Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania preparatów mordenitowych o poszerzonych porach na drodze wymiany jonowej i dealuminacji.Mórdenit1 nalezy do zeolitów bardzo interesujacych nowoczesna chemie znajdujac zastosowanie jako odsorbent, katalizator wzglednie nosnik katalizatora. Jego wysoka termostabilnosc i kwasoodpornosc zwiazana jest z charakterystyczna dlan budowa krystaliczna i najwyzsza wsród zeolitów zawartoscia krze- mionki. Zastosowanie ma tak naturalny jak i syntetyczny mórdenit.Wzór syntetycznego mordenitu w formie sodowej jest nastepujacy: Na20X AItO** 10SiO2<6,7H2O.Mórdenit zalicza sie do ukladu rombowego o dlugosci parametrów sieciowych wynoszacych w A a= 18,13; b = 20,49;c = 7,52;a=j8=y=90°.Glinokrzemianowa krystaliczna siec przestrzenna mordenitu zbudowana jest z tetraedrów krzemo- i glinotlenowych, a ladunek zobojetniony przez kationy, np. sodowe. Tetraedryglino- i krzemotlenowe lacza sie z soba poprzez wspólne atomy tlenu tworzac pierscienie 12-, 8-, 5-, i 4-ro czlonowe. Uklad pierscieni tworzy kanaly. Kanaly utworzone przez pierscienie 12- i 8-czlonowe maja w przyblizeniu ksztalt eliptyczny o dlugosciach osi odpowiednio a = 6,95 A i b = 5,81 A oraz a=4,72 A i b = 3,87 A.Kanal sieciowy zbudowany z 12 czlonowych pierscieni (kanalglówny) tworzy prosty eliptyczny cylinder równolegly do osi c i jest polaczony z bocznymi kanalami, w których sklad wchodza osmioczkmowe pierscienie równolegle do osi b. Uklad ten tworzy system kanalów i nisz.W zaleznosci od warunków syntezy otrzymuje sie dwie formy mordenitu, rózniace sie wlasnosciami sorpcyjnymi a nierozróznialne metodami rentgenograficznymi. Nazwano je mordcnitera „wasko*- i „szeroko^-porowatym.Waskoporowaty mórdenit, wymyty goraca woda, przypuszczalnie od resztek lugu macierzystego pochodzacego z syntezy, staje sie szerokoporowatym.Takaoperacjajestjednym ze sposobów otrzymywania preparatów mordenitowych „szerokoporowatych".Drugim ze sposobów jest przeprowadzenie operacji wymianyjonowej na kationy o mniejszych rozmia¬ rach. Kationyo duzym promieniujonowym blokuja wejscie do wnetrza kanalu. Wymianejonowastosuje sie dlatego, ze obecnosc kationów metalicznych jednowartosciowych czyni na ogól mórdenit nieaktywnym katalitycznie. Zamiana tych kationów, zwykle sodowych, na inne, szczególnie na wodorowe lub amonowe a nastepnie wodorowe, zwieksza dostepnosc i pojemnosc sorpcyjna a takze dostarcza aktywny w wielu procesach, bardzo selektywny katalizator.2 116845 Innym sposobem poszerzania kanalów mordenitu czyli zwiekszenia jego pojemnosci sorpcyjnej jest przeprowadzenie procesu dealuminacji. Wlasciwie przeprowadzony taki proces pozwala nazachowaniesieci krystalicznej a równoczesnie dostarcza caly szereg preparatów bardzo aktywnych katalitycznie w wielu procesach, o róznym stopniu dealuminacji wyrazonym jako stosunek molowy S1O2/AW3 powyzej 10, i o róznej pojemnosci sorpcyjnej i wielkosci kanalów.Sposobem bedacym przedmiotem wynalazku, otrzymywania preparatów mordenitowych o poszerzo¬ nych kanalach i zwiekszonej pojemnosci sorpcyjnej,jest metoda polegajaca na wprowadzeniu jonówWodo¬ rowych droga wymiany jonowej i zarazem na przeprowadzeniu lekkiej dealuminacji, oraz, w nastepnym etapie, na usunieciu niewielkiej ilosci krzemionki. Stwierdzono, ze otrzymuje sie preparaty mordenitowe o poszerzonych porach i zachowanej strukturze krystalicznej,jezeli po przeprowadzeniu wymianyjonowej na JcHry wodorowe i dealuminacji preparatów az do stosunku molowego SiO2:Al2C3<20, tak otrzymany produkt podda sie nastepnie dzialaniu roztworu NaOH dla wprowadzenia kationów Na i odkrzemowaniu dla obnizenia stosunku molowego SiC2: AliOado wartosci mniejszej niz wartosc wodorowego i deallamino¬ wanego preparatu mordenitowego. Koncowy ten produkt o zachowanej strukturze krystalicznej moze byc nastepnie dalej modyfikowany na przyklad droga wymiany jonowej. Przeprowadzenie do formy wodorowej z zachowaniem otrzymanego stosunku molowego S1O2: AI2O3 dogodnie dokonuje sie droga wymiany na jony NH4 i wygrzewaniem preparatu w okolo 550°C Przyklad. 54,56g mordenitu klimatyzowanego NaM-II- umieszczono w kolbie trójszyjnej o poje¬ mnosci 7S0ml. Dodano 69,59ml 2n kwasu solnego i dopelniono woda destylowana do 1/3 objetosci kolby dla swobodnego mieszania. Reakcje prowadzono w temperaturze pokojowej 20-25°C przez okres 3 godzin.Calosc mieszano mieszadlem mechanicznym z regulowana iloscia obrotów. Nastepnie natychmiast osad odsaczono i przemyto woda destylowana az do ujemnej próby na obecnosc jonów C\~ w przesaczu.Otrzymany preparat suszono w powietrzu. Wyjsciowym reagentem byl handlowy sodowy mordenit NaM-II-101 produkcji radzieckiej. W sklad, w % wagowych, uzytej szarzy produkcyjnej wchodzily nastepu¬ jace skladniki wyrazone jako tlenki: AI2O1 11,56; NajO 8,50; KjO 0,05; CaO 0,28; FeiOs 0,07; a stosunek molowy SiC2/Al203 wynosil 11,67.W wyniku przeprowadzonej operacji otrzymano forme wodorowa dealuminowanego mordenitu o stosunku molowym Si02/Al2C3= 15,52 i dla celów roboczych oznaczono ja symbolem HM/I/. 21,79g preparatu HM/I/ klimatyzowanego i otrzymanego w wyzej opisany sposób wprowadzonodokolby trójszyj¬ nej o pojemnosci 750ml, która umieszczonona lazni wodnej. Preparat zalano 436ml 0,1994 N NaOH. Calosc mieszano mieszadlem mechanicznym z regulowana szybkoscia obrotów. Temperature reagentów utrzymy¬ wano w granicach 40-50°C. Proces prowadzono 2godziny. Po reakcji mieszanine reagentów rozdzielono na lejku ze spiskiem szklanym. Osad natychmiast przemyto woda destylowana az do obojetnego odczynu przesaczu. Produkt suszono na powietrzu, oznaczono go tu jako NaM/II/.Produkt NaM/II/ posiada charakteryzujace nastepujace stosunki molowe: Si02/Al203= 14,42 i NaiO/AliOs-0,86. Otrzymana forme sodowa mordenitu NaM/II/ okolo lOg zalano 250 ml 2 N NH4OH w temperaturze pokojowej i po zamieszaniu odstawiono na przeciag 3-4 godz. po czym ciecz zlewano i zalewano nowa porcja roztworu NH4CI. Powyzsza czynnosc powtórzonojedenascie razy. Nastepnie miesza¬ nine reagentów rozdzielono na lejku ze spiekiem szklanym i dokladnie wymyto wodadestylowana dozaniku odczynu na Cl" w przesaczu. Otrzymany produkt wygrzewano w piecu muflowym w cienkiej warstwie w 550°C okolo 6 godzin. Produkt oznaczono jako HM/II/.Metoda dynamiczna w temperaturze 20°C oznaczono pojemnosc sorpcyjna wody i benzenu omawia¬ nych preparatów. Próbki przed sorpcja aktywowano wygrzewaniem w 350°C przez 4 godziny w piecu ^muflowym w naczynkach adsorpcyjnych. (TabelaI). [ próbka 1 NaM/l/ HM/II/ NaM/II/ HM/II/ mol.SIO,/ AIjO, 11,69 15,52 14,42 14,42 sorpcja. wody dla p/ps 0,05 0,0875 0,1006 0,0893 0.0778 0.4 0,1025 0,1384 0,1189 0,1378 ^1/) 0,1317 0,1878 0,1832 0.2371 w cm3/g 1 benzenu dla p/ps f ' 0,05 0,0446 0,1162 0,0469 0,0915 0.4 0,0576 0,1318 0,0737 0,1230 0.8 1 0,0674 ! 0.1461 0,1045 0.1752116845 3 Otrzymane dane przeliczono na Ig wyjsciowego mordenitu sodowego tj. oznaczonego symbolem NaM/l/, wygrzanego uprzednio w 350°C przez 4 godziny. Dane przytoczono w tabeli U.Otrzymane wyniki swiadcza wyraznie o wzroscie promieni kanalów porowatych i objetosci porów, tak dla formy wodorowej (HM-II), jak i sodowej NaM(lI) mordenitu.Tabela U próbka 1 NaM/l/ HM/II/ NaM/l 1/ HM/II/ mol.SIO,/ Al203 11,69 15.52 14,42 14,42 sorpcja, w cm3/g | wody dla p/ps = 0,05 0,0875 0,0694 0,0818 0.0677 0,4 0,1025 0,1230 0,1089 0,1199 ~1,0 0,1317 0,1670 0,1678 0,2063 benzenu dla p/ps | 0.05 0,0446 0.1033 0,0430 0,0796 0,4 0,0576 0.1172 0,0675 0,1070 Ofi | 0,0674 1 0,1299 0,0957 0,1524 Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania preparatów mordenitowych o poszerzonych porach na drodze wymiany jonowej, dealuminacji i odkrzemowania, znamienny tym, ze mordenit zamienia sie w forme wodorowa i dealumino- wana o stosunku molowym Si02: Al2O3<20, a nastepnie otrzymany tak produkt poddaje sie dzialaniu roztworu NaOH dla wprowadzenia jonów Na i obnizenia stosunku molowego Si02: AI2O3 do wartosci mniejszej niz wartosc wodorowego i dealuminowanego preparatu mordenitowego. PL