Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych reaktywnych barwników azowych zawiera¬ jacych reszte kwasu tiosiarkowego o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza atom wodoru lub chloru, X oznacza atom wodoru lub grupe sulfonowa, Z oznacza kation metalu alkalicznego lub kation amoniowy, Ar oznacza reszte skladnika czynnego okreslona ogólnym wzorem 2, w którym Ri oznacza atom wodoru lub chloru, grupe metylowa, metoksylowa, etoksylowa i nitrowa, R2 oznacza atom wodoru, chloru, grupe metylowa, metoksylowa, nitrowa lub sulfonowa, R3 oznacza atom wodoru, chloru, grupe metylowa, meto¬ ksylowa, nitrowa, sulfonowa lub benzoiloaminowa. Barwniki takie zawieraja w skladniku biernym reak¬ tywny uklad )8-tiosiarczanoetylosulfonamidowy powiazany mostkiem benzoilowym. W zaleznosci od ilosci grup sulfonowych wystepujacych w czasteczce, sa one stosowane do barwienia wlókien celulozowych, welnianych, skóry, okrywy wlosowej oraz wlókien poliamidowych.Znane dotychczas reaktywne barwniki azowe z ukladem j8-tiosiarczanoetylosulfonamidowym posia¬ daja struktury, w których wymieniona reszta aktywna jest zwiazana z ukladem chromoforowym barwnika azowego bezposrednio grupa sulfonylowa.Barwniki takie omówione sa w opisach patentowych: USA nr nr 3 151144, 3236860, RFN nr nr 1173485, 1 275232, Belgii nr 699915 oraz Wielkiej Brytanii nr 927 774.Sposób wytwarzania nowych reaktywnych barwników azowych zawierajacych reszte kwasu tiosiarko¬ wego o wzorze ogólnym 1, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, wedlug wynalazku polega na sprzeganiu skladników biernych okreslonych wzorem 3, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, z solami dwuazoniowymi amin okreslonych wzorem ogólnym 4, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie. Proces sprzegania prowadzi sie w srodowisku wodnym w obecnosci wodorotlenków, weglanów, metali alkalicznych lub ich mieszanin w warunkach ogólnie stosowanych dla takich procesów. Barwnik wydziela sie z roztworu sola nieorganiczna rozpuszczalna w wodzie, korzystnie chlorkiem sodowym, saczy i suszy.Sposób wytwarzania barwników o wzorze ogólnym 1, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, wedlug wynalazku polega równiez na reakcji sprzegania skladników biernych okreslonych wzorem ogólnym 5, w którym A oznacza atom chloru lub bromu, zas pozostale symbole maja wyzej podane znaczenie, z solami dwuazoniowymi amin okreslonych wzorem ogólnym 4, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, w srodowisku wodnym w obecnosci wodorotlenków, weglanów metali alkalicznych, lub ich mieszanin, po czym wilgotny barwnik, po uprzednim wydzieleniu i odsaczeniu rozpu-2 116317 szcza sie w wodzie, dodaje sól metalu alkalicznego kwasu tiosiarkowego w ilosci 1-5 moli na 1 mol barwnika i ogrzewa w temperaturze 70-100°C w czasie 0,5-6 godzin. Produkt reakcji wydziela sie z oziebionego roztworu do temperatury 20-25°C przez dodanie soli metalu alkalicznego, korzystnie chlorku sodowego, po czym saczy sie i suszy.Obecnosc reszty 3-()3-tiosiarczanoetylosulfonamido)-benzoilowej w barwnikach otrzymanych sposo¬ bem wedlug wynalazku powoduje wzrost ich powinowactwa do wlókien celulozowych, a w przypadku wlókien pochodzenia zwierzecego i wlókien poliamidowych, bardzo dobre wyczerpywanie z obojetnej lub slabo kwasnej kapieli farbiarskiej oraz ich dobra egalizacje.Ponizsze przyklady blizej okreslaja istote wynalazku nie ograniczajac jego zakresu. Podane w przykla¬ dach czesci wagowe oznaczaja gramy, a czesci objetosciowe — cm3.Przyklad I. 11,2 czesci wagowych kwasu 6-(3-/N-/J- tiosiarczanoetylosulfonamido/ -benzoiloami- no) -4-hydroksynaftalenosulfonowego-2 rozpuszczono w 200 czesciach objetosciowych 30% roztworu wodo¬ rotlenku sodowego oraz 5 czesci wagowych weglanu sodowego. Po oziebieniu roztworu do temperatury 10°C dodano porcjami roztwór soli dwuazoniowej, otrzymany w nizej podany sposób: 2,15 czesci wagowych 4-toluidyny rozpuszczono w 100 czesciach objetosciowych wody z dodatkiem 5 czesci objetosciowych 30% kwasu solnego. Po oziebieniu roztworu do temperatury 5°C wkroplono 5 czesci objetosciowych 4 n azotynu sodowego. Po 0,5 godz. dodano 30 czesci wagowych chlorku sodowego, po czym produkt odsaczono i wysuszono w temperaturze 50°C. Otrzymano 17 czesci wagowych czerwonego proszku, który barwil wlókna poliamidowe z kapieli zawierajacej octan amonowy na kolor szkarlatny.Przyklad II. Roztwór kwasu 7-(3-/N-/Miosiarczanoetylosulfonamido/-benzoiloamino) -4- hy- droksynaftalenosulfonowego-2 przygotowano analogicznie jak w przykladzie I. Do roztworu skladnika biernego dodano porcjami roztwór soli dwuazoniowej otrzymanej z 3,36 czesci wagowych 4-nitro-2- anizydyny, przygotowany wedlug opisu zamieszczonego w przykladzie I. Barwnik wydzielono z roztworu, dodajac 35 czesci wagowych chlorku sodowego, odsaczono i wysuszono w temperaturze 50°C.Otrzymano 18 czesci wagowych ciemnoczerwonego proszku, który barwil wlókna celulozowe na kolor czerwony.Przyklad III. 11,3 czesci wagowych kwasu 5-(3-/N-/3-chloroetylosulfonamido/-benzoiloamino)-4- hydroksynaftaleno-2,7-dwusulfonowego rozpuszczono w 200 czesciach objetosciowych wody z dodatkiem 4 czesci objetosciowych 30% roztworu wodorotlenku sodowego oraz 5 czesci wagowych weglanu sodowego i oziebiono do temperatury 7°C. Do roztworu wkroplono sól dwuazoniowa otrzymana z 2,55 czesci wagowych 4-chloroaniliny w sposób analogiczny jak w przykladzie I. Utworzony barwnik wydzielono z roztworu, dodajac 50 czesci wagowych chlorku sodowego i odsaczono. Wilgotny produkt rozpuszczono w 300 czesciach objetosciowych wody, dodajac 8 czesci wagowych pieciowodnego tiosiarczanu sodowego i ogrze¬ wano w temperaturze 95°C w czasie 2 godzin. Po oziebieniu roztworu do temperatury 20°C dodano 60 czesci wagowych chlorku sodowego, po czym produkt odsaczono i wysuszono w temperaturze 50°C.Otrzymano 17 czesci wagowych brunatno czerwonego proszku, który barwil wlókna welniane na kolor czerwony.Dalsze przyklady IV-XIV otrzymywania barwników wedlug wynalazku, zgodnie z podanymi opisami syntez w przykladach I-III oraz ich wlasciwosci ilustruje tablica.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych reaktywnych barwników azowych zawierajacych reszte kwasu tiosiar¬ kowego o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza atom wodoru lub chloru, X oznacza atom wodoru lub grupe sulfonowa, Z oznacza kation matalu alkalicznego lub kation amoniowy, Ar oznacza reszte skladnika czynnego okreslona ogólnym wzorem 2, w którym Ri oznacza atom wodoru lub chloru, grupe metylowa, metoksylowa, etoksylowa i nitrowa, R2 oznacza atom wodoru, chloru, grupe metylowa, metoksylowa, nitrowa lub sulfonowa, R3 oznacza atom wodoru, chloru, grupe metylowa, metoksylowa, nitrowa, sulfo¬ nowa lub benzoiloaminowa, znamienny tym, ze skladnik bierny okreslony wzorem ogólnym 3, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, sprzega sie z solami dwuazoniowymi amin o wzorze ogólnym 4, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, w srodowisku wodnym w obecnosci wodorotlenków, weglanów metali alkalicznych lub ich mieszanin, po czym wydziela sie barwnik w znany sposób przez wysolenie, odsaczenie i wysuszenie. 2. Sposób wytwarzania nowych reaktywnych barwników azowych zawierajacych reszte kwasu tiosiar¬ kowego o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza atom wodoru lub chloru, X oznacza atom wodoru lub grupe sulfonowa, Z oznacza kation metalu alkalicznego lub kation aminowy, Ar oznacza reszte skladnika czynnego okreslona ogólnym wzorem 2, w którym Ri oznacza atom wodoru lub chloru, grupe metylowa,116317 3 metoksylowa, etoksylowa i nitrowa, R2 oznacza atom wodoru, chloru, grupe metylowa, metoksylowa, nitrowa lub sulfonowa, R3 oznacza atom wodoru, chloru, grupe metylowa, metoksylowa, nitrowa, sulfo¬ nowa lub benzoiloaminowa, znamienny tym, ze skladnik bierny okreslony wzorem ogólnym 5, w którym A oznacza reszte chloru lub bromu, a pozostale skladniki maja wyzej podane znaczenie, sprzega sie z solami dwuazoniowymi amin o wzorze ogólnym 4, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, w srodowisku wodnym w obecnosci wodorotlenków, weglanów metali alkalicznych lub ich mieszanin, po czym utworzony barwnik wydziela sie przez wysolenie i odsaczenie, a nastepnie poddaje sie procesowi tiosiarcza- nowania oraz wydziela barwnik z oziebionego roztworu do temperatury 20-25°C, przez dodanie soli metalu alkalicznego, korzystnie chlorku sodowego, po czym barwnik odsacza sie i suszy. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze proces tiosiarczanowania prowadzi sie przez rozpuszcze¬ nie barwnika w wodzie, dodanie ilosci soli metalu alkalicznego kwasu tiosiarkowego w ilosci 1-5 moli na 1 mol barwnika oraz przez ogrzewanie roztworu w temperaturze 70-100°C w czasie 0,5-6 godzin.Nr przykladu 1 1 1 W V VI VII VIII DC X XI XII XIII XIV Skladnik bierny Wzór 3 R 2 -H -H -H -Cl -H -Cl -Cl -H i -H -Cl -H X 3 -H -H -H -H -H -S03Na -S03Na -H -H -S03Na -H miejsce podstawie¬ nia reszty acyloami- nowej 4 6 7 6 6 6 5 5 7 7 5 6 Skladnik czynny Rt ¦ 5* -H -a -OCHj -CH3 -Cl -H —OC2H5 -OCH3 -CH3 -H -S03Na R, 6 -H -H -H -OCH3 -Cl -H -H -OCH, -H -NO, -H Wzór 4 R3 7 -NO, -Cl -S03Na -NHOC£§ -H -COH3 -H Wybarwienie welny Czynnik kwasowy kapieli far- biarskiej 8 CH3COOH CH3COOH CHjCOOH i CH3COONH4 CH3COONH4 CH3COOH CHjCOOH -NHOC-^- CH3COONH« -CH3 -H -H , CH3COONH4 j CHjCOOH ! CH3COOH Barwa 9 | czerwony oranzowy czerwien blekitno- czerwony 1 brunatny blekitno- czerwony blekitno- czerwony szkarlatny szkarlatny czerwony czerwony116317 ArN=NT?^rrl-NHco-<0 Z03S' ^ ^ A S02NHCH2-CH2SSO3Z Wzór 1 ,-& Wzór 2 OH r J A SCyjHCHjCH^SSOjZ Wzór 3 NH? R2 Wzór 4 isl^NHC0- Wzór 5 Prac. Poligraf. UP PRL. Naklad 120 cgz.Cena 100 zl PL