PL117550B2 - Process for production of novel polyaryloalkylethersulfides - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych poliaryloalkiloeterosiarczków o ogólnym wzorze 1, w którym A oznacza wiazanie pojedyncze, atomy lub grupy atomów takie jak —O—, —S—, —SO—, —SO2—, —CO—, —NH— lub —CONH, a m wynosi od 1 do 100.Z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3 219628 znany jest sposób otrzymywania poliaryloalkiloetero¬ siarczków przez polikondensacje dwufenolu z dwuchlorometylozwiazkami w srodowisku wodno- dioksanowym przy uzyciu wodorotlenku sodu jako akceptora chlorowodoru. Otrzymane tym sposobem polimery, posiadaja male masy czasteczkowe i sa nierozpuszczalne.Obecnie stwierdzono, ze poliaryloalkiloeterosiarczki odznaczajace sie dobrymi wlasciwosciami chemi¬ cznymi i fizycznymi oraz wykazujace przy tym wlasciwosci samogasniecia mozna uzyskac sposobem wedlug wynalazku przez polikondensacje halogenometylopolaczen o ogólnym wzorze 2, w którym symbol A ma wyzej podane znaczenie z 4,4'-dwuhydroksydwufenylosiarczkiem.Sposób otrzymywania poliaryloalkiloeterosiarczków wedlug wynalazku polega na reakcji halogenomety¬ lopolaczen lub ich mieszanin z 4,4'-dwuhydroksydwufenylosiarczkiem, korzystnie w postaci jego soli metali alkalicznych zwlaszcza potasowej, w srodowisku wysokowrzacych polarnych rozpuszczalników w tempera¬ turach od 50°C do temperatury o 5°C nizszej od temperatury wrzenia stosowanego rozpuszczalnika, najlepiej w temperaturze od 100°C do temperatury o 5°C nizszej od temperatury wrzenia stosowanego rozpuszczal¬ nika, korzystnie w obecnosci gazu obojetnego.Polikondensacje w sposobie otrzymywania poliaryloalkiloeterosiarczków przeprowadza sie przez rozpu¬ szczenie 4,4'-dwuhydroksydwufenylosiarczku w rozpuszczalniku polarnym, dodanie akceptora chlorowo¬ doru, najkorzystniej bezwodnego weglanu potasu, ogrzanie, korzystnie w obecnosci gazu obojetnego do temperatury reakcji w ciagu okolo 30 minut i wprowadzenie podczas mieszania halogenometylozwiazku.Przy utrzymywaniu temperatury reakcji, czas tworzenia poliaryloalkiloeterosiarczku wynosi 1-120 minut, najkorzystniej 15 do 60 minut. Uzyskana mieszanine poreakcyjna przelewa sie podczas silnego mieszania do goracej wody. Wydzielony w ten sposób produkt oddziela sie przez odsaczenie, przemycie, najlepiej 5-10% roztworem kwasu mineralnego, nastepnie starannie goraca woda oraz alkoholemi suszy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze okolo 80°C.Stosowanymi w sposobie wedlug wynalazku rozpuszczalnikami sa, zwlaszcza dwumetylosulfotlenek, N,N'-dwumetyloformamid, N,N'-dwumetyloacetamid, N-metylopirolidon, czterowodorosulfon, trójamid2 117550 kwasu szesciometylofosforowego, N-metylokaprolaktam i czterometylomocznik. Reakcje przeprowadza sie w ten sposób, ze na 1 mol dwuhydroksydwufenylosiarczku stosuje sie 1-1,5 mola halogenometylozwiazku, najlepiej ilosci równomolarne, 0,5-2 mole akceptora chlorowodoru, najlepiej 1.15 mola oraz 5-30 moli rozpuszczalnika polarnego.Uzyskane sposobem wedlug wynalazku polialkiloaryloeterosiarczki posiadaja stosunkowo duze masy czasteczkowe. Odznaczaja sie duza chemoodpomoscia. Sa nierozpuszczalne na zimno, a jedynie na goraco rozpuszczaja sie w wysokowrzacych rozpuszczalnikach polarnych takich jak: N-metylopirolidon, N,N'- dwumetyloacetamid i sulfon. Nie rozpuszczaja sie w chlorowanych weglowodorach alifatycznych, alkoho¬ lach i ketonach alifatycznych, benzenie i jego homologach. Sa odporne na dzialanie kwasów i zasad.Poliaryloalkiloeterosiarczki wykazuja sie duza termoodpornoscia, ich temperatury rozkladu oznaczone derywatograficznie leza powyzej 300°C.P r z y k l.a d I. W okraglodennej kolbie trójszyjnej o pojemnosci 250 ml zaopatrzonej w chlodnice zwrotna z rurka doprowadzajaca azot, mieszadlo mechaniczne i termometr umieszczono 2,18 g (0,01 mola) 4,4'- dwuhydroksydwufenylosiarczku, l,589g (0,0115 mola) bezwodnego weglanu potasu oraz 25ml N,N'- dwumetyloacetamidu. Mieszanine reakcyjna ogrzano na lazni olejowej doprowadzajac w ciagu 30 minut do temperatury 120°C, nastepnie dodano 3,15 g (0,01 mola) 4,4'-dwu(chlorometylo)dwufenylosulfonu. Utrzy¬ mujac temperature w granicach 118-120°C kontynuowano mieszanie przez 30 minut. Polikondensat wypada czesciowo w czasie reakcji w postaci bialego proszku. Nastepnie mieszanine reakcyjna przelano do 100 ml 10% goracego, wodnego roztworu kwasu solnego. Wydzielony drobny osad przemyto kilkakrotnie goraca woda, goracym etanolem i suszono pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 80°C. Otrzymany produkt rozpuszcza sie na goraco w wysokowrzacych rozpuszczalnikach polarnych, na przyklad w N- metylopirolidonie, N,N-dwumetyloacetamidzie, sulfonie. Nie rozpuszcza sie w alifatycznych alkoholach, w chlorowanych weglowodorach alifatycznych w benzenie ijego homologach. Temperatura topnienia polikon- densatu lezy w zakresie 150-200°C, temperatura poczatku rozkladu oznacza metoda DTAwynosi 350-360°C a temperatura zeszklenia oznaczona metoda DSC 138°C. Polimer posiada budowe liniowa i stosunkowo duzy stopien krystalicznosci.Przyklad II. W okraglodennej kolbie trójszyjnej o pojemnosci 250ml zaopatrzonej w chlodnice zwrotna, rurke doprowadzajaca gaz obojetny, mieszadlo mechaniczne i termometr umieszczono 21,8g (0,4 mola) 4,4'-dwuhydroksydwufenylosiarczku, 15,89g (0,0115 mola) bezwodnego weglanu potasu oraz 120 ml (112 g czyli 5,3 mola) N,N'-dwumetyloacetamidu. Calosc ogrzewano na lazni olejowej podczas przepuszcza¬ nia azotu i energicznego mieszania doprowadzajac temperature mieszaniny reakcyjnej w ciagu 30 minut do 139-140°C. Nastepnie wprowadzono jednorazowo 31,5g (0,1 mola) 4,4'-dwu(chlorometylo)dwufenylosul- fonu i utrzymujac temperature scisle w granicach 138-140°C kontynuowano mieszanie przez 30 minut.Po zakonczeniu ogrzewania mieszanine reakcyjna rozcienczono 50 ml N,N'-dwumetyloacetamidu i prze¬ lano do 500 ml 10% goracego wodnego roztworu kwasu solnego. Wydzielony produkt barwy bialej odsa¬ czono, przemyto starannie goraca woda i etanolem, a nastepnie suszono pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 80°C. Otrzymano 43,7g poliaryloalkiloeterosiarczku, co stanowi 95% wydajnosci obliczonej teoretycznie.Otrzymany produkt rozpuszcza sie na zimno jedynie w N-metylopirolidonie. Jest calkowicie odporny na dzialanie kwasów, zasad i wiekszosci rozpuszczalników organicznych. Polikondensatposiada lepkosc zredu¬ kowana 0,5 (oznaczona w N-metylopirolidonie przy stezeniu 0,2 g w 100 ml rozpuszczalnika w temperaturze 25°C), topi sie w zakresie 185-200°C, jego temperatura zeszklenia oznaczona metoda DSC wynosi 138°Ca temperatura poczatku rozkladu oznaczona metoda DTAwynosi 360°C. Produkt formowano przez prasowa¬ nie. Otrzymane ksztaltki charakteryzuja sie nastepujacymi wlasciwosciami: Wytrzymalosc narozciaganie 262,68 • 0,980665 • 105Pa wg PN-68/C-89034 Wytrzymalosc nazginanie 510,54 • 0,980665 • lO^Pa wg PN-69/C-89027 Udarnosc 3,25 • 0,980665 • 105Pa wg PN-68/C-89028 Twardosc 8,77 • 0,980665 • 105Pa wg PN-68/C-899030 Temperatura mieknienia wedlug Vicata 138,0(°C) wg PN-69/C-89024 Rezystywnosc skosna ys temperatura20°C 9,64.10!4 wg PN-71/E-04405 temperatura 40°C 1,93.1015117550 3 Rezystywnose powierzchniowa crp temperatura 20°C temperatura 40°C tg kata strat dielektrycznych tg <5. temperatura 20° C temperatura 40°C Przenikalnosc dielektryczna wzgledna e temperatura 20° C temperatura 40°C Indeks tlenowy OJ 1.54.1014 3,38.1015 1 kHz 66.10 1kHz 70.10' 3,84 3,86 29,7 wgPX-71/E-04405 wg PN-71/E-04405 -..aPN-69 E-04403 we PN-69 'E-04403 oznaczony na aparacie f-my Stanton-Redcropt Przyklad III. W ukladzie reakcyjnym opisanym w przykladzie I umieszczono 2.18g (0,01 mola) 4,4'-dwuhydroksydwufenylosiarczku, l,589g (0,0115 mola) bezwodnego weglanu potasu oraz 25ml N,N'- dwumetyloacetamidu. Zawartosc kolby mieszano i ogrzewano w ciagu 120 minut do 120°C, a nastepnie dodano 2,589 g (0,01 mola) 4,4'-dwu(chIorometylo)dwufenylosiarczku. Po 30 minutach ogrzewania wtempe¬ raturze 118- 120°C wypada bialy osad, który wyodrebniono jak w przykladzie I. Otrzymany produkt w ilosci 4g nie rozpuszcza sie w zadnym ze znanych rozpuszczalników. Topi sie w zakresie temperatur 210-225°C.Temperatura poczatku rozkladu wedlug DTA wynosi 305°C a zeszklenia wedlug DSC 182°C.P r z y k la d IV. Proces polikondensacji przeprowadzono w ukladzie reakcyjnym opisanym wprzykladzie I. W kolbie umieszczono 2,18g (0.01 mola) 4,4'-dwuhydroksydwufenylosiarczku, l,589g (0,0115 mola) bezwodnego weglanu potasu oraz 25 ml N-metylopirolidonu. Zawartosc kolby mieszano i ogrzewano w ciagu 30 minut do 140°C,a nastepnie dodano 2,79 g (0,01 mola) 4,4'-dwu(chlorometylo)dwufenyloketonu.W czasie ogrzewania roztwór zabarwia sie na kolor czerwony. Po 30 minutach ogrzewania w temperaturze 138-140°C produkt wyodrebniono jak w przykladzie I. Uzyskano 4,15g produktu. Otrzymany polisiarczek topi sie w zakresie temperatur 235-245°C. Temperaturapoczatku rozkladu wedlug DTA wynosi 320°C a zeszklenia Tg wedlug DSC 120°C.PrzykladV. Reakcje polikondensacji z wydzieleniem produktu prowadzono uzywajac aparatury opi¬ sanej w przykladzie I. W kolbie umieszczono 2,18 g (0,01 mola)4,4'-dwuhydroksydwufenylosiarczku, 1,589 g (0,0115 mola) bezwodnego weglanu potasu i 25 ml sulfonu. Mieszanine ogrzewano w ciagu 30 minut do 120°C. Nastepnie dodano 2,67 g 4,4'-dwu(chlorometylo)dwufenylotlenku i kontynuowano mieszanie przez 45 minut w temperaturze 120?C. Produkt wyodrebniono jak w przykladzie I. Polisiarczek topi sie w zakresie od 210-225°C, temperatura poczatku rozkladu wedlug DTA 370°C a Tg wedlug DSC 150,5°C. Wydajnosc 3,96g.Przyklad VI. Do przeprowadzenia polikondensacji uzyto aparatury i substratów opisanych w przykla¬ dzie I, tylko zamiast 4,4'-dwu(chlorometylo)dwufenylosiilfonu uzyto 2,5Ig (0,01 mola) 4,4'- dwu(chlorometylo)dwufenylu. Polikondensacje prowadzoilo w temperaturze 118-120°C w czasie 30 minut.Proces oczyszczania i wydrebniania produktu przeprowadzonojak w przykladzie I. Otrzymany bialy proszek topi sie w zakresie od 250-260°C, temperatura poczatku rozkladu wedlug DTAwynosi 380°C a zeszklenia Tg wedlug DSC 195°C. Wydajnosc. 3,6g.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania nowych poliaryloalkiloeterosiarczków o ogólnym wzorze 1, w którym A ozna¬ cza wiazanie pojedyncze, atomy lub grupy atomów takiejak —O—, —S—, —SO2—, —CO—, —NH— lub —CONH—, a m wynosi 1 do 100, znamienny tym, ze do roztworu zawierajacego 1 czesc molowa 4,4'- dwuhydroksydwufenylosiarczku lub korzystnie jego soli metali alkalicznych, rozpuszczona w 5-30czesciach molowych rozpuszczalnika polarnego, dodaje sie 0,5-2 czesci molowych akceptora chlorowodoru, korzyst¬ nie bezwodnego weglanu sodu i ogrzewa najlepiej w atmosferze gazu obojetnego do temperatury reakcji, to jest od 50°C do temperatury o 5°C nizszej od temperatury wrzenia rozpuszczalnika, a nastepnie utrzymujac temperature, wprowadza sie, podczas intensywnego mieszania, 1-1,5 czesci molowych halogenometylo zwiazku o ogólnym wzorze 2, w którym A ma wyzej podane znaczenie, po czym uzyskana mieszanine poreakcyjna przenosi sie, podczas silnego mieszania do goracej wody, wydzielony produkt oddziela sie,4 117550 przemywa najlepiej 5- 10cx roztworem kwasu mineralnego nastepnie woda i alkoholem i suszy korzystnie pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze okolo 80°C. 2. Sposób wedlug zastrz. 1. znamienny tym, zejako rozpuszczalniki polarne stosuje siedwumetylosulfotle- nek, N,N'-dwumetylorbi mamid, N,N'-dwumetyloacetamid, N-metylopirolidon, czterowodorosulion, trója- mid kwasu szesciometylofosforowego. N-metylokaprolaktam i czterometylomocznik. {ch^aO^-oO-s-Ooj WZÓR 1 cich2OaOch2ci WZÓR 2 Prac. Poligraf. UP PRL. Naklad 120 cgz.Cena 100 zl PL

Claims (1)

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania nowych poliaryloalkiloeterosiarczków o ogólnym wzorze 1, w którym A ozna¬ cza wiazanie pojedyncze, atomy lub grupy atomów takiejak —O—, —S—, —SO2—, —CO—, —NH— lub —CONH—, a m wynosi 1 do 100, znamienny tym, ze do roztworu zawierajacego 1 czesc molowa 4,4'- dwuhydroksydwufenylosiarczku lub korzystnie jego soli metali alkalicznych, rozpuszczona w 5-30czesciach molowych rozpuszczalnika polarnego, dodaje sie 0,5-2 czesci molowych akceptora chlorowodoru, korzyst¬ nie bezwodnego weglanu sodu i ogrzewa najlepiej w atmosferze gazu obojetnego do temperatury reakcji, to jest od 50°C do temperatury o 5°C nizszej od temperatury wrzenia rozpuszczalnika, a nastepnie utrzymujac temperature, wprowadza sie, podczas intensywnego mieszania, 1-1,5 czesci molowych halogenometylo zwiazku o ogólnym wzorze 2, w którym A ma wyzej podane znaczenie, po czym uzyskana mieszanine poreakcyjna przenosi sie, podczas silnego mieszania do goracej wody, wydzielony produkt oddziela sie,4 117550 przemywa najlepiej 5- 10cx roztworem kwasu mineralnego nastepnie woda i alkoholem i suszy korzystnie pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze okolo 80°C. 2. Sposób wedlug zastrz.

1. znamienny tym, zejako rozpuszczalniki polarne stosuje siedwumetylosulfotle- nek, N,N'-dwumetylorbi mamid, N,N'-dwumetyloacetamid, N-metylopirolidon, czterowodorosulion, trója- mid kwasu szesciometylofosforowego. N-metylokaprolaktam i czterometylomocznik. {ch^aO^-oO-s-Ooj WZÓR 1 cich2OaOch2ci WZÓR 2 Prac. Poligraf. UP PRL. Naklad 120 cgz. Cena 100 zl PL