Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania poliaryloalkiloeterosulfonów przez polikondensacje halogenometylopolaczen z wielofenolami zawierajacymi grupe sulfonowa, szczególnie przydatny do wytwarzania chemo- i termoodpornych produktów o rozmaicie w szerokich granicach modyfikowanych wlasnosciach.W literaturze (I. B. Rose, Polimer 15, 456. 1974 r.) opisane sa sposoby otrzymywania czysto aromatycz¬ nych polieterosulfonów, polegajace na reakqi polikon4ensacji dwuchlorodwufenylosulfonu z dwufenolami wobec akceptorów chlorowodoru lub w reakcji Friedla-Craftsa, aromatycznych dwusulfochlorków z eterem dwufenylo- wym. ¦ . ¦ O otrzymywaniu poliaryloalkiloeterosulfonów wzmiankuje opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3219628, nie uwzgledniajacy jednak konkretnego sposobu postepowania, stad brak jest charakterystyki i wlasnosci tego typu polaczen. Wedlug wymienionego opisu patentowego, polikondensuje sie dwufenol z chlorometyloweglowodorem w srodowisku wodnym lub dioksanowym, przy uzyciu wodorotlenku sodu jako akceptora chlorowodoru, w temperaturze wrzenia stosowanego rozpuszczalnika. Uzyskane tym sposobem polimery posiadaja male masy czasteczkowe i sa nierozpuszczalne.Obecnie stwierdzono, ze poliaiyloalkiloeterosulfony o dobrych wlasnosciach fizycznych i chemicznych wykazujacych przy tym wlasnosci samogasnace i o wyzszej elastycznosci, mozna uzyskac sposobem wedlug wynalazku, przy uzyciu substratów dotychczas do tego celu nie stosowanych.Istota wynalazku polega na zastosowaniu do procesu polikondensacji halogenometylowych polaczen aromatycznych o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku, w którym pierscienie polaczone sa mostkiem A, oznaczajacym wiazanie pojedyncze, atomy lub grupy atomów takie jak -O-, -S-, -CH2-, -C/CH3/2\-CH2-CH2-, -CO-, -SO-, -S02-, -NH-, -CONH-, -CH2-0-CH2 i w którym X oznacza -C1-, -Br lub J, an wynosi 1,5 do 3,5, najlepiej 2 oraz na uzyciu do polikondensacji z wymienionymi halogenometylowymi pochodnymi 4,4'-dwuhydro- ksydwufenylosulfonu.Sposób otrzymywania poliaryloalkiloeterosulfonów wedlug wynalazku polega na reakcji halogenometylo¬ polaczen lub ich mieszanin z 4,4'-dwuhydroksydwufenylosulfonem, korzystnie w postaci jego soli metali alkalicznych, zwlaszcza potasowej w srodowisku wysokowrzacych polarnych rozpuszczalników, w temperaturach2 99 719 od 50°C do temperatury o 5°C nizszej od temperatury wrzenia stosowanego rozpuszczalnika, najlepiej w temperaturze od 100°C do temperatury o 5°C nizszej od temperatury wrzenia stosowanego rozpuszczalnika, korzystnie w obecnosci gazu obojetnego. Polikondensacje w sposobie otrzymywania poliaryloalkiloeterosulfo:!- nów przeprowadza sie przez rozpuszczenie 4,4'-dwuhydroksydwufenylosulfonu w rozpuszczalniku polarnym, dodanie akceptora chlorowodoru, najkorzystniej bezwodnego weglanu potasu, ogrzanie korzystnie w obecnosci gazu obojetnego do temperatury reakcji w ciagu okolo 30 minut i wprowadzenie podczas mieszania halogenome- tylozwiazku. Przy utrzymywaniu temperatury reakcji, czas tworzenia poliaryloalkiloeterosulfonu wynosi 1—120 minut, najkorzystniej 15—60 minut Uzyskana mieszanine poreakcyjna przelewa sie podczas silnego mieszania do goracej wody. Wydzielony w ten sposób produkt oddziela sie przez odsaczenie, przemycie 5—10% roztworem kwasu mineralnego, nastepnie starannie goraca woda oraz alkoholem i suszy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze okolo 80°C Stosowanymi w sposobie wedlug wynalazku rozpuszczalnikami sa dwumetylosulfotlenek, N,N'-dwumetyloformamid, N,N'-dwumetyloacetamid, N-metylopirolidon, czterowodorosulfon, trójamid kwasu szesciometylofosforowego, N-metylokaprolaktam i czterómetylomocznik. Reakcje przeprowadza sie w ten spo¬ sób, ze na 1 mol dwuhydroksydwufenylosulfonu stosuje sie 1—1,5 mola halogenometylozwiazku, najlepiej ilosci równomolarne, 0,5—2 moli akceptora chlorowodoru, najlepiej 1,15 m(51a oraz 5—30 moli rozpuszczalnika polarnego.Uzyskane sposobem wedlug wynalazku poliaryloalkiloeterosulfony posiadaja stosunkowo duze masy czasteczkowe i dobra rozpuszczalnosc w chlorowanych weglowodorach alifatycznych, dzieki czemu mozliwe jest wylewanie przy uzyciu folii. Przyklad I. W okraglodennej kolbie trójszyjnej o pojemnosci 500 ml zaopatrzonej w chlodnice zwrotna, rurke doprowadzajaca gaz obojetny, mieszadlo mechaniczne i termometr, umieszczono 37,5 g (0,15 mola) 4,4'-dwuhydroksydwufenylosulfonu, 22,804 g (0,165 mola) bezwodnego weglanu potasu oraz 300 ml (280 g czyli 13,24 mola) N,N'-dwumetyloacetamidu. Calosc ogrzewano na lazni olejowej podczas przepuszcza¬ nia azotu i,energicznego mieszania, doprowadzajac temperature mieszaniny reakcyjnej w ciagu 30 minut do 120°C. Nastepnie wprowadzono jednorazowo 39,735 g (0,15 mola) 4,4'-dwuchlorometylodwufenylometanu i utrzymujac temperature scisle w granicach 120—122°C kontynuowano mieszanie przez 30 minut. Nalezy zaznaczyc, ze po 5 minutach trwania reakcji obserwuje sie znaczy wzrost lepkosci. Po zakonczeniu ogrzewania mieszanine reakcyjna rozcienczono 125 ml NJ^f-dwumetyloacetamidu i przelano do 500 ml 10% goracego wodnego roztworu kwasu solnego. Wydzielony produkt barwy bialej odsaczono, przemyto starannie goraca woda i etanolem, a nastepnie suszono pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 80°C. Otrzymano 65,5 g poliary¬ loalkiloeterosulfonu o sredniej masie czasteczkowej 29.000 i o temperaturze zeszklenia 135°C oznaczonej przy pomocy róznicowej analizy termicznej (DTA). Polikondensat posiada lepkosc zredukowana 0,6520 (zmierzono w chloroformie przy stezeniu 0,5 g w 100 ml rozpuszczalnika w temperaturze 25°C). Produkt rozpuszcza sie bardzo dobrze w chlorku metylenu i chloroformie. Nadaje sie do wytwarzania samogasnacych termostabilnych folii. Wykonana przez wylewanie folia (z chloroformu) o grubosci 0,03 mm jest calkowicie przezroczysta i charakteryzuje sie nastepujacymi wlasnosciami: 830*0,980665 • 105Pa 8% temp. 20°C 1,3X101S temp. 50°C15X1015 temp. 20°C 0,27X1014 temp.40°C13,17X1014 temp. 20°C 30X10^ temp. 40°C 36X10* temp. 20°C 3,52 temp. 40°C 3,52 150kV/mm Wytrzymalosc na rozciaganie Wydluzenie wzgledne Rezystywnosc skrosna p{ Rezystywnosc powierzchniowa p Tangens kata strat dielektrycznych tg 5 Przenikalnosc dielektryczna wzgledna e' Wytrzymalosc dielektryczna K Temperatura rozkladu (oznaczona przy pomocy DTA) 340°C Przyklad II. W okraglodennej trójszyjnej kolbie o pojemnosci 250 ml zaopatrzonej w chlodnice zwrotna z rurka doprowadzajaca azot, mieszadlo mechaniczne i termometr, umieszczono 2,5 g (0,01 mola) 4,4,-dwuhydroksydwufenylosulfonu, 1,589 g (0,0115 mola) bezwodnego weglanu potasu oraz 25 ml jednego z wymienionych w tablicy rozpuszczalników. Mieszanine reakcyjna ogrzano na lazni olejowej doprowadzajac wciagu 30 minut do temperatury 120°C, nastepnie dodano 2,649g (0,01 mola) 4,4'-dwu/chlorometylo/* wgPN-63/C-89092 wgPN-63/C^89092 wgPN-61/E-04405 wgPN-61/E-04405 wg PN-69/E-04403 wg PN-69/E-04403 wgPN-69/E-0440399 719 3 dwufenylometanu. Po 30 minutach lepkie roztwory polikondensatów rozcienczono kazdorazowo 25 ml odpowie¬ dniego rozpuszczalnika i przelano do 100 ml 10% wodnego goracego roztworu kwasu solnego. Wydzielone osady przemywano kilkakrotnie goraca woda i na koniec goracym etanolem, ftrodukty w postaci bialych osadów suszono pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 80°C. W tablicy podano niektóre wlasnosci otrzyma¬ nych polikondensatów. Lepkosc zredukowana oznaczono w czterochloroetanie w temjieraturze 25°C przy stezeniu 0,05 g/100 ml rozpuszczalnika.Przyklad III. W okraglodennej trójszyjnej kolbie o pojemnosci 250 ml zaopatrzonej w chlodnice zwrotna i rurke doprowadzajaca azot, mieszadlo mechaniczne i termometr umieszczono 2,5 g (0,01 mola) 4,4'-dwuhydroksydwufenylosulfonu, 1,589 g (0,0115 mola) bezwodnego weglanu potasu i 25 ml N-metylopiroli¬ donu, Zawartosc kolby ogrzewano podczas mieszania i przepuszczania azotu doprowadzajac w ciagu 30 minut temperature reakcji do 120°C. Nastepnie dodano jednorazowo 2,784 g (0,01 mola)4,4'-dwu/ chlorometylo/ben- zofenonu i kontynuowano ogrzewanie w temperaturze 120°C przez dalsze 30 minut Juz na poczatku reakcji obserwuje sie zmiane koloru cieczy z pomaranczowego na czerwony oraz wyrazny wzrost lepkosci. Po zakonczeniu ogrzewania mase reakcyjna rozcienczono 25 ml N-metylopirolidonu i przelano podczas mieszania do 250 ml goracego 5% wodnego roztworu kwasu solnego. Wydzielony bialy ziarnisty produkt odsaczono, przemyto kilkakrotnie goraca woda i na koniec etanolem. Po wysuszeniu pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 80°C otrzymano 435 g produktu o tt 175—190°C i lepkosci zredukowanej 0,502 oznaczonej w czterochloroeta¬ nie w temperaturze 25°C przy stezeniu 0,5 g zwiazku w 100 ml rozpuszczalnika.Przyklad IV. W ukladzie reakcyjnym opisanym w przykladzie II i III umieszczono 2,5 g (0,01 mola) 4,4'-dwuhydroksydwufenylosulfonu, 1,589 g (0,0115 mola) bezwodnego weglanu potasu i 25 ml N,N-dwumety- loformamidu. Zawartosc kolby mieszano i ogrzewano wciagu 30 minut do 120°C a nastepnie dodano 2,669 g (0,01 mola) 4,4*-dwu/ chlorometylo/dwufenylotlenku. W miare postepu reakcji obserwuje sie zmiane zabarwie¬ nia cieczy z poczatkowo zóltego na bezbarwny. Po 60 minutach ogrzewania w temperaturze 120°C mieszanine przelano do 300 ml 5% goracego wodnego roztworu kwasu solnego. Wydzielony produkt odsaczono, przemyto kilkakrotnie goraca woda, etanolem i wysuszono pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 80°C. Otrzymano 4,25 g produktu o tt 172—173°C i lepkosci zredukowanej 1,225 oznaczonej w czterochloroetanie przy stezeniu 0,5 g polikondensatu w 100 ml rozpuszczalnika w temperaturze 25°C. Z roztworu czterochloroetanu otrzymuje sie przezroczyste folie o duzej wytrzymalosci mechanicznej.Przyklad V. Reakcje polikondensacji z wydzieleniem produktu prowadzono w tych samych warun¬ kach i przy uzyciu identycznych substratów jak w przykladzie IV z wyjatkiem uzycia N-metylopirolidonu jako srodowiska reakcji'zamiast N,N'-dwumetyloformamidu. Skrócono równiez czas reakcji z 60 do 15 minut Otrzymano 4,36 g produktu ott 195-220°C i lepkosci zredukowanej 1,364 oznaczonej w czerochloroetanie o stezeniu 0,5 g produjctu w 100 ml rozpuszczalnika w temperaturze 25°C. Nalezy zaznaczyc, ze z otrzymanej cieczy poreakcyjnej mozna po oziebieniu odsaczyc chlorek potasu oraz nadmiar weglanu potasu. Uzyskany bezbarwny roztwór nadaje sie bezposrednio do wylewania folii, powlekania oraz impregnowania papieru i materialów tekstylnych.Przyklad VI. Proces polikondensacji przeprowadzono uzywajac aparatury opisanej w przykladzie II i III. W kolbie umieszczono 2,5 g (0,01 mola) 4,4'-dwuhydroksydwufenylosulfonu, 1-589 g (0,0115 mola) bezwodnego weglanu potasu i 25 ml N,N-dwumetyloacetamidu. Mieszanine podczas mieszania ogrzewano w atmosferze azotu doprowadzajac wciagu 30 minut do temperatury 120°C. Nastepnie dodano jednorazowo 2,829 g (0,01 mola) 4,4'-dwuchlorometylo/dwufenylosiarczku i kontynuowano mieszanie i ogrzewanie w zakresie temperatur 120-122°C przez 15 minut. Mieszanine poreakcyjna rozcienczono 50 ml N,N-dwumetyloacetamidu i postepowano dalej jak w przykladzie II. Otrzymano 4,52 g bialego ziarnistego produktu o temperaturze topnienia 158-180°C i lepkosci zredukowanej 1,145 mierzonej w temperaturze 25°C w czterochloroetanie przy stezeniu 0,5 g produktu w 100 ml rozpuszczalnika, w temperaturze 25°C. Z roztworu czterochloroetanowego mozna wylewac folie ale o mniej interesujacych wlasnosciach niz opisane w przykladach I, IV, V.Przyklad VII. Do procesu polikondensacji uzyto aparatury opisanej w przykladzie II. W kolbie umieszczono 2,5 g (0,01 mola) 4,4'-dwuhydroksydwufenylosulfonu, 1,589 g (0,0115 mola) bezwodnego weglanu potasu i 25 ml czterohydrosulfonu. Przepuszczajac azot, zawartosc kolby ogrzano w ciagu 30 minut do 120°C.Nastepnie dodano 3,149 g (0,01 mola) 4,4'-dwu/chlorometylo/dwufenylosulfonu i zawartosc kolby ogrzewano przez 30 minut. Poczatkowo zólto-brazowy roztwór zwiekszajac swoja lepkosc ciemnieje, przechodzac na koniec w ciemno-brazowy. Po zakonczeniu ogrzewania lepki roztwór, z którego przy ochladzaniu czesciowo wydzielil sie polikondensat, wlano do goracej wody i dalej postepowano jak w przykladzie II. Po wysuszeniu pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 80°C otrzymano 4,66 g lekko brazowego produktu o tt 187—217°C i lepkosci zredukowanej 0,3, oznaczonej w czterochloroetanie przy stezeniu 0,5 g w 100 ml rozpuszczalnika w 25°C. r4 99 71* Przyklad VIII. Do przeprowadzenia polikondensacji uzyto aparatury opisanej w przykladzie II. W kolbie 'umieszczono 2,5 g (0,01 mola) 4,4'-dwuhydroksydwufenylosulfonu, 1,589 g (0,0115 mola) bezwodnego weglanu potasu i 25 ml N-metylopirolidonu. Przepuszczajac przez mieszanine azot, ogrzano ja w ciagu 30 minut do temperatury 120°C, a nastepnie dodano 2,509 (0,01 mola) 4,4'-dwu/chlorometylo/dwufenylu. Po 30 minutach ogrzewania uzyskany lepki roztwór rozcienczono 25 ml N-metylopirolidonu, a nastepnie proces oczyszczania i wyodrebniania produktu przeprowadzono jak w przykladzie II. Otrzymano 3,96 g bialego proszku ot 175-198°C i lepkosci zredukowanej 0,357 oznaczonej w czterochloroetanie przy stezeniu 0,5 g w 100 ml rozpuszczalnika w temperaturze 25°C.Rozpuszczalnik Dwumetylosulfotlenek N,N'-dwumetyloformamid N,N'-dwumetyloacetamid N-metylopiiolidon Trójamid kwasu szesciometylofosforowego Czterowodorosulfon Tablica Wydajnosc (%) 90,3 95,5 98,5 99,9 99,6 99,8 Lepkosc 0,49 0,62 2,10 2,24 3,85 1,32 Sredni ciezar czasteczkowy 9080 12980 39500 39590 33100 28430 PL