uhlíku a do 3 atomů halogenů, a Y znamená atom dusíku nebo skupinu CH,a jejich fyziologicky snášitelné ediční solis kyselinami a komplexy se solemi kovů.

Shora uvedené sloučeniny mají silné fun-gicidní, zejména systemické fungicidní vlast-nosti.

Sloučeniny obecného vzorce I obsahují dvaasymetrické atomy uhlíku a mohou se pro-to vyskytovat v erythro- a v threo-formě.V obou -těchto' případech jde převážně o ra-cemáty. V souhlase s vynálezem se a-azolyl-jS-hyd-roxyketony shora uvedeného obecného vzor-ce I vyrábějí tak, že se a-azolylketony obec-ného vzorce II, 3 4 213383 / /ϊτΊ

R-CO-CH^-N^ I Ν {(I) ve kterém R1 a Y mají shora uvedený význam,nechají reagovat s aldehydy obecného vzor-ce III, R2-CHO , (III) ve kterém R2 má shora uvedený význam, v přítom-nosti rozpouštědla a v přítomnosti katalyzá-toru. V Četných případech je možno' aldehydyobecného vzorce III nasazovat k reakci rov-něž ve formě hydrátů nebo polo&cetalů. Dále je možno- a-azolyl-j3-hydroxyketonyobecného vzorce I, získané způsobem podlevynálezu, převádět reakcí s kyselinami nasoli, popřípadě reakcí se solemi kovů na od-povídající komplexy se solemi kovů. tó-azolyl-j3-hydroxyketony podle vynálezupřekvapivě vykazují značně vyšší fungicldníúčinnost, zejména při systemické aplikaciproti strupovitos-tem a padlí, než substituo-vané fenoxytriazolylketo-, popřípadě -hydro-xyderiváty známé z dosavadního stavu tech-niky, kteréžto sloučeniny představují z che- mického hlediska a z hlediska účinnosti nej-blíže příbuzné látky. Sloučeniny podle vy-nálezu .představují tudíž obohacení dosavad-ního- stavu techniky. Všechny shora uvedené alkylové skupinya alkylové části skupin složitějších mohoubýt přímé nebo rozvětvené.

Nejvýhodnější jsou ty sloučeniny obecné-ho vzorce I, ve kterém R1 znamená terc.butylovcu, sek.butylovou,isopropylovou, chlor-terc.butylovou, brom--ter-c.hutylovou, fluor-terc.butylOvou, 1,3--dichlor-2-miethyl-2-propylovcu, methylsul-fonyloxy-terc.butylovou, -acetoxy-terc.buty-lov-ou, fenylovou, chlorfenylovoiu, dichlcr-fenylovo-u, chlor-methyl-feny. lovou, -brom-fenylovou, bifenylovou, chlorbifenyl-ovou,fenoxyfenylovou nebo chlorfenoxyfenylo-vou skupinu, R2 představuje trichlormethylovou, dí-chloirfluormetihylovou, dichlormethylovou,chlormethylovou, 1,1,2-trihromethylovou, 1,1--dichlor-l-ethylovou, 1,1,2-trichl-or-l-propy-lovou, methoxykarbonyiovou nebo ethoxy-karbonylovou skupinu -a Y představuje atom dusíku nebo skupinuCH. -Použijí-li se jako výchozí látky například 3,3-dimethyl-l-(l,2,4-triazol-l-yl)butan--2-on a chlor-al, je možno průběh reakce po-dle vynálezu popsat následujícím reakčnímschématem: ÍCHJ,C-CO-CH.-N I +· Cl.C-CHO33 í i

OH i (CH^C-CO-CH-CH-CCl^ a-azolylketony, používané jako výchozí lát-ky, jsoíu obecně definovány shora uvedenýmvzorcem II. V tomto vzorci představují sym-boly R1 a Y -tytéž zbytky, které byly jako1 vý-hodné jmenovány již v souvislosti s popisemsloučenin obecného vzorce I. a-azolylketony obecného vzorce II jsouzčásti známé (viz DOS č. 2 063 857 a DOS č.2 431 407). Dosud neznámé sloučeniny toho-to typu je možno připravit postupy popsa-nými ve shora citované literatuře, a to na-příklad tak, že se -a) halogenketony obecného vzorce IV,

Rt-CO—CH2—Hal , (IV) ve kterém R1 má shora uvedený význam, -a

Hal představuje chlor nebo brom,nechají reagovat s 1,2,4-triazolem nebo imid-azolem v přítomnosti inertního organickéhorozpouštědla, jako -acetonu, a v přítomnostičinidla vážícího kyselinu, například uhliči-tanu sodného, s výhodou za varu (viz rovněžpříklady provedení), nebo že se b) hydroxyketony obecného vzorce V,

Rl—co—CH2—OH , (V) ve kterém R1 má shora uvedený význam,nechají reagovat s thionyl-bisazoly obecné-ho vzorce VI, 213389 5 6

(VI) ve kterém, Y má shora· uvedený význam,v přítomnosti polárního· organického roz-pouštědla, například acetonitrilu, s výhodouza varu.

Aldehydy používané jako další výchozílátky při práci způsobem .poidle vynálezujsou shora uvedeným vzorcem III obecnědefinovány. V tomto obecném vzorci před-stavuje R2 s výhodou ty zbytky, které již by-ly jako výhodné jmenovány u popisu slou-čenin obecného' vzorce I.

Jako rozpouštědla přicházejí při práci způ-sobem pcdle vynálezu v úvahu s výhodouinertní organická rozpouštědla, k nimž ná-ležejí výhodně alkoholy, jako .methanol aethanol, jakož i .jejich směsi s· vodou, ethe-ry, jako tetrahydrofuran a dioxan, nitrily,jako acetonitril a propionitril, halogenovanéalifatické a aromatické uhlovodíky, jakomethylenehlorid, tetrachlormetban, chloro-form, chlorbenzen a dichlorbenzen, jakož iledová kyselina octová.

Reakce podle vynálezu se provádí v pří-tomnosti katalyzátoru, V daném, případě jemožno používat všechny obvykle používanékyselé a zejména bazické katalyzátory, knimž náležejí výhodně Lewlsovy kyseliny,jako chlorid železitý, bromid železitý, fluo-rid boritý, chlorid boritý, chlorid cíničitý ne-bo chlorid titaničitý, hydroxidy alkalickýchkovů a kovů alkalických zemin, jako hydro-xid draselný, hydroxid sodný, hydroxid vá-penatý nebo hydroxid barnatý, soli alkalic-kých kovů, jako uhličitan draselný, uhličitansodný, kyanid draselný, sekundární fosfo-rečnan sodný, octan, sodný nebo· siřičitansodný, jakož i alkoxidy, jako methoxid sod-ný nebo methoxid draselný.

Reakční teploty při práci způsobem podlevynálezu se mohou pohybovat v širokémrozmezí. Obecně se pracuje při teplotě mezi0 a 100 °C, s výhodou při teplotě místnosti,popřípadě za varu použitého rozpouštědla. Při práci způsobem podle vynálezu se vý-chozí látky používají s výhodou v molárníchmnožstvích, přičemž katalyzátor· se k reakcinasazuje v katalytickém až molárním množ-ství. Izolace sloučenin obecného: vzorce I seprovádí obvyklým způsobem· ( viz rovněž pří-klady provedení]. K přípravě adičních solí sloučenin obec-ného vzorce I s kyselinami přicházejí v úva-hu všechny fyziologicky snášitelné kyseliny,k nimž náležejí výhodně haloigenovodíkovékyseliny, jako například .kyselina chlorovo-díková a bromovodíková, zejména chlorovo-díková, dále kyselina fosforečná, dusičná,sírová, jedno- a dvojsytné karboxylové ahydroxykarboxylové kyseliny, jako například kyselina octová, maleinová, jantarová, fu-marová, vinná, citrónová, salicylová, sorbo-vá a mléčná, jakož i sulfonové kyseliny, ja-ko .například kyselina p-toluensulfonová a 1,5-naftalendisulfonová.

Soli sloučenin, obecného vzorce I je možnopřipravovat jednoduchým způsobem běžný-mi metodami přípravy solí, například roz-puštěním sloučeniny obecného vzorce I vevhodném inertním rozpouštědle a přidánímkyseliny, například kyseliny chlorovodíkové,a lze je izolovat o sobě známým způsobem,například odfiltrováním, a popřípadě vyčis-tit promytím inertním organickým rozpouš-tědlem. K přípravě komplexů sloučenin obecnéhovzorce I se solemi kovů přicházejí v úvahus výhodou, soli kovů II. až IV. hlavní skupinya I. a II., jakož i IV. až Vili. vedlejší skupinyperiodické soustavy prvků, přičemž jako pří-klady těchto kovů je možno jmenovat měď,zinek, mangan, hořčík, cín, železo a nikl.Jako anionty solí přicházejí v úvahu aniontyodvozené od fyziologicky snášitelných kyse-lin, k nimž náležejí výhodně halogenovodí-kové kyseliny, jako například kyselina chlo-rovodíková a bromovodíková, dále kyselinafosforečná, dusičná a sírová.

Komplexy sloučenin obecného vzorce I sesolemi kovů je možno připravit jednodu-chým způsobem běžným postupem, napří-klad rozpuštěním soli kovu v alkoholu, jakoethanolu, a přidáním sloučeniny obecnéhovzorce I. Komplexy se solemi kovů je možnoIzolovat známým způsobem, například od-filtrováním, a popřípadě vyčistit překrysta-lováním. Účinné látky podle vynálezu vykazují sil-ný mikrobicidní účinek a .lze je používat vpraxi k potírání nežádoucích mikroorganis-mů. Popisované účinné látky je možno upo-třebit jako činidla k ochraně rostlin.

Fungieidní prostředky se při ochraně rost-lin nasazují k potírání hub z tříd Plaismodio-phoiromycetes, Oomycetes, Chytridicmyce-tes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidio-mycetes a. Deuteromycetes.

Dobrá snášitelnost účinných látek v kon-centracích potřebných k potírání chorobrostlin umožňuje ošetřování nadzemníchčástí rostlin, sazenic, osiva a půdy těmitoúčinnými látkami.

Jako činidla k ochraně rostlin je možnoúčinné .látky podle vynálezu se zvlášť dob-rými výsledky používat k potírání hub vyvo-lávajících pravé padlí, jako k potírání růz-ných druhů Erysiphe, například proti pů-vodci padlí okurkového (Erysiphe cichora-ceiarum] nebo proti původci padlí ječnéhonebo obilního (Erysiphe graminis), jakož ik potírání hub vyvolávajících strupovitost,například proti různým druhům. Venturia,například proti původci strupovitosti jabloní(Fusicladiuni dendriticum). Zvlášť výhodnéje, že účinné látky podle vynálezu mají ne-jen protektivní účinek, ale zejména i sy-stemický účinek, který umožňuje chránit 213389 8 rostliny proti napadení honbami přívodemúčinné látky do nadzemních částí rostlinyprostřednictvím půdy a kořenového systémunebo prostřednictvím semen. Účinné látky se mohou převádět na ob-vyklé prostředky, jako jsou roztoky, emulze,suspenze, prášky, pěny, pasty, granuláty, ae-rosoly, přírodní a syntetické látky impreg-nované účinnými látkami, malé částice oba-lené polymerními látkami a obalovací hmotypro osivo, dále na prostředky se zápalnýmipřísadami, jako jsou kouřové patrony, kou-řové dózy, kouřové spirály apod., jakož i naprostředky ve formě koncentrátů účinné lát-ky pro rozptyl mlhou za studená nebo zatepla.

Tyto prostředky se připravují známýmzpůsobem,, například smísením účinné látkys plnidly, tedy kapalnými rozpouštědly, zka-palněnými plyny nacházejícími se pod tla-kem nebo/a pevnými nosnými látkami, po-případě za použití povrchově aktivních či-nidel, tedy emulgátorů nebo/a dispergátorůneboi/a zpěňovacích činidel. V případě po-užití vody jako- plnička je možno jako; po-mocná rozpouštědla používat například takéorganická rozpouštědla. Jako kapalná roz-pouštědla přicházejí v podstatě v úvahu:aromáty, jako xylen, toluen nebo alkylnafta-leny, chlorované aromáty nebol chlorovanéalifatické uhlovodíky, jako ehloirbehzeny,chlwethyleny nebo· meťhylenohlorid, alifa-tické uhlovodíky, jako: cyklohexan nebo pa-rafiny, například ropné frakce, alkoholy, ja-ko butanol nebo glykol, jakož i jejich ethe-ry a estery, dále ketony, jako aceton, me-thylethyiketoo, methylisobutylketon nebocyklohexanon, silně polární rozpouštědla,jako dimethylformamid a dímethylsulfoxid,jakož i voda. Zkapalněnými plynnými plnidlynebo nosnými látkami ss míní takové kapa-liny, které jsou za normální teploty a nor-málního tlaku plynné, například aerosolovépropelanty, jako; halogenované uhlovodíky,jakož i butan, propan, dusík a kysličník uhli-čitý. Jako pevné nosné látky přicházejí vúvahu: přírodní kamenné moučky, jako kao-liny, aluminy, mastek, křída, křemen, atta-pulgit, montmorillonit nebo křemelina, asyntetické kamenné moučky, jako vysocedisperzní kyselina křemičitá, kysličník hli-nitý a křemičitany. Jako pevné nosné látkypro; přípravu granulátů přicházejí v úvahudrcené a frakclonované přírodní kamennémateriály, jako vápenec, mramor, pemza, se-piolit a dolomit, jakož i syntetické granulá-ty z anorganických a organických mouček agranuláty z organického materiálu, jako; zpilin, skořápek kokosových ořechů, kuku-řičných palic a tabákových stonků. Jakoemulgátory nebo/a zpěňovací činidla přichá-zejí v úvahu neionogenní a anionioké emul-gátory, jako polyoxyethylenestery mastnýchkyselin, polyoxyethylenethery mastnýchalkoholů, například alkylarylpolyglykal-ether, alkylsulfonáty, alkylsulfáty, aryl-sulfonáty a hydrolyzáty bílkovin, a jako dis- pergátory například lignin, sulfitové odpad-ní louhy a mathylceluléza.

Prostředky podle vynálezu mohou obsaho-vat adhezíva, jako karboxymethylcelulózu,přírodní a syntetické práškové, zrnité nebolatexovité polymery, jako arabskou gumu,polyvinylalkohol a polyvinylacetát. Dále mohou tyto prostředky, obsahovatbarviva, jako anorganické pigmenty, napří-klad kysličník železitý, kysličník tltaničitýa ferrokyanidovou modř, a organická bar-vivá, jako alizarinová barviva a kovová azo--ftalocyaninová barviva, jakož i stopové prv-ky, napřílad soli železa, manganu, boru, mě-di, kobaltu, molybdenu a zinku.

Koncentráty obsahují obecně mezi 0,1 a95 % hmotnostními, s výhodou mezi 0,5 a90 % hmotnostními účinné látky. Účinné látky podle vynálezu mohou býtv příslušných prostředcích obsaženy ve smě-si s jinými účinnými látkami, jako fungici-dy, baktericidy, insekticidy, akaricidy, ne-•matocidy, herbicidy, ochrannými látkamiproti ožeru ptáky, růstovými látkami, živina-mi pro rostliny a činidly zlepšujícími struk-turu půdy. Účinné látky podle vynálezu je možno· ap-likovat jako takové,. ve formě koncentrátůnebo z nich dalším ředěním připravenýchaplikačních forem, jako přímo použitelnýchroztoků, emulzí, suspenzí, prášků, vpast agranulátů. Aplikace se provádí otívyklýmzpůsobem, například zálivkou, namáčením,postřikem, zamlžováním, odpařováním, ínji-kací, pomazáváním, poprášením, pohazová-ním mořením za sucha, za vlhka, za mokranebo; v suspenzi nebo inkrustací. Při použití účinných látek k ošetřovánínadzemních částí rostlin se mohou jejichkoncentrace v aplikovaných prostředcíchpohybovat v širokém rozmezí. Tyto1 koncen-trace obecně leží mezi 1 a 0,0001 hmot. %,s výhodou maži 0,5 a 0,001 hmot. %. Při ošetřování osiva je obecně zapotřebína každý kilogram osiva, použít 0,001 až 50 g,s výhodou 0,01 až 10 g účinné látky. Pří ošetřování půdy je třeba účinnou lát-ku aplikovat v koncentraci od 0,00001 do0,01 hmot. %, s výhodou od 0,0001 do 0,02hmot. %. _ Některé možnosti upotřebení účinných lá-tek podle vynálezu vyplývají z následujícíchpříkladů.

Příklad A

Test na padlí (Erysiphej — systemický účinek/okurky

Rozpouštědlo: 4,7 hmotnostního dílu acetonu.

Emulgátor: 0,3 hmotnostního dílu· alkylarylpoly-glykoletberu.

Voda: 95,0 hmotnostních dílů. 213389 9 10

Množství účinné látky potřebné k dosa-žení žádané koncentrace účinné látky v ka-palné zálivce se smísí s uvedeným množ-stvím rozpouštědla a koncentrát se zředí•udaným, množstvím vody, obsahující uvede-né přísady.

Rostliny okurek vysázené ve standardnípůdě se ve stadiu 1 až 2 listů zalijí v průbě-hu 1 týdne třikrát vždy 10 ml kapalné záliv-ky o uvedené koncentraci účinné látky(vztaženo· na 1OQ cm3 půdy).

Takto ošetřené rostliny se po ošetření ino-kulují sporami houby Erysíphe cichioracea-rum, načež se rostliny dále uchovávají veskleníku při teplotě 23 až 24 °C a 70% rela-tivní vlhkostí vzduchu. Po; 12 dnech se zjistínapadení .rostlin okurek, vyjadřované v pro-centech napadení necšetřených, ale stejněinokulovaných kontrolních rostlin. Účinné látky, koncentrace účinných láteka dosažené výsledky jsou uvedeny v násle-dující tabulce A.

TABULKA A

Test na padlí (Erysíphe) — systemický účinek/okurky Účinná látka Napadení v % při koncentraci účinné látky, 1 ppm // \\ J/ v

O-CW-CH-CÍCHA I 1 5 a 11 ll 100 (známá) α _Á~y. O-CH-CO-C(CH3^ N—* 1 11(známá) CHj CH?C- CO-CH- CH-CCl* 3 t I < 3

CH, JlOH 5 lí ř I. t « ......... 46 41 Ν' CH$ ch.-c-co-ch-ch-cc^CH N OH5 "a Ή

Příklad B

Test systemického účinku na strupovitostjabloní (Fusicladium)

Rozpouštědlo: 4,7 hmotnostního dílu acetonu.Emulgátor: 0,3 hmotnostního dílu alkylarylpolygly-koletheru.

Voda: 95,0 hmotnostních dílů.

Množství účinné látky potřebné k dosaže-ní žádané koncentrace účinné látky v kapal- né zálivce se smísí s uvedeným množstvímrozpouštědla a koncentrát se zředí udanýmmnožství vody, obsahující shora uvedené pří-sady.

Jabloňové semenáčky ve stadiu 3 až 4 lis-tů, zasazené v standardní půdě, se během 1týdne jednou zalijí 10 ml zálivky o níže uve-dené koncentraci účinné látky (vztaženo na100 ccm půdy).

Rostliny se po ošetření inokulují vodnoususpenzí spor houby Fusicladium dendriti-cum Fuck. (strupovitost jabloní), inkubujíse 18 hodin ve vlhké komoře při teplotě 18až 20'C a 100ο/θ relativní vlhkosti vzduchu, 213389 11 12 načež se znovu .přenesou na 14 dnů do skle-§fflíSlOO % znamená, že (rostliny jsou úplně na-nítou. páděny. 15 dnů po inokulaci se zjistí napadení se- Účinné látky, koncentrace účinných látek menáčků, které se přepočte na napadení v a dosažené výsledky jsou uvedeny v násle-procentech. 0 % znamená žádné napadení, dující tabulce B.

TABULKA B

Test systemického účinku na strupovitost jabloní (Fusicladium.) Účinná látka Napadení v % při koncentraci účinné látky, 10 ppm

Q-CW-CH-íCW^ 61 (známá] CH- i 3

ChL-C-CO-CH-CH-CCt oi 1 i '

CH' Λ0H

Příklad C

Protektivní test (ošetření výhonků)na Erysiphe graminis var hordei(mykóza ničící listy) K přípravě vhodného účinného prostředkuse 0,25 hmotnostního dílu účinné látky roz-míchá ve 25 hmotnostních dílech dimethyl-íormamidu a 0,06 hmotnostního dílu alkyl-arylpolyglykolethe.ru jako emulgátoru a: při-dá se 975 hmotnostních dílů vody. Získanýkoncentrát se pak zředí vodou na žádanoukonečnou koncentraci.

Ke stanovení protektivního účinku se mla-dé rostliny ječmene (druh Amsel) ve stadiujednoho listu postříkají do zvlhčení připra- veným účinným prostředkem a po oschnutíse popráší sporami Erysiphe graminis var.hordei.

Po šesti dnech, kdy se rostliny pěstují přiteplotě 21 až 22 %C a 80 až 90<o/0 vlhkostivzduchu, se vyhodnotí rozsah choroby narostlinách. Stupeň napadení se vyjadřuje vprocentech napadení nieošetřených kontrol-ních rostlin, přičemž 0 % znamená žádnénapadení a 100 % stejné napadení jako uneošetřených kontrolních rostlin. Testovanálátka je tím účinnější, čím nižší je stupeň na-padení. Účinné látky, koncentrace účinných láteka dosažené výsledky jsou uvedeny v násle-dující tabulce C.

TABULKA C

Protektivní test (ošetření výhonků) na Erysiphe graminis var. hordei Účinná látka

Koncentrace účinnélátky v postřiku(hmot. °/o)

Napadení v % napadeníneošetřenýchkontrolních rostlin

(známá) 0,01 100 213389 13 účinná látka

Koncentrace účinnélátky v postřiku(hmot. %) 14

Napadaní v napadení neošetřených kontrolních rostlin

CH> CHrC-CO-CH-CH-CCl,3 t I ' ° 0,01 91,3 CH,

OH CHj CH,-C-CO-CH-CH- oi i

CCL CH, 0,01 20,0 0,01 40,0

Příklad D

Test systemického účinku na padlí(Eirysiphe graminis var. hordei) — houbováchoroba výhonků obilí Účinná látka se používá ve formě práško-vého mořidla osiva. Toto· mořidlo se připra-ví tak, že se příslušná účinná látka promísíse směsí stejných hmotnostních dílů mastkua křemeliny na jemně práškovou směs, ob-sahující účinnou látku v žádané kuncéntrací.

Ječmenné osivo se ošetří protřepáním spřipraveným mořidlem v uzavřené skleněnénádobě. Osivo se· pak zašije (3 x 12 zrn) 2centimetiry hluboko do květináčů obsahují-cích směs jednoho objemového dílu stan-dardní rašelinné půdy a 1 objemového dílukřemenného písku. Klíčení a vzcházejí rost- lin se uskutečňuje za příznivých podmínekve skleníku. 7 dnů po zasetí, kdy rostlinyječmene rozvinou svůj první list, se poprášíčerstvými sporami houby Erysiphe graminisvar. hordei a dále se kultivují při teplotě21 až 22 °C a 80 až SO % relativní vlhkostivzduchu při šestnáctihodlnovém osvětlovánídenně. Během 6 dnů se na listech rostlin vy-tvoří typické skvrny padlí.

Stupeň napadení se vyjadřuje v procen-tech napadení neušetřených kontrolníchrostlin, přičemž 0 % znamená žádné napa-dení a 100 % stejné napadení jako u neoše-třených kontrolních rostlin. Účinná látka jetím účinnější, čím nižší je rozsah choroby. Účinné látky, koncentrace účinných láteka dosažené výsledky jsou uvedeny v násle-dující tabulce D. 213389 15 16 TABULKA D Test systemického účinku na· Brysiphe graminis var. hotdei Účinná látka Koncentrace Spotřeba Napadení v % účinné látky mořídla napadení ne- v mořidle (g/kg osiva) ošetřených kon- (hmot. %) trolních rostlin 10 100

í CH^yC O-CH-CH-CtCl·^ '—f I. nu 25 10 100 Ňx 0H< Nli li

N (známá) CHai 3 CÍ.-CW.-C- CQ-CH-CH-CCl- * < i I 3

CH, I OH

lí N

N

25 10 O

Způsob výroby účinných látek podle vy-nálezu ilustrují následující příklady prove-dení, jimiž se však rozsah vynálezu v žád-ném směru neomezuje. Příklad 1

OH ř íchJ,c-co~ch-ch-cci. 3 i I 3

KN"N i| N-1 33, 4 g (0,2 molu) 3,3-dimethyl-l-(1,2,4--triazol-l-yl)butan-2-onu se rozpustí ve 150ml methylenchloridu, roztok se ochladí na—5 °C a pomalu se k němu přikape nejprve19 g (0,1 molu) chloridu titaničitého a pak 29,5 g (0,2 molu) chloralu. Během přidává-ní se teplota reakční směsi má konstantněudržovat na —5 °C. Výsledná směs se po-zvolna zahřeje k varu pod zpětným chladi-čem, 3 hodiny se míchá, pak se vylije naled a vyloučená bílý sýrovitá sraženina seodsaje. Po rozvaření s 250 ml methanolu anásledujícím vysušení se zíká 19,9 g (32 °/oteorie) l,l,l-trichlor-2-hydroxy-3- (1,2,4-tri-azol-l-yl)-5,5-dimethylhexan-4-onu o teplo-tě tání 220 až 222 °C. Příprava výchozí látky:

/rrH (CHj.C-CO-CH?-NX \ 3 N-1 138 g (2 moly) 1,2,4-triazolu se při teplotěmístnosti po částech přidá k 276,4 g (2 mo-ly) rozemletého uhličitanu 'draselného a 269,2 ( (2 moly ) a-chlorpinakolinu v 500 mlacetonu, přičemž teplota reakční směsi vy-stoupí až k varu. Výsledná směs se 5 hodinmíchá za varu pod zpětným chladičem, pakse ochladí na teplotu místnosti, zfiltruje sea z filtrátu se oddestiluje ve vakuu rozpouš-tědlo. Olejovitý zbytek zkrystaluje po přidá-ní benzinu. Získá se 240,8 ,g (72 % teorie) 3,3-dimethyl-l-(1,2,4-triazol-l-yl)butan-2--onu o teplotě tání 62 až 64 °C. Příklad 2

OH i (CH^^C-CO-CH-CH-CO-OC^

213389 17 18 16,7 g (0,1 molu) 3,3-dimethyl-l-(l,2,4--triazol-l-yl)butan-2-onu se rozpustí ve 400ml vody, k roztoku se přidá roztok 29,6 g(0,2 molu) ethylpoloacetalu glyoxylové ky-seliny ve 100 ml methanolu a pak se k ně-mu při teplotě místnosti přikape 28 ml 10%louhu sodného. Reakění směs se míchá ješ-tě 48 hodin, pak se extrahuje třikrát vždy200 ml ethylacetátu a spojené organické fá-ze se vysuší síranem sodným. Po oddestilo-vání rozpouštědla ve vakuu se získá žlutýolejovitý zbytek, který pozvolna krystalujea ,po trituraci s 50 ml diethyletheru poskyt-ne 6,1 g (23 o/o teorie) ethylesteru 5,5-idlme-thyl-2-hydroxy-4-oxo-3- (1,2,4-triaizol-l-yl).hexankartooxylové kyseliny o teplotě tání102 až 109 °C. Příklad 3 Cí,

Cl O$- CO-CH-

N OH Cl CH-C-CH-I ICl Cl CH,

Směs 31,6 g (0,124 molu) ω-imidazol-l-yl--2,4-di'Chloracetofenonu, 2,06 g (0,025 molu)bezvodého octanu sodného, 18 g (0,3 molu)ledové kyseliny octové a 19,3 g (0,1 molu) 2,2,3-triohloirbutyraldehyidu se 15 hodin mí-chá při teplotě místnosti, pak se ledová ky-selina octová oddestíluje ve vakuu a zbytek se rozmíchá s 200 ml diethyletheru a 200 mlvody. Krystalický reakění produkt, který sevylučuje mezi oběma fázemi, se odsaje avysuší. Získá se 32,3 g (75 % teorie) (2,4--dlchlorfenyl) -[ (2,3,3-trichlor-4-hyd<roxy--5-imidazol-l-yl)-5-pentyl]bexanu o teplo-tě tání 138 až 140 °C. Příklad 4

OH l CO-CH-CH-CCl l

14,76 g (0,1 molu) chloralu se zamíchánípři teplotě místnosti přikape ke směsi 22,2 g(0,1 molu) tó-(l,2,4-triazol-l-yl)-4-chtarace-tofenonu, 5,1 g (0,063 molu) bezvodého octa-nu sodného a 45,4 g (0,68 molu) ledové ky-seliny octové. Reakění směs se ještě .20 ho-din míchá při teplotě 100 CC, pak se vylou-čená sraženina odsaje, promyje se 100 mldiethyletheru, rozmíchá se se 150 ml metha-nolu a vysuší se. Získá se 22,1 g [60 % teo-rie) (4-chilorfenyl) - [ 1,1, l-trichlor-2-hydro-xy-3-(1,2,4-triazol-l-yl)propyl] ketonu o tep-lotě tání 173 až 174 °C.

Analogickým způsobem se připraví rov-něž sloučeniny v následujících příkladech,shrnutých do níže uvedené tabulky: f,N'Y N—O) R2 Y Teplotatání (°C) Příklad číslo R1 5 (CH3)3C- —CO-OCaHs N 146—149 (čistý isomer) 6 (CHsJsC- -CCh—CHC1-CH3 N 198-204 7 C1GHZ-C(CH3)2- -CCb N 171—17,2 8 BrCHz-C(CH3)2~ —CCb N 169—171 9 <3> —CCb N 195—197 10 © Cl —CCla—CHCI—CH3 N 170—172 11 Cl i -CCls N 167—169 12 ci-ZOr —CCb—CHCI—CHs N 158-162 213389 r2 y Příklad R1 číslo 13 14 15 16 17 18 19 '20 ,21 .22 23 2.4

(CH3)3C— (CH3)3G—BrCHž—C(CH3)2—

-<0}o-<0

—CCb N

—CCb CH

—CCb—CHCI—CHí CH

—CC13 CH

-CCb CH

—CCb—CHCI—CH3 CH

—CO—OC2H5 CH

—CCI3 CH

—CCb CH

—CCb—CHCI—CH3 CH

—CCb CH

—CI3 CH

Teplota tání [°C] 184—186 135—138 165—166 132—134 151—152 140- 141 160—162 141— 142 145—147 129—131 145—149 147—149

25 BrCHa—C(CH3)2— —ČCb—CHCI—CH3 CH 26 (CH3)3C- —CCls N 27 (CH3)3C- —CCb .. 7,'CřT 28 —CCb CH 29.7 -CCb CH 3Q " —CCb—CHCI—CH3 CH 31 ' a- —CO—OC2H5. CH

Cl 138—139155—156[x CuCb)108—112[X1/2 CUÓI2) 233—236 32 —CCb—CHCI—CH3 CH 33 -CCb CH 34... C1CH2-C(CH3)2— —ccb N Cl / 35 ct-á5r —CCb—CHCI-CH3 N, 145-150 (xCuCb) 161-163 (xCuCb) 118—120(x 1/2 CuCb) 116—120(x 1/2 CuCl2) 102—108(x 1/2 CuCh) 96—98(x 1/2 C11CI2) 151—153 213389

Rl R2 Příklad číslo 36 37 38 ct-®~ (CH3)3C—

BrCHž—C(CH3)z— Cí —CCb —CCb-CHCl—CHs —CCk 39 Cí oy —CC13 40 41 42 43 44 45 FCHz—C(CH3)2— FCH2-C(CH3)2— (CH3]3C—CICHz—C(CH3)2—C1CH2-C(CH3)2- S.r-lUZ- —CCb —CHCb

—CClz—CH2CI —CCb —CCb—CHCI—CH3 -CCb—CHCI—CH3 46 —CCl3 47 48

-CCb —CCb—CHCI—CH3 49 50 51 52 53 54 (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C— (CHs)3C— (GH3)3C- (CH3)3C- —CCb—CHCI—CH3—CF3 —CC1(CH3)2—CHCb—CO—0CH3-CO-OC4H9 55 56 (CH3)3C— (CH5)3C— —CO—OC4H9CHCb 57 58 59 60 61 C1'CH2—C(CH3)2—CICHz—C(CH3 jz-FCHz-CíCHsh— FCH2-C(CH3}2—

CHCb —CCb—CHCI—CH3—CCbCHCb -CCb 62 ch3 ctJjó}- —CCb Y Teplotatání (°C) N 89-93 N (xCuCb) 100-105 N (xCuCb) 143—145 N (xCuCb) 96-104 N (xCuCb] 121—124 N (xCuCb) 121—123 N CH (xCuCb) 141—143 CH 146—147 CH 145—147 CH 161—164 CH 155—156 CH 136—137 N 204—210 N 179-180 N. 165—166 N 188—190 N. 150—155 N 110—114 N (čistý isorner) 107—108 N 164—165 N (čistýísomer)172—174 N 169—173 N 195—196 N 173—174 N 198—203 N: 160—163

N 63

—CCb—CH2CI

Claims (2)

1. 213389 19 20 PŘEDMĚT

   1. Fungicidní prostředek, vyznačující setím, že jako účinnou látku obsahuje alespoňjeden a-azolyl-^-hydroxyketon obecnéhovzorce I, OH t 1 ? R-CO-CH-CH-R2· I Η v iB N-' II) ve kterém R1 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4atomy uhlíku, popřípadě substituovanou ha-logenem, methylsulfonyloxyskupinou, tolyl-sulfonyloxyskupinou nebo/a acetcxyskupi-nou, nebo, fenylovou skupinu, popřípadě sub-stituovanou halogenem, methylovou skupi-nou, fenylovou skupinou, fenoxyskupinou,halogeníenylovou skupinou nebo/a halogen-řenoxyskupiniou, R2 představuje alkoxykarbonylovou skupi-nu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové částinebo seskupení vzorce CXTO3 , kde každý ze symbolů X1 a X2, které mohou VYNALEZU být stejné nebo rozdílné, představuje vždyatom vodíku nebo halogenu a R3 znamená atom halogenu nebo· halogen-alkylovou skupinu -obsahující do 4 atomůuhlíku a do 3 atomů halogenů, a Y znamená atom dusíku nebo skupinu CH,nebo jeho fyziologicky snášitelnou adíčnísůl s kyselinou nebo komplex se solí k-oVu,
2. 2. Způsob výroby účinných látek podle bo-du 1 vyznačující se tím, že se a-azolylketo-ny obecného vzorce II, R-CO'CH,-N i \ - v-N (II) ve kterém, R1 a Y mají shora uvedený význam, necha-jí reagovat s aldehydy obecného vzorce III,R2—CHO , (III) ve kterém R2 má shora uvedený význam, v přítom-nosti rozpouštědla a v přítomnosti katalyzá-toru, načež se popřípadě takto získané a--azolyl-jS-hydroxyketony převedou reakcí skyselinami na odpovídající soli, popřípaděreakcí se solemi kovů na odpovídající kom-plexy se solemi kovů. severografla, n. p., závod 7, Most