PL117565B2 - Process for production of novel polyarylalkylethersulfides - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych poliaryloalkiloeterosiarczków o ogólnym zworze 1, w którym symbole R i R' oznaczaja wodór albo R oznacza wodór, a R' oznacza alkil lub odwrotnie albo R i R' oznaczaja alkile, jak na przyklad metyl, etyl, propyl, izopropyl itp, n wynosi 3-12 natomiast m wynosi 1-120.Sposób otrzymywania poliaryloalkiloeterosiarczkówpolegajacy na polikondensacji dwuchlorometylo- polaczen z dwufenolami znany jest z opisu patentowego St.^edn.Am nr 3 219 628. Proces wedlug wymienio¬ nego opisu prowadzi sie w srodowisku wodno-dioksanowym przy uzyciu wodorotlenku sodujako akceptora chlorowodoru. Otrzymane polimery posiadaja male masy czasteczkowe i sa nierozpuszczalne.Wynalazek podaje sposób otrzymywania nowych poliaryloalkiloeterosiarczków odznaczajacych sie dobrymi wlasciwosciami fizyko-chemicznymi oraz wykazujacych wlasciwosci samogasniecia. Zwiazki te, dzieki wymienionym wlasciwosciom, nadaja sie szczególnie do modyfikacji typowych zywic estrowych i poliestrowych.Bedace przedmiotem wynalazku, nowe polaczenia otrzymuje sie przez polikondensacje 4,4'- dwuhydroksydwufenylosiarczku z dwuhalogenometylodwufenyloalkanami o ogólnym wzorze 2, w którym R, R' i n maja wyzej podane znaczenie, a X oznacza —Cl, —Br, —J.Sposób otrzymywania poliaryloalkiloeterosiarczkówwedlug wynalazku polega na reakcji halogenome- tyloweglowodorów lub ich mieszanin z 4,4'-dwuhydroksydwufenylosiarczkiem, korzystnie w postaci jego soli metali alkalicznych, zwlaszcza potasowej, w srodowisku wysokowrzacych polarnych rozpuszczalników w temperaturach od 50°C do temperatury o 5°C nizszej od temperatury wrzenia stosowanego rozpuszczal¬ nika, najlepiej w temperaturze od 100°C do temperatury o 5°C nizszej od temperatury wrzenia stosowanego rozpuszczalnika, korzystnie w obecnosci gazu obojetnego.Polikondensacjew sposobie otrzymywania poliaryloalkiloeterosiarczkówprzeprowadza sie przez roz¬ puszczenie 4,4'-dwuhydroksydwufenylosiarczku w rozpuszczalniku polarnym, dodanie akceptora chlorowo¬ doru, najkorzystniej bezwodnego weglanu potasu, ogrzanie korzystnie w obecnosci gazu obojetnego do temperatury reakcji w ciagu okolo 30 minut i wprowadzenie podczas mieszania halogenometylozwiazku.Przy utrzymaniu temperatury reakcji, czas tworzenia poliaryloalkiloeterosiarczku wynosi 1-120 minut, najkorzystniej 15 do 60 minut. Uzyskana mieszanine poreakcyjna przelewa sie podczas silnego mieszania do goracej wody. Wydzielony w ten sposób produkt oddziela sie przez odsaczenie, przemycie korzystnie 5-10% roztworem kwasu mineralnego, nastepnie starannie goraca woda oraz alkoholem i suszy najlepiej pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze okolo 80°C.2 117565 Stosowanymi w sposobie wedlug wynalazku rozpuszczalnikami sa zwlaszcza dwumetylosulfotlenek, N,N'-dwumetyloformamid, N,N'-dwumetyloacetamid, N-metylopirolidon, czterowodorosulfon, trójamid kwasu szcsdometytofosforo\veg w ten sposób, ze na 1 mol dwuhydroksydwufenylosiarczku stosuje sie 1-1,5 mola halogenometylozwiazku, najlepiej ilosci równomolarne, 0,5-2 mola alkceptora chlorowodoru, najlepiej 1,15 mola oraz 5-30 moli rozpuszczalnika polarnego.Uzyskane sposobem wedlug wynalazku polialkiloaryloeterosiarczki posiadaja stosunkowo duze masy czasteczkowe. Odznaczaja sie duza chemoodpornoscia. Sa nierozpuszczalne na zimno, a jedynie na goraco rozpuszczaja sie w wysokowrzacych rozpuszczalnikach polarnych takich jak: N,N'-dwumetyloacetamid i sulfolan. Nie rozpuszczaja sie w chlorowanych weglowodorach alifatycznych, alkoholach, ketonach alifaty¬ cznych, benzenie i jego homologach. Sa odporne na dzialanie kwasów i zasad. Poliaryloalkiloeterosiarczki sa czesciowo krystaliczne, posiadaja budowe liniowa. Charakteryzuja sie duzatermoodpornoscia, ich tempera¬ tury rozkladu oznaczone derywatograficznie leza powyzej 350°C.Przyklad I. W okraglodennej kolbie trójszyjnej o pojemnosci 250ml zaopatrzonej w chlodnice l\\ rotna z rurka doprowadzajaca azot mieszadlo mechaniczne i termometr, umieszczono 2.18g (0.01 mola) 4,4'-dwuhydroksydwufenylosiarczku, 1,589 g (0,0115 mola) bezwodnego weglanu potasu oraz 25 ml N- metylopirolidonu. Mieszanine reakcyjna ogrzano na lazni olejowej doprowadzajac w ciagu 30 minut do temperatury 120°C, nastepnie dodano 2,65g (0,01 mola) 4,4'-dwu(chIorometylo)dwufenylometanu. Utrzy¬ mujac temperature w granicach 118-120°C kontynuowano mieszanie przez 30minut. Polikondensat wypada czesciowo w czasie reakcji w postaci bialego proszku. Nastepnie mieszanine reakcyjna przelano do 100ml 10% goracego, wodnego roztworu kwasu solnego. Wydzielony drobny osad przemyto kilkakrotnie goraca woda, goracym etanolem i suszono pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 80°C. Uzyskano 4,05 g produktu. Temperatura topnienia polisiarczku lezy w zakresie 195-213°C, temperatura poczatku rozkladu wedlug DTA wynosi 380°C, a zeszklenia Tg wedlug DSC 158°C.Przyklad II. W ukladzie reakcyjnym opisanym w przykladzie I umieszczono 2,18g (0,01 mola) 4,4'-dwuhydroksydwufenylosiarczku, l,589g (0,0115 mola) bezwodnego weglanu potasu oraz 25ml N,N'- dwumetyloacetamidu. Zawartosc kolby mieszano i ogrzewano w ciagu 30 minut do 120°C, a nastepnie dodano 2,79g (0,01 mola) dwu/chlorometylo/dwufenyloetanu-1,2. Po 30 minutach ogrzewania w tempera¬ turze 118-120°C wypada bialy osad, który wyodrebniono jak w przykladzie I. Uzyskano 4,05 g produktu.Polikondensat topi sie w zakresie temperatur od 210 do 230°C. Temperaturapoczatku rozkladu wedlug DTA wynosi 360°C, a zeszklenia Tg wedlug DSC 167°C.Przyklad III. Reakcje polikondensacji z wydzieleniem produktu prowadzono uzywajac aparatury opisanej w przykladzie I. W kolbie umieszczono 2,18g (0,01 mola) 4,4'-dwuhydroksydwufenylosiarczku, l,589g (0,0115 mola) bezwodnego weglanu potasu i 25 ml N-metylopirolidonu. Mieszanine ogrzano w ciagu 30 minut do 140°C. Nastepnie dodano 2,93 g (0,01 mola) 4,4'-dwu(chlorometyIo)dwufenylopropanu-l,3 i kontynuowano mieszanie w temperaturze 138-140°C przez 30 minut. Produkt wyodrebnionojak w przykla¬ dzie I. Uzyskano 4,23 g produktu. Polisiarczek topi sie w zakresie temperatur od 150do 170°C. Temperatura poczatku rozkladu oznaczona metoda DTAwynosi 350°C, a temperatura zeszklenia Tg wedlug DSC 151°C.Przyklad IV. Proces polikondensacji przeprowadzono w ukladzie reakcyjnym opisanym w przykla¬ dzie I. W kolbie umieszczono 2,18g (0,01 mola) 4,4'-dwuhydroksydwufenylosiarczku, l,589g (0,0115 mola) bezwodnego weglanu potasu oraz 25 ml sulfolanu. Zawartosc mieszano i ogrzewano w ciagu 30 minut do 120°C a nastepnie dodano 3,07 g 4,4/-dwu(chlorometylo)dwufenylobutanu-l,4. Po 30 minutach ogrzewania w temperaturze 118-120°C roztwór wlano do goracej wody i dalej postepowano jak w przykladzie I.Uzyskano 4,41 g polisiarczku. Po wysuszeniu otrzymano bialy proszek o temperaturze topnienia 190-210°C, temperatura poczatku rozkladu wedlug DTA 370°C i temperatura zeszklenia wedlug DSC 141,5°C.Przyklad V. Do procesu polikondensacji uzyto aparatury opisanej w przykladzie I. W kolbie umie¬ szczono 2,18g (0,01 mola) 4,4'-dwuhydroksydwufenylosiarczku, 1,589g(0,0115 mola)bezwodnego weglanu potasu i 25ml N-metylopirolidonu. Mieszanine ogrzewano w ciagu 30 minut do 120°C. Nastepnie dodano 3,2Ig (0,01 mola) 4,4'-dwu(chlorometylo)dwufenylopentanu-l,5. Reakcje prowadzono w temperaturze 118-120°C przez 60 minut. Produkt wyodrebnionojak w przykladzie I. Uzyskano 4,57 g produktu. Polisiar¬ czek topi sie w zakresie temperatur od 150 do 170°C. Temperatura poczatku rozkladu wedlug DTA wynosi 360°C a zeszklenia wedlug DSC 133,5°C.Pr zy klad VI. Do przeprowadzenia polikondensacji uzyto aparatury i substratówopisanych w przy¬ kladzie I, tylko zamiast 4,4'-dwu(ctiIorometylo)dwufenylometanu uzyto 3,55g (0,01 mola) 4,4'- dwu(chlorometylo)dwufenyloheksanu-l,6. Polikondensacje prowadzono w temperaturze 138-140°C w czasie 15 minut. Wyodrebniono produkt w postaci bialego proszku o temperaturze topnienia 175-190°C.Temperatura poczatku rozkladu polisiarczku wedlug DTA wynosi 370°C a temperatura zeszklenia wedlug DSC 133,5°C. Wydajnosc 4,9g.117565 3 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania nowych poliaryloalkiloeterosiarczkówo ogólnym wzorze 1, w którym symbole R i R' oznaczaja wodór albo R oznacza wodór a R' oznacza alkil lub odwrotnie albo R i R' oznaczaja alkile. jak metyl, etyl, propyl, izopropyl, n wynosi 3-12, natomiast m wynosi 1-120, znamiennytym, ze do roztworu zawierajacego 1 czesc molowa, 4,4'-dwuhydroksydwufenylosiarczku, korzystnie w postaci jego soli metali alkalicznych, rozpuszczonego w 5-30czcsciach molowych rozpuszczalnika polarnego, dodaje sie 0,5-2czesci molowych akceptora chlorowodoru, zwlaszcza bezwodnego weglanu potasu, po czym po ogrzaniu od 50°C do temperatury o 5°C nizszej od temperatury wrzenia stosowanego rozpuszczalnika, korzytnie w atmosterze gazu obojetnego przez okolo 30 minut, wprowadza sie podczas intensywnego mieszania 1-1,5 czesci molowych halogenometyloweglowodoru o ogólnym wzorze 2, w którym symbole R, R' i n maja wyzej podane znaczenie, a X oznacza—Cl, —Br, —J, po czym po zakonczeniu reakcji, uzyskana mieszanine przenosi sie, podczas intensywnego mieszania do goracej wody, wydzielony produkt oddziela sie, przemywa, najlepiej 5-10% roztworem kwasu mineralnego, nastepnie goraca woda oraz alkoholem i suszy, korzystnie pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze okolo 80°C. 2. Sposób wedluc z^trz. 1 znamienny tym ze jako rozpuszczalniki polarne stosuje sie. korzystnie dwumetylosulfotlenek. N-metylopirolidon, czterowodorosulfon, trójamid kwasu szesciometylofosforo- wego, N-metylokaprolaktam i czterometylomocznik. fCH2O(CRR-)„OCH2-0-OSOoi WZÓR 1 KCHjOCRR^OcH^ WZÓR 2 PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania nowych poliaryloalkiloeterosiarczkówo ogólnym wzorze 1, w którym symbole R i R' oznaczaja wodór albo R oznacza wodór a R' oznacza alkil lub odwrotnie albo R i R' oznaczaja alkile. jak metyl, etyl, propyl, izopropyl, n wynosi 3-12, natomiast m wynosi 1-120, znamiennytym, ze do roztworu zawierajacego 1 czesc molowa, 4,4'-dwuhydroksydwufenylosiarczku, korzystnie w postaci jego soli metali alkalicznych, rozpuszczonego w 5-30czcsciach molowych rozpuszczalnika polarnego, dodaje sie 0,5-2czesci molowych akceptora chlorowodoru, zwlaszcza bezwodnego weglanu potasu, po czym po ogrzaniu od 50°C do temperatury o 5°C nizszej od temperatury wrzenia stosowanego rozpuszczalnika, korzytnie w atmosterze gazu obojetnego przez okolo 30 minut, wprowadza sie podczas intensywnego mieszania 1-1,5 czesci molowych halogenometyloweglowodoru o ogólnym wzorze 2, w którym symbole R, R' i n maja wyzej podane znaczenie, a X oznacza—Cl, —Br, —J, po czym po zakonczeniu reakcji, uzyskana mieszanine przenosi sie, podczas intensywnego mieszania do goracej wody, wydzielony produkt oddziela sie, przemywa, najlepiej 5-10% roztworem kwasu mineralnego, nastepnie goraca woda oraz alkoholem i suszy, korzystnie pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze okolo 80°C.
2. 2. Sposób wedluc z^trz. 1 znamienny tym ze jako rozpuszczalniki polarne stosuje sie. korzystnie dwumetylosulfotlenek. N-metylopirolidon, czterowodorosulfon, trójamid kwasu szesciometylofosforo- wego, N-metylokaprolaktam i czterometylomocznik. fCH2O(CRR-)„OCH2-0-OSOoi WZÓR 1 KCHjOCRR^OcH^ WZÓR 2 PL