Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania zanieczyszczen z wegla, zwlaszcza z wegla do przerobu na elektrody weglowe. frotychczas elektrody weglowe stosowane w ele- ktfólizefach dó wytwarzania glinu, np. w eleJfctró- lizerze HaUa, formuje sie. z koksu naftowego lub z koksu otrzymanego z super czystego wegla, poniewaz taki koks jest stosunkowo woliny od zanieczyszczen i Wymaga niewielkiego oczyszcza¬ nia lub nie wymaga go wcale. Z powodu wzra¬ stajacego zaniepokojenia zwyzkujaca cena i trud¬ nosciami nabycia koksu naftowego oraz w celu uniezaleznienia Sie od koniunktur rynkowych pod¬ jeto powazne wysilki zmierzajace do znalezienia alternatywnego zródla wegla elektrodowego. Z po¬ wodu jego duzej obfitoscia wegiel jest uwazany za najbardziej racjonalne zródlo alternatywne. Ale z powodu zanieczyszczen obecnych w wiekszosci wegli, sposoby uzyskiwania takiego wegla w po¬ staci wysoce oczyszczonej, zasadniczo nie istnieja lub sa tak skomplikowane, ze nie nadaja sie do ekonomicznego stosowania, nip. przy produkcji ele¬ ktrod do wytwarzania glinu. » W odniesieniu do poziomu zanieczyszczen, Caimp- bell i inni w Bureau of Mines Report of Investi- gatioiia 5191 w artykule pod tytulem „Wegiel jako zródlo elektrodowego Wegla w wytwarzaniu glinu" (luty 1956) na str. 2, tablica 1 wskazuja, ze w zastosowaniu do produkcji glinu dopuszcza- 10 15 1 ne sa nastepujaco poziomy: i*ópiól maksymalnie4 1,0%, korzystnie t),5*/o, zelazo maksymalnie 0,06*/*, korzystnie 0,02*/©, krzem maksymalnie 0,0$*/*, ko¬ rzystnie 0,04*/ó, wapn maksymalnie 0,12%, korzy¬ stnie 0,12^/c, sód maksymalnie 2,0*/o, korzystnie l,Ó!°/o. Dla fachowców jest jasne, ze powyzsze 6- grahiczehia sa konieczne, poniewaz zanieczyszcze¬ nia, takie jak pierwiastki metaliczne, tworza sto¬ py utrudniajace regulacje skladu glinu. Poniewaz wegiel, taki jak np. wegiel bitumiczny, W posta¬ ci nieoczyszczonej moze zawierac popiól, w tym znaczne ilosci tlenku glinu, krzemionki i tlenku zelaza w ilosci okolo 12P/o, latwo zrozumiec trud¬ nosci jakie napotyka sie, aby sprostac tym na¬ pietym wymaganiom.Campbell i inni podaja w .swym artykule, ze najskuteczniejszym odczynnikiem lugujacym jest ich zdaniem mieszanina kwasu solnego i kwasu fluorowodorowego. Podaja oni równiez, ze zawar¬ tosc substancji nieorganicznych w weglach niz¬ szej jakosci, np. w lignicie, mozna nieco bardziej obnizyc stosujac oprócz mieszaniny ikwasów rów¬ niez etap obróbki wodorotlenkami. Podaja oni równiez, ze przy stosowaniu kwasu azotowego w mtiejisce mieszaniny kwas solny /kwas fluorowodór rowy uzyskuje sie nieco nizsza koncowa zawar¬ tosc popiolu, z tym ze kwas azotowy jest uwa¬ zany za niepozadany z powodu destrukcyjnego oddzialywania na wlasciwosci koksujace wegla* 115 8773 115 877 4 W odniesieniu do wyzej podanych poziomów za¬ nieczyszczen, artykul Campbella i innych podaje, ze jedynie dwa z wegli lugowanych mieszanina kwas solny/kwas fluorowodorowy mialy zawar¬ tosc zanieczyszczen mieszczaca sie w granicach do¬ puszczalnych, nawet wówczas, gdy wyjsciowa za¬ wartosc popiolu byla nie wyzsza niz 2,3*/*. Zaden z wegli lugowych mieszanina kwas solny/kwas flu¬ orowodorowy nie odpawiadal wszystkim korzyst¬ nym poziomom zanieczyszczen.Inny przyklad lugowania wegla opisuja Murphy i inni w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 393 987, wedlug którego popiolotwórcze zanie¬ czyszczenia materialów weglowych, takich jak we¬ giel, moze usunac poddajac material weglowy o- bróhce roztworem rozpuszczalnego w wodzie kwa¬ su nieorganicznego, np. HN03, HF lub HCl i tworzac rozpuszczalne w wodzie sole tych za¬ nieczyszczen. Jednak przyklad ten wskazuje, ze poddanie wegla takiej obróbce zmniejsza zawar¬ tosc popiolu jedynie z 11,2% do 10%. Obróbka lugiem przed obróbka kwasowa daje dalsze zmniej¬ szenie zawartosci popiolu. W metodzie tej stosu¬ je sie wiele etapów obróbki wegla, co stanowi jej istotna wada.Reggel i inni w artykule zatytulowanym „Wy¬ twarzanie wegla bezpopiolowego i bezpirytowego przez lagodna obróbke chemiczna", ACS, Division of Fuel i Preprints, tom 17 (1), 1972, podaja, ze zawartosc popiolu w weglu mozna obnizyc do niskiego poziomu w dwuetapowym procesie, któ¬ ry obejmuje trawienie wegla lugiem, a nastep¬ nie obróbke kwasowa. Wyzej wzmiankowani Camp¬ bell i Murphy sugeruja równiez koniecznosc sto¬ sowania dwóch operacji, czyli lugowanie zasado¬ we przed obróbka kwasowa, w celu zmniejszenia ilosci zanieczyszczen do dopuszczalnego poziomu.Z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3 393 978 znany jest sposób zmniejszania ilosci pozostalosci dajacych popiól w stalym materiale weglowym, np. w weglu, polegajacy na traktowaniu mate¬ rialu weglowego wodnyni roztworem rozpuszczal¬ nego w wodzie kwasu nieorganicznego zdolnego do tworzenia z zanieczyszczeniami rozpuszczalnych w wodzie soli. Korzystnie, na staly material we¬ glowy dziala sie najpierw wodorotlenkami, tlen¬ kami, karbidkami lub wodorkami metali alkalicz¬ nych a nastepnie, po przemyciu woda, dziala sie na material weglowy wodnym roztworem roz¬ puszczalnego w wodzie kwasu nieorganicznego zdolnego do tworzenia soli z zanieczyszczenia¬ mi.Stwierdzono, ze material weglowy zawierajacy duzo zanieczyszczen mozna oczyscic w jednoeta¬ powym, ekonomicznym procesie, polegajacym na uzyciu jako roztworu lugujacego wodnego roztwo¬ ru zawierajacego co najmniej jeden czynnik utle¬ niajacy razem z kwasem fluorowodorowym, przy czym otrzymuje sie oczyszczony wegiel o bardzo niskiej zawartosci popiolu, zelaza i krzemu, cal¬ kowicie spelniajacy wymagania stawiane mate¬ rialom weglowym do przerobu na elektrody.Sposób usuwania zanieczyszczen z wegla dro¬ ga lugowania kwasami nieorganicznymi, w tym kwasem fluorodowodorowym wedlug wynalazku polega na wytwarzaniu zawiesiny wegla w wod¬ nym roztworze lugujacym zawierajacym co naj¬ mniej jeden czynnik utleniajacy razem z 0,5—15% wagowymi kwasu fluorowodorowego o stosunku wegla do roztworu lugujacego zawartym w za¬ kresie 5 : 1 do 20 : 1, korzystnie 10 : 1 do 15 : 1, i luguje sie wegiel przy jednoczesnym miesza¬ niu zawiesiny czynnikiem gazowym w ciagu 15— —20 minut, .korzystnie 45—90 minut, w tempe¬ raturze 20—100°C, korzystnie 60^95°C, a nastep¬ nie oczyszczony wegiel oddziela sie od roztworu i przemywa woda.Jako wodny roztwór lugujacy stosuje sie roz¬ twór zawierajacy w stosunku wagowym 2—25% HNOs, 2—25% Fe*(S04)3 lub 1—25% H202 ra¬ zem z 0,5—15% kwasu fluorowodorowego albo, jesli roztwór lugujacy zawiera dwa czynniki utle¬ niajace, to zawiera korzystnie HNO3 i H2O2 w ilosci 1—25% wagowych kazdego z nich razem z 0,5—15% kwasu flurowodorowego.Korzystny roztwór lugujacy zawiera 6—20% wa¬ gowych kwasu azotowego i 2—7% wagowych kwa¬ su fluorowodorowego. Jako czynnik gazowy do mieszania zawiesiny wegla w roztworze luguja¬ cym stosuje sie powietrze, tlen lub azot a ko¬ rzystnie powietrze.Do lugowania stosuje sie korzystnie wegiel o uziarnieniu najwyzej 1,168 mm, a przed lugowa¬ niem zalecane jest prazenie wegla.Oczyszczony wegiel przemywa sie po lugowaniu odmineralizowana woda.Na rysunku przedstawiono schematycznie spo¬ sób otrzymywania oczyszczonego wegla, nadajacy sie do wytwarzania elektrod weglowych. Ogólnie biorac, wegiel zawierajacy zanieczyszczenia które nalezy usunac kontaktuje sie z wodnym roztwo¬ rem lugujacym, zawierajacym kwas fluorowodo¬ rowy i co najmniej jeden srodek utleniajacy, ta¬ ki jak HNOj, H202 lub Fe2(S04)3, w celu otrzy¬ mania zawiesiny, przez która przepuszcza sie u- tleniacz gazowy, taki jak powietrze lub tlen, w celu zapewnienia mieszania zawiesiny i doprowa¬ dzenia dodatkowego srodka utleniajacego.Po odpowiednim okresie kontaktowania roztwór oddziela sie, a wegiel przemywa sie woda. Ko¬ rzystnie przed obróbka chemiczna wegiel podaje sie wstepnemu uszlachetnianiu lub separacji me¬ chanicznej, takiemu jak proces flotacji, rozdziela¬ nie w ciezkich cieczach lub separacji magnetycz¬ nej, znanym fachowcom jako metody obnizenia ilosci zanieczyszczen w weglu do okolo 5% za¬ wartosci popiolu.Zródlem wegla, który mozna oczyszczac sposo¬ bem wedlug wynalazku jest antracyt, wegiel bi¬ tumiczny, lignit, wegiel brunatny i podobne. Taki wegiel, nawet przy wysokim poziomie zanieczy¬ szczen, np. 12% popiolu, nie nastrecza trudnosci przy obróbce sposobem wedlug wynalazku,, Zanie¬ czyszczenia takiego wegla mozna ograniczyc zna¬ czenie ponizej podanych poprzednio poziomów w celu zastosowania go jako materialu na elektrody.Korzystnie wegiel do obróbki sposobem wedlug wynalazku ma wielkosc czastek nie wyzsza niz 10 15 20 25 SD 55 40 45 50 55 50115 ffl 2,562 mm, korzystniej wielkosc ta nie przewyzsza 1,168 mm, a najkorzystniej nie jest wieksza od 0,295 mm.W odniesieniu do wodnego roztworu lugujacego, korzystny roztwór zawiera kwas azotowy i kwas fluorowodorowy, w ilosci odpowiednio 2^25% a korzystnie 6—20% wagowych kwasu azotowego i 0,5—10% a korzystnie 2—7% wagowych kwasu fluorowodorowego. Przy tej ilosci kwasu fluoro¬ wodorowego, w miejsce kwasu azotowego roztwór moze zawierac 2—251% siarczanu zelazowego (Fe2 Roztwór lugujacy moze zawierac zamiast kwasu azotowego lub w dodatku do kwasu azotowego nadtlenek wodoru. Jezeli nadtlenek wodoru sto¬ suje sie zamiast kwasu azotowego, to roztwór wodny zawiera 1,0—25,0% wagowych H2O2 i 0,5— —15,0% wagowych HF, przy czym pozostalosc stanowi w zasadzie wóda. Korzystne stezenie H2O2 wynosi 10,0—20,0% wagowych, a korzystne ste¬ zenie HF wynosi 3,0—8,0% wagowych. Jezeli roz¬ twór zawiera HNO3, H202 i HF, to stezenie HNO3 zawiera sie w zakresie 1,0—25,0% wagowych, H2C2 w zakresie 1,0—25,0% wagowych, a HF w za¬ kresie 0,5—15,0% wagowych, natomiast pozosta¬ losc stanowi woda. Korzystnie, HNO3 wystepuje w stezeniu 4,0—18,0% wagowych, H202 w steze¬ niu 8,0—18,0% wagowych a HF w stezeniu 2,0— —8,0% wagowych.W praktycznej realizacji sposobu wedlug wy¬ nalazku stosunek objetosciowy roztworu lugujace¬ go w milimerach do ciezaru suchego wegla w gramach winien zawierac sie w przedziale od 5 : 1 do 20 : 1. Korzystnie, w celu skutecznego wylu¬ gowania zanieczyszczen stosunek ten winien za¬ wierac sie w przedziale od 10 : 1 do 15 : 1.W odniesieniu do czasu i temperatury kontak¬ towania wegla z roztworem, to czas kontaktowa¬ nia w pojemniku cisnieniowym wynosi 15—120 mi¬ nut w zakresie temperatury 20—100° lub wyz¬ szej/Korzystnie, czas kontaktu wynosi 45—90 mi¬ nut, w korzystnej temperaturze 60—95°C.W granicach podanego powyzej stezenia, czasu, temperatury i stosunku reagentów wlasciwych dla kontaktowania wegla z roztworem lugujacym, ist¬ nieja pewne cechy procesu, które moga miec istot¬ ne znaczenie z punktu widzenia nosnosci produk¬ tu weglowego o wysokiej czystosci. Przyklado¬ wo, w celu usprawnienia lugowania zanieczysz¬ czen z wegla korzystne jest mieszanie. Czynnosc mieszania mozna wykonac za pomoca wirnika i przegród z materialu takiego jak np. tworzywa sztuczne odporne na dzialanie roztworu luguja¬ cego. Wprawdzie roztwór zawierajacy kwas azo¬ towy i kwas fluorowodorowy moze lugowac we¬ giel zawierajacy duzo zanieczyszczen (12%) az do czystosci znacznie nizszej od wymaganej dla elek¬ trod, to stwierdzono, ze lugowanie zanieczyszczen mozna jeszcze usprawnic stosujac gazowy srodek " utleniajacy wraz z kwasem azotowym. Tak wiec stwierdzono, ze stopien obnizenia poziomu zanie¬ czyszczen mozna znacznie poprawic przez prze¬ puszczenie przez zawiesine substancji zawieraja¬ cej tlen, dostarczajac w ten sposób dodatkowe- 10 go utleniacza jak powietrze, choc gazowy tlen wywiera równiez wysoce korzystny wplyw. W odniesieniu do mieszania, korzystny wplyw moga wywierac obojetne gazy, jak np. N2 i podobne lecz, jak to bedzie uwidocznione z dalszej czesci opisu, gazy te nie sa tak skuteczne jak powietrze, tlen i podobne. Oprócz powyzszych gazów mozna stosowac równiez odparowane ciecze, takie jak para wodna, przy czym para wodna moze pow¬ stawac samoczynnie podczas lugowania.Po zakonczeniu lugowania wegiel oddziela sie od roztworu lugujacego na przyklad przez sacze¬ nie, a nastepnie wymywa sie woda. W swietle 5 ograniczen dotyczacych zelaza i krzemu, jak rów¬ niez wapnia o podobnych, podanych wyzej za¬ nieczyszczen, kapiel wodna musi byc w zasadzie wolna od tych substancji. Tak wiec, moze byc korzystne plukanie wegla odjonizowana woda, przy 20 czym woda destylowana lub odmineralizowana mo¬ ze byc równiez odpowiednia, stosuje sie zwykle wode o temperaturze pokojowej, jednak woda o temperaturze wyzszej niz pokojowa moze byc ko¬ rzystniejsza, choc w wiekszosci przypadków nie ^ jest konieczne stosowanie wody o temperaturze powyzej 100°C.W celu usuniecia skladników lotnych, lugowany wegiel prazy sie w temperaturze 500—1300°C w ciagu 1/2 do 20 godzin. Zwykle, np. do zastosowan 30 elektrodowych, oczyszczony wegiel powinien byc koksowany z szybkoscia dostatecznie mala, poz¬ walajaca nsf uzyskanie czastek wegla o duzej ge¬ stosci. Duza szybkosc ogrzewania moze powodo¬ wac rozrastanie sie czastek wegla i powstanie 35 niepozadanego produktu o gestosci nizszej niz po¬ trzebna zwykle do produkcji elektrod. Choc wska¬ zano, ze wegiel moze byc poddany procesowi o- czyszczania sposobem wedlug wynalazku przed ko¬ ksowaniem lub prazeniem, to jednak obejmuje on 40f równiez oczyszczanie wegla uprzednio prazonego.Oznacza to, ze sposób wedlug wynalazku nadaje sie do usuwania zanieczyszczen z wegla, który zostal uprzednio wyprazony np. w celu usunie¬ cia substancji lotnych. Stopien prazenia lub ko- 45 ksowania przed oczyszczaniem sposobem wedlug wynalazku moze byc regulowany w znacznym stopniu zaleznie od ilosci substancji lotnych, któ¬ re maja byc usuniete. Tak wiec choc w pew¬ nych przypadkach moze byc pozadane tylko cze- 50; sciowe prazenie wegla przed oczyszczaniem* to mozna go prazyc calkowicie w celu uzyskania wegla drzewnego lub koksu.W celu otrzymania elektrod do elektrolizera, w którym otrzymuje sie glin, oczyszczony, pra- 55 zony produkt weglowy mozna laczyc z odpowied¬ nim srodkiem wiazacym takim jak smola, a na¬ stepnie ogrzewac w formie nadajacej wyrobo¬ wi odpowiedni ksztalt. W korzystnym przykladzie 60 wykonania, oczyszczony produkt otrzymany spo¬ sobem wedlug wynalazku miesza sie z materia¬ lem weglowym, którego czastki sa wieksze od czastek oczyszczonego produktu. Przykladowo, gdy oczyszczony produkt ma czastki o wielkosci nie wiekszej niz 1,168 mm, to material weglowy wi- 65 nien miec czastki wieksze niz 1,168 mm, a ko-115 877 7 8 rzystnie wielkosc czastek takiego materialu we¬ glowego winna przewyzszac 0,295 mm.Odpowiednia mieszanka materialów na elektro¬ dy zawiera 25—45% wagowych materialu weglo¬ wego, np. koksu naftowego i 55—75% wagowych oczyszczonego, prazonego wegla otrzymywanego sposobem wedlug wynalazku. Mieszanke te prze¬ rabia sie na elektrody mieszajac je ze smola, przy czym otrzymuje sie mieszanke 10—30% wagowych smoly. Elektrody mozna formowac przez ogrzewa¬ nie mieszanki w odpowiedniej formie i nastepnie kondycjonowanie jej przez ogrzewanie, np. w pie¬ cu pierscieniowym.Sposób wedlug wynalazku jest dalej ilustrowa¬ ny ponizszymi przykladami.Przyklad I. Próbke wegla Indiana nr 6, u- przednio oczyszczonego do poziomu zanieczyszczen, mierzonego zawartoscia popiolu, okolo 4,3%, zmie¬ lono na ziarno o wielkosci ponizej 1,168 mm i lu¬ gowano w ciagu 60 minut, w temperaturze 80°C, w roztworze zawierajacym 18% wagowych kwasu azotowego i 7% wagowych kwasu fluorowodoro¬ wego, a jako pozostalosc odjonizowana wode. Sto¬ sunek ilosci roztworu w milimetrach do suchego wegla w gramach wynosil 15 :1. W czlsie lugowa¬ nia przez zawiesine przepuszczano powietrze.Nastepnie wylugowany wegiel odsaczono, prze¬ myto odjonizowana woda o temperaturze pokojo¬ wej i wysuszono. Otrzymany oczyszczony wegiel zanalizowano oznaczajac zawartosc substancji mi¬ neralnej i znaleziono 0,012% wagowych zelaza, 0,002% wagowych krzemu, 0,018% wagowych wap¬ nia i 0,01% wagowych sodu. Ponadto, obnizono za¬ wartosc glinu do 0,013% wagowych. Zawartosc po¬ piolu w weglu wyniosla 0,171% wagowych.Przyklad II. Próbke wegla Indiana nr 6 o- czyszezono wstepnie do poziomu zanieczyszczen 2,6% wagowych popiolu, a nastepnie poddano ob¬ róbce jak w przykladzie I, z tym ze roztwór lugu¬ jacy zawieral 18% wagowych nadtlenku wodoru i 6% wagowych kwasu fluorowodorowego, a pozo¬ stalosc stanowila odjonizowana woda.Otrzymany oczyszczony wegiel zanalizowano o- znaczajac zawartosc substancji mineralnej i znale- zibno 0,017% wagowych zelaza i 0,004% wagowych krzemu. Zawartosc popiolu w weglu wynosila 0,22% wagowych.Przyklad BL Cztery próbki wegla Indiana nr 6, oczyszczonego uprzednio do poziomu zanie¬ czyszczen 2,0% wagowych popiolu i zmielonego do uziarnienia ponizej 1,168 mim, lugowano w ciagu 45 minut, w temperaturze 55°C, w roztworze za¬ wierajacym 18% wagowych nadtlenku wodoru i 6% wagowych kwasu fluorowodorowego^ w któ¬ rym pozostalosc stanowila odjonizowana woda.Stosunek Hósci roztworu lugujacego w milime¬ trach do wegla w gramach wynosil 15:1. W czasie lugowania przez pierwsza próbke przepuszczano tlen, a grzez druga powietrze, a przez trzecia azot. £rzez czwarta próbke nie przepuszczano gazu. Na¬ stepnie lugowane próbki wegla odsaczono, prze* myto odjonizowana woda, o temperaturze pokojo¬ wej i wysuszono.Analiza otrzymanego oczyszczonego wegla, otrzy¬ manego z powyzszych prób na zawartosc popiolu, zelaza, i krzemu podana jest w ponizszej tablicy.Tablica Gaz Tlen Powietrze Azot brak Popiól PL