PL116126B1 - Method of manufacture of thermoplastic urethane elastomers - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia termoplastycznych elastomerów uretanowych, majacych zastosowanie do wytwarzania, przez wtrysk lub wytlaczanie, róznorodnych czesci ma¬ szyn, a w szczególnosci wyrobów cienkosciennych, jak weze lub folia.

Z dotychczas znanych sposobów otrzymywania termoplastycznych elastomerów uretanowych naj¬ bardziej zblizonymi do naszego sa sposoby po¬ dane w opisach patentowych St. Zjedn. Am. nr 3.358.052 i Wielkiej Brytanii nr 1.056.087.

Wedlug opisu patentowego St. Zjedn. Am. kom¬ pozycja poliuretanowa oparta jest na syntezie pp- liestrodioli lub polieterodioli, o masie molowej co najmniej 800, z dwuizocyjanianem dwufenylome- v tanu, w obecnosci 1,4 butandiolu, przy zachowaniu stosunku grup izocyjanianowych do wodorotleno¬ wych wynoszacym od 1—1,3, a stosunku molowym maloczasteczkowego glfkolu do polimerycznego glikolu wynoszacym od 2—3,33. Kompozycja po¬ liuretanowa otrzymana sposobem wg publikepji za¬ wiera substancje modyfikujace jego wlasnosci prze¬ twórcze w postaci polietylenu i/lub polistyrenu, o masie molowej 2000—5000, w ilosci 0,2—5% wa¬ gowo.

Polietylen i/lub polistyren wprowadzane sa badz w trakcie syntezy kompozycji poliuretanowej, przez wymieszanie z poliestrodiolem lub polieterodiolem, badz przez wymieszanie z gotowym poliuretanem w walcarce lub w mikserze. 10 15 20 25 30 Wedlug opisu patentowego Wielkiej Brytanii, termoplastyczny elastomer uretanowy oparty jest na syntezie polieterodioli, o masie molowej co naj¬ mniej 500 i 1,4 butandiolu z dwuizocyjanianem dwufenylometanu, przy ogólnym stosunku grup izocyjanianowych do wodorotlenowych wynoszacym > 1, a stosunku molowym maloczasteczkowego gli¬ kolu do polieteru wynoszacym od 0,1—3. Jako substancje modyfikujace wlasnosci zastosowano mieszanine okolo 2% wagowo oleju silikonowego i okolo 1% wagowo dwusiarczku molibdenu, któ¬ ra wprowadza sie do mieszaniny polieterodiolu i butanodiolu, poddanej nastepnie dzialaniu dwuizo- cyjanianu. ' Niedogodnoscia tej metody jest to, ze otrzymane z poliuretanów wyroby, zlozone bezposrednio po przetwórstwie, a nie pokryte srodkiem antyadhe- zyjnym, ulegaja wzajemnemu sklejaniu sie lub przyklejaniu do podloza. Jest to szczególnie istot¬ ne przy produkcji poliuretanowej folii metoda roz- dmuchu. Stosowany jako substancja modyfikuja¬ ca wlasnosci poliuretanu polietylen i/lub polisty¬ ren poprawia plyniecie poliuretanu i obniza tem¬ perature przetwórstwa, nie zapewnia jednak nie- sklejalnosci uformowanych wyrobów, zwlaszcza ogrzanych i bedacych pod naciskiem* Natomiast wprowadzony do poliuretanu dwu¬ siarczek molibdenu i olej silikonowy, w/g opisu patentowego angielskiego, wprawdzie dzialaja przeciw sklejaniu sie uformowanych wyrobów* 116 126116 126 3 jednak obecnosc dwusiarczku molibdenu obniza od¬ pornosc poliuretanu na hydrolize, pod dzialaniem goracej wody lub pary, a olej silikonowy prowa¬ dzi do zaklócenia procesu przetwórstwa, szczegól¬ nie wtryskowego, na skutek wystepowania posliz¬ gu slimaka w cylindrze.

Celem wynalazku jest sposób otrzymania termo¬ plastycznych elastometrów uretanowych, pozbawio¬ nych w/w niedogodnosci.

Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze mieszanine, o temperaturze 60—160°C, skladajaca sie z poliestro i/lub poheterodioli i/lub poli-8-ka- prolaktonodioli, o masie molowej co najmniej 800, dwuizocyjanianów i maloczasteczkowych przedlu¬ zaczy lancuchów, wylewa sie na tasme lub plyte pokryta srodkiem antyadhezyjnym i wygrzewa w temperaturze 80—120°C przez okres 0,5—20 go¬ dzin, a po ochlodzeniu do temperatury od 30 do 50°C i rozdrobnieniu, sezonuje w temperaturze 90°C przez 18 godzin lub kilka dni w tempera¬ turze pokojowej, po czym miele, na granulat 2,5—6 mm.

Ogólny stosunek grup izocyjanianowych do wo¬ dorotlenowych, pochodzacych od polimerycznych glikoli i glikoli maloczasteczkow^cri wynosi od 0,98—1,2, a stosunek molowy diolu maloczasteczko- wego do poliestrodiolu lub polieterodiolu wynosi od 1 do 10.

Jako substancji modyfikujacej wlasnosci prze¬ twórcze i uniemozliwiajacej samósklejalnósc ter¬ moplastycznych elastomerów uretanowych dodaje sie, w trakcie syntezy, w koncowym etapie mie¬ szania reagentów badz do gotowego granulatu, amid kwasu stearynowego i etylenodwuaminy, w ilosci od 0,5—5% wagowych w stosunku do masy wszy¬ stkich reagentów.

Jako dwuizócyjanian stosuje sie 4,4'-dwuizocyja- nian dwufenylometanu lub mieszanine 2,4- i 2,6- dwuizocyjanianu toluilenu.

Jako przedluzaczy lancuchów stosuje sie glikole alifatyczne, zawierajace od 2 do 10 atomów we¬ gla w lancuchu, zawierajace I i/lub I- i II-rzedo- wa grupe wodorotlenowa, jak 1,4 butanodiol, 1,3- -butanodiol, 1,6-heksanodiol lub ich mieszanine.

Uzyty do syntezy poliestrodiol otrzymuje sie z kwasu adypinowego i/lub ftalowego i glikoli ali¬ fatycznych, zawierajacych od 2—10 atomów we¬ gla w lancuchu, z I- i/lub I- i II-rzedowymi gru¬ pami wodorotlenowymi.

Jako polieterodiolu uzywa sie polialkilenoetero- glikoli, jak np. poli-/l,2-oksypropyleno-/glikol.

Inny sposób wg wynalazku polega na tym, ze do prepolimeru, otrzymanego w temperaturze 60—160°C, w czasie 0,1—1,5 godzin korzystnie w temperaturze 60—100°C, przjr czasie dluzszym od 0;5 godziny, z poliestro i/lub pdlieteródibli i/lub poli-e-kaprolaktonodioli, o masie molowej co naj¬ mniej 806 i nadmiaru dwuizoc^janiami, dodaje sie maloczasteczkowe glikole lub ich mieszanine. Na¬ stepnie mieszanine reakcyjna wylewa sie na tasme lub plyte pokryta srodkiem antyadhezyjnym i wy¬ grzewa w temperaturze 80—120°C, w warstwie nie grubszej niz 20 mm, przez okres 0,5—20 godzin, a po ochlodzeniu do temperatury 30—50°C, wstepnym rozdrobnieniu, sezonuje w temperaturze 90°C przez 18 godzin, po czym miele na granulat 2,5—6 mm.

Stosunek grup izocyjanianowych do grup wodo¬ rotlenowych, pochodzacych od polimerycznych gli- 5 koli i glikoli maloczasteczkowych, wynosi od 0,98— —1,2, a stosunek molowy glikoli maloczasteczko¬ wych do polimerycznych wynosi ód 1 do 10.

Jako substancji modyfikujacej wlasnosci prze¬ twórcze poliuretanu i uniemozliwiajace iego samo- 10 sklejalnbsc dodaje sie, w trakcie syntezy, w mo¬ mencie po wymieszaniu prepolimeru z glikolami lub do granulatu poliuretanu, amid kwasu steary¬ nowego i etylenodwuaminy, w ilosci od 0,5 do 5% wagowo w stosunku do masy wszystkich ireagen- 15 tÓW.

Do syntezy stosowane sa poliestrbdiole, pólietefo- diole, dwuizocyjaniany i glikole, te same jak przy sposobie pierwszym.

W czasie badan stwierdzono, ze amid kwasu stea- 20 rynowego i etylenodwuaminy, dodawany zarówno w trakcie syntezy jak i do granulatu poliuretano¬ wego, posiada zdolnosc migrowania na powierzch¬ nie wyrobu, co uniemozliwia samosklejanie sie ufor¬ mowanej folii lub innych detali. 25 Wlasciwosci tej nie posiadaja stosowane w do¬ swiadczeniach inne substancje, takie jak parafina, eter fenylo-glicydylowy, wosk polietylenowy, a w zwiazku z tym, nie zmniejszaja one samosklejal- nosci wyrobów z poliuretanów. 3d Zalety sposobu wedliig wynalazku polegaja na tym, ze otrzymane z poliuretanu róznorodne czesci maszyn i artykuly techniczne, a w szczególnosci wy¬ tlaczane wyroby cienkoscienne, np. folia czy weze, , nie ulegaja po uformowaniu i zwinieciu, samo- 35 sklejeniu.

Stosowany jako substancja modyfikujaca amid kwasu# stearynowego i etylenodwuaminy, nie stwa¬ rza równiez zagrozenia z tytulu bezpieczenstwa i higieny pracy w procesie przetwórstwa poliuretanu, 40 w przeciwienstwie do innych stosowanych sposo¬ bów, jak nadmuch na wyroby z poliuretanu zawie¬ siny oleju silikonowego w bardzo lotnym rozpu¬ szczalniku lub nadmuch aerosilu, czy powietrza z zawiesina talku. Ponadto dodatek amidu kwasu 45 stearynowego i etylenodwuaminy nie obniza wlas¬ nosci wytrzymalosciowych i odpornosci na hydro¬ lize, jak równiez nie zmniejsza zdolnosci przykle¬ jania poliuretanu do innych materialów.

Zaleta sposobu w przypadku prowadzenia pre- 50 polimeryzacji w temperaturze ponizej 100°C jest to, ze uzyskuje sie zachowanie stabilnosci, zarów¬ no prepolimeru jak i wlasnosci koncowego pro- ' duktu.

Sposoby wedlug wynalazku ilustruja ponizsze 55 przyklady.

Przyklad I. W jednym ze zbiorników agre¬ gatu dozujaco-mieszajacego umieszczono 50 kg po¬ liestrodiolu o masie molowej 2000, otrzymanego z 60 kwasu adypinowego i glikoli etylenowego i 1,2-pro- pylenowego, ogrzano do temperatury 135°C i su¬ szono pod cisnieniem 5—10 Tr przez 4 godzin-, po czym obnizono temperature do 100°C. W drugim ze zbiorników stopiono 19 kg czystego 4,4'-dwu- 65 izocyjanianu dwufenylometanu, który utrzymywa-9 116 126 6 no W temperaturze 60°e. W trzecim zbiorniku umieszczbrio dk. 6—8 kg 1,4-butanodiolu, który ogrzewano do temperatury 90°C, suszono przy mieszaniu* pod cisnieniem 5—10.133;322 Pa przez 2—3 godziny, po czym Obnizonb temperature do 5 60°e. v Przez regulacja obrotów ustalono nastepujaca wydajnosc pomp dozujacych poliestrodiol 114 g/6 sek 1,4-butandiol 16,2 g/6 sek 4,4'-dwuizocyjanian dwufenylometahu 69,7 g/6 sek. prepolimer 1,6-heksandiol — 156,5 g/6 sek — 20 g/6 sek. 10 Mieszanine surowców, wylana z glowicy, ogrze¬ wano w temperaturze 100—110°C przez 20—30 min i po schlodzeniu do temperatury 40—50°C cieto 15 na kawalki 30X30 mm. Tworzywo wysezonowane nastepnie przez 18 godzin w temperaturze ca 90°C lub przez l^ilka dni w temperaturze pokojowej, mielono w mlynie nozowym i do granulatu doda¬ wano po 15 g amidu kwasu stearynowego i etyle- 20 nodwuaminy na kazdy kilogram tworzywa. Miesza¬ nie przeprowadzono w mieszalniku zetowym. Tak przygotowany granulat, chroniony przed dostepem wilgoci, mozna przetwarzac przez wtrysk i wytla¬ czanie, na wyroby nie ulegajace samosklejeniu. 25 Uformowany wtryskowo poliuretan wykazuje twar£* dosc ok. 86°ShA, wytrzymalosc na rozciaganie 270—300 • 98006,5 Pa.

Przyklad II. Do 100 1 zbiornika-autoklawu agregatu dozujaco-mieszajacego zaladowano 45 kg 30 poli-/l,2-oksypropyleno-/ glikolu ó masie molowej 200, LOH=56,l. Surowiec ogrzano do 110°C i utrzy¬ mywano pod cisnieniem 5—10 • 133,322 Pa w czasie 4—5 godzin, przy ciaglym mieszaniu dla dobrego wysuszenia. Nastepnie podniesiono temperature po- 35 lieteroglikolu do 135°C i dodano 37,1 kg stopionego 4,4'-dwuizocyjanianu dwufenylometanu o tempera¬ turze 65°C.» Mieszanie reagentów kontynuowano ogrzewajac przez 15 min. do uzyskania temp. 130— —135°C, a nastepnie schlodzono prepolimer do tern- 40 peratury 90°C.

W drugim zbiorniku agregatu przygotowano przez stopienie i wysuszenie pod cisnieniem 5—10 • 133,322 Pa przy mieszaniu w czasie 2—3 go¬ dzin 30 kg 1,6-heksandiolu, którego temperature 45 obnizono nastepnie do 60°C. Ustalono obroty pomp dozujacych, odpowiadajace zadanej wydajnosci: 50 Mieszanine reakcyjna, wylana z glowicy, wygrze¬ wano na plytach, dla dokonczenia reakcji, przez 30 min., w temp. 100°C, po czym po ochlodzeniu, krojono na kawalki 30X30 mm. Tworzywo wyse¬ zonowane przez 18 godzin w temperaturze 90°C 55 lub przez kilka dni w temperaturze pokojowej, mielono W mlynie nozowym na granulat 2,5—6 mm i mieszano z dodatkiem 15 g amidu kwasu steary¬ nowego i etylenodwuaminy na kazdy kilogram granulatu. Tak przygotowany granulat daje po 60 wtrysku lub wytlaczaniu, wyroby odporne na sa- mosklejanie i nie ulegajace hydrolizie pod dziala¬ niem goracej wody. Twardosc poliuretanu — 85°ShA, wytrzymalosc na rozciaganie — 160 do 170 • 98066,5Pa. 65 Przyklad III. Do 1 kg poliestrodiolu z kwa¬ su adypinowego i glikolu* etylenowego (M^2000), wysuszonego i Ogrzanego do temperatury 85°C, dodaje sie 670 g dwuizocyjanianu toluilenu (mie¬ szanina izomerów 2;4- i 2,6). Reakcje prewadzi sie przez 30 minut w temperaturze 90—95°G, a na¬ stepnie dddaje sie 326;3 g ogrzanej do 60°C mie¬ szaniny 1,6-heksanodiolu i 1,4-butanodiolu, w sto¬ sunku molowym 2:1, po czym, przy intensywnym mieszaniu, dodaje sie 20 g amidu kwasu steary¬ nowego i etylenodwuaminy. Mase wylewa sie ria tace i wygrzewa w temperaturze 100—110°C przez 16 godzin. Po schlodzeniu, poliuretan rozdrabnia sie wstepnie i dalej miele w mlynie nozowym na granulat do przetwórstwa przez wtrysk lub wy¬ tlaczanie.

Przyklad IV. Do 0,5 kg poli-/l,2-oksypropy- leno/-glikolu /M=2000/, wysuszonego i ogrzanego do temperatury 110°C, dodaje sie 812,5 g stopio¬ nego 4,4'-dwuizocyjaniami dwufenylometanu o temp. 60°C i reakcje prowadzi sie w temperatu¬ rze 100°C w czasie 1 godziny. Nastepnie do pre- polimeru z nadmiarem dwuizocyjanianu dodaje sie mieszanine 625 g poli-/e-kaprolaktano/-diolu /M= = 1250/ i 225 g 1,4-butanodiolu o temperaturze 60°C, po czym 20 g amidu kwasu stearynowego i etylenodwuaminy. Mase wylewa sie na tace i wy¬ grzewa w temp. 110°C przez 5 godzin. Po ochlo¬ dzeniu rozdrabnia sie poliuretan na granulat do Wtrysku i wytlaczania.

Zas!trzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania termoplastycznych ela¬ stomerów uretanowych, polegajacy na reakcji, w temperaturze 60—160°C, poliestro i/lub polietero- dioli i/lub poli-e-kaprolaktonodioli, o masie molo¬ wej co najmniej 800, dwuizocyjanianów i malo- czasteczkowych przedluzaczy lancuchów w posta¬ ci glikoli lub ich mieszaniny, z dodatkiem sub¬ stancji modyfikujacej wlasnosci poliuretanów, któ¬ ra wprowadza sie do ukladu reakcyjnego lub do gotowego produktu w czasie rozdrabniania, zna¬ mienny tym, ze synteze prowadzi sie przy ogól¬ nym stosunku grup izocyjanianowych do wodoro¬ tlenowych, pochodzacych od polimerycznych gli¬ koli i glikoli maloczasteczkowych, wynoszacym od 0,98—1,2, a stosunku molowym diolu maloczastecz- kowego do poliestro i/lub polieterodiolu i/lub po- li-E-kaprolatonodiolu wynoszacym od 1 do 10, po¬ nadto jako substancje modyfikujaca wlasnosci po¬ liuretanów stosuje sie amid kwasu stearynowego i etylenodwuaminy, w ilosci 0,5—5% wagowo w stosunku do masy wszystkich reagentów, przy czym amid wprowadza sie w koncowym etapie syntezy lub do granulatu poliuretanu. 2. Sposób otrzymywania termoplastycznych po¬ liuretanów polegajacy na syntezie prepolimeru z maloczasteczkowymi glikolami lub ich mieszani¬ na, z dodatkiem substancji modyfikujacej wlasno¬ sci poliuretanów wprowadzanej do ukladu reak¬ cyjnego lub do gotowego produktu w czasie roz¬ drabniania, przy czym prepolimer otrzymuje sie, w temperaturze 60—160°C i w czasie od 0,1 do 1,5 godziny z poliestro i/lub poliesterodioli i/lub poli-E-kaprolaktonodioli i nadmiaru dwuizocyja-116 126 7 nianu, znamienny tym, ze przy syntezie prepoli- meru, w czasie wiekszym od 0,5 godzin korzystnie stosuje sie temperature 60—100°C, zachowujac stosunek grup izocyjanianowych do grup wodoro¬ tlenowych, pochodzacych od polimerycznych gli- 5 koli i glikoli maloczasteczkowych wynoszacym od 0,98—1,2, a stosunku molowym glikoli maloczastecz- 8 kowych do polimerycznych wynoszacym od 1 do 10, ponadto jako substancje modyfikujaca wlas¬ nosci poliuretanów stosuje sie amid kwasu stea¬ rynowego i etylenodwuaminy, w ilosci 0,5—5°/o wagowo w stosunku do masy wszystkich reagen¬ tów, przy czym amid wprowadza sie w konco¬ wym etapie syntezy lub do granulatu poliuretanu.

Bltk 504/82 95 egz. A4 Cena 100 zl