Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wysoce wytrzyrnalych\na dzialanie ciepla powlok izolacyjnych na przewodnikach przez pokrywanie przewodników roztworami, które oprócz rozpuszczalników i katalizatorów zawieraja termoutwardzalne amido- i/albo imidomodyfikowane zywice estrowe. Przewodniki pokryte powloka ogrzewa sie nastepnie do temperatury wynoszacej powyzej 200°C.Wiadomo, ze do lakierowania przewodników elektrycznych stosuje sie roztwory zywic poliestrowych w organicznych rozpuszczalnikach typu fenoli, krezoli i/albo ksylenoli. Elektryczne przewodniki izoluje sie w ten sposób, ze powleka sie je roztworem tych zywic i nastepnie ogrzewa w temperaturze pieca okolo 350°C lub wyzszej, przy czym zywice poliestrowe zostaja utwardzone. Znane roztwory lakierowe z reguly zawieraja zwykle stosowane w technice lakierów dodatki i/albo katalizatory utwardzania. Korzystne sa roztwory lakierowe takich zywic poliestrowych, które zawieraja wkondensowane piecioczlonowe pierscienie imidowe (brytyjskie opisy patentowe nr nr 939377, 1082181,1067541,1067542 i 1127214, belgijski opis patentowy nr 663429, francuski opis patentowy nr 1391834, opis patentowy Niem. Rep. Dem. nr 30838 i opisy patentowe RFN DOS nr nr 1494454,1494413,1937310,1937311,1966084, 2101990 i 2137884).Rozpuszczalniki typu fenoli, krezoli i/albo ksylenoli sa ze wzgledów fizjologicznych wysoce szkodliwe, totez moga byc stosowane jedynie przy zachowaniu specjalnych srodków ostroznosci. Jest przeto wysoce pozadane unikac stosowania tych rozpuszczalników, aczkolwiek sa one tanie, latwo dostepne i dobrze rozpuszczaja omawiane zywice estrowe. Wiadomo równiez, ze mozna stosowac i inne rozpuszczalniki, np. N-metylopirolidon, dwumetyloaoetamid, dwumetyloformamid, sulfotlenek dwumetylu, N-metylokoprolak- tam i/albo dwumetylosulfon (brytyjski opis patentowy nr 1082181). Wszystkie te rozpuszczalniki sa jednak równiez albo fizjologicznie szkodliwe, trudno dostepne i tym samym drogie i/albo zle rozpuszczaja zywice estrowe tak, ze mozna otrzymywac tylko niskoprocentowe roztwory lakierowe. Stosowanie tych rozpuszczalni¬ ków nie ma przeto znaczenia praktycznego.2 115 356 Wiadomo równiez, ze izolacyjne powloki na przewodnikach elektrycznych mozna wytwarzac przez powle¬ kanie przewodników wodnymi roztworami zawierajacymi zywice estrowe z grupami karboksylowymi zobojetnionymi zasadami, zwlaszcza aminami (opisy patentowe RFN DOS nr nr 2509048, 2439385 i 2439386).Wada tego sposobu jest to, ze do odparowania wody w procesie wypalania trzeba zuzywac wiele energii, do pieca trzeba doprowadzac wiele obcej energii, a wysokie napiecie powierzchniowe wody nastrecza trudnosci w technice lakierowej i liczba kwasowa zywic estrowych zawierajacych grupy karboksylowe powinna byc bardzo wysoka, np. wieksza niz okolo 50, w celu osiagniecia dostatecznej rozpuszczalnosci w wodzie po zobojetnieniu.To zas ma ten skutek, ze do zobojetniania trzeba stosowac duze ilosci aminy, co stwarza problemy zwiazane z ochrona srodowiska. Trwalosc tych produktów podczas skladowania jest ze wzgledu na hydrolityczne procesy rozkladu niezadowalajaca.Z opisu patentowego nr 58810 znany jest sposób wytwarzania lakierów piecowych przy uzyciu roztworów produktów polikondensacji alkoholi dwu i/lub wielowodorotlenowych z zawierajacymi grupy imidowe kwasami dwu karboksylowymi, w których grupy karboksylowe sa zwiazane z grupami aromatycznymi i atomy azotu grup aminowych sa polaczone przez grupe aromatyczna. Jako rozpuszczalniki tych zywic stosuje sie krezole, ksyleno- le i octan metylog I ikolu, ewentualnie w mieszaninie z weglowodorami aromatycznymi. Wada tego sposobu jest przede wszystkim to, ze w celu uzyskiwania odpowiednio stezonych roztworów tych zywic trzeba stosowac rozpuszczalniki, których stosowanie na skale przemyslowa jest jak wykazano wyzej wysoce niepozadane.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze izolacyjne powloki o wysokiej wytrzymalosci cieplnej na przewodnikach elektrycznych mozna wytwarzac przy uzyciu roztworów amido- i/albo imidomodyfikowanych zywic estrowych w takich organicznych rozpuszczalnikach, które sa fizjologicznie nieszkodliwe lub znacznie mniej szkodliwe od rozpuszczalników dotychczas stosowanych. Mianowicie stwierdzono, ze jez Ii stosuje sie amido- i/albo imidomo¬ dyfi kowane zywice estrowe o okreslonej liczbie kwasowej, o okreslonym stosunku równowazników grup hydro¬ ksylowych do grup karboksylowych i o okreslonym stosunku grup aminowych do grup karboksylowych, wówczas mozna stosowac rozpuszczalniki, które same przez sie sa wyjatkowo zlymi rozpuszczalnikami zwykle stosowanych amido i/albo imidomodyfikowanych zywic estrowych. Rozpuszczalniki te nie maja opisanych wyzej wad rozpuszczalników stosowanych w znanych procesach i przy ich uzyciu mozna uzyskiwac roztwory lakierowe o duzej pozostalosci po wypaleniu.Zgodnie z wynalazkiem stosuje sie roztwory zywic bedacych produktami kondensacji zwiazków majacych grupy amidowe ze zwiazkami zawierajacymi reszty wielozasadowych alkoholi, wielozasadowych kwasów karbo¬ ksylowych, w których grupy karboksylowe sa zwiazane z aromatycznymi pierscieniami i ewentualnie reszty alifa¬ tycznych kwasów karboksylowych, ich bezwodników i/albo estrów. Roztworami tych zywic zawierajacymi równiez katalizatory i ewentualnie znane dodatki stosowane w lakierach piecowych, pokrywa sie przewodniki i nastepnie ogrzewa je w temperaturze wyzszej niz 200°C.Cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze stosuje sie roztwór zywic estrowych o liczbie kwasowej 10-50, w których stosunek równowazników grup hydroksylowych do grup karboksylowych wynosi 1,6—2,5 i na kazda wolna grupe karboksylowa przypada 0,5—1,5 alifatycznej grupy aminowej, przy czym co najmniej okolo 70% wagowych rozpuszczalnika stanowia mono- i/albo dwualkiloetery mono- i/albo dwualkanoli, w których eterowe rodniki alkilowe zawieraja po 1—6 atomów wegla, a rodniki alkanolowe zawieraja po 2—4 atomów wegla.Do 30% wagowych rozpuszczalnika w roztworach stosowanych zgodnie z wynalazkiem moga stanowic inne, fizjologicznie dopuszczalne rozpuszczalniki, stosowane w znanych lakierach piecowych, np. alifatyczne alkohole o 1—8atomach wegla, takie jak etanol, butanol, izopropanol, glikol, alkohol dwuacetonowy, estry stosowane jako rozpuszczalniki lakierów, takie jak octan etylu, octan butylu, octan glikolu etylowego, ketony znane jako rozpuszczalniki lakierów, takie jak butanon i cy kloheksanon. Korzystnie jako dodatkowe rozpuszczal¬ niki, zwane równiez wspólrozpuszczalnikami, stosuje sie takie, które nie wplywaja ujemnie na wlasciwosci lakierowe stosowanych roztworów i maja ewentualnie korzystny wplyw na te wlasciwosci, np. na zdolnosc rozplywania sie. Roztwory lakierowe stosowane zgodnie z wynalazkiem sa niewrazliwe na male zanieczyszczenia woda.Zawartosc katalizatorów w roztworze stosowanym do powlekania wynosi 0,001—80% wagowych.Jak podano wyzej, przy wytwarzaniu estrowych zywic stosowanych zgodnie z wynalazkiem, stosunek równowazników grup hydroksylowych do grup karboksylowych w produktach wyjsciowych powinien wynosic od 1,6 do 2,5. Korzystnie stosunek ten wynosi co najmniej okolo 1,8 i najwyzej okolo 2,3. Pod okresleniem grup karboksylowych uwzglednianych przy obliczaniu stosunku równiwazników grup hydroksylowych do grup karbo¬ ksylowych zgodnie z powyzsza definicja rozumie sie tylko takie grupy karboksylowe kwasów karboksylowych (ewentualnie zestryfikowane, to jest potencjalne), które sa jeszcze do dyspozycji dla reakcji estryfikacji alkohola¬ mi lub wytwarzania amidów z uzytymi w tym celu aminami. Wytwarzanie amidowoimidowo-modyfikowanych115 356 3 zywic estrowych prowadzi sie wiec przez estryfikowanie wymienionych wyzej wie lozasadowyeh kwasów karboksylowych wielozasadowymi alkoholami. Mozna tez przy tym proces wytwarzania otrzymywanych najpierw heterocyklicznych kwasów karboksylowych, np. kwasów dwuimidodwukarboksylowych i proces estryfi¬ kowania tych kwasów alkoholami prowadzic jednostopniowo, w jednym naczyniu, poniewaz grupy aminowe reaguja z grupami karboksylowymi znajdujacymi sie w pozycji orto albo z ich grupami bezwodnikowymi, np. z kwasem trójmelitowym lub jego bezwodnikiem, korzystnie z wytwarzaniem piecioczlonowych pierscieni imidowych, totez do estryfikacji alkoholami pozostaja tylko takie grupy karboksylowe z pierwotnie uzytych grup karboksylowych lub ich bezwodników, które nie wchodza w reakcje z grupami aminowymi, w której wyniku wytwarzaja sie piecioczlonowe pierscienie imidowe.Przykladami kwasów karboksylowych, które mozna stosowac do wytwarzania zywic estrowych, sa: kwas tereftalowy, kwas izoftalowy, kwas trój melitowy, kwas piromelitowy i estry albo bezwodniki tych kwasów.Pod okresleniem zwiazków wielowartosciowyeh do wytwarzania poliestrów rozumie sie takze takie wielo- zasadowe kwasy karboksylowe i alkohole lub zwiazki zawierajace grupy aminowe, które zawieraja piecioczlono¬ we pierscienie imidowe. Przykladami ich sa wielozasadowe kwasy karboksylowe wytwarzane przez reakcje np. bezwodnika kwasu trój melitowego u dwuaminami, w wyniku której otrzymuje sie tak zwane kwasy dwuimido¬ dwukarboksylowe. Wielozasadowe kwasy karboksylowe estryfikowane alkoholami moga tez stanowic stosunko¬ wo skomplikowane czasteczki.Jako aminy poddawane reakcji z grupami karboksylowymi bedacymi do dyspozycji dla estryfikacji, która to reakcja prowadzi do wytwarzania wiazan amidów kwasowych, stosuje sie zwiazki alifatyczne lub aromatyczne.Przykladami takich zwiazków sa: etanoloamina, etylenodwuamina, aminometylolopropan, alkohol p-aminoben- zylowy, 4,4'-dwuaminodwufenylometan, -eter i/albo -sulfon.Imidoestrowe zywice moga zawierac korzystnie do 5% wagowych azotu, zwiazanego w piecioczlonowych pierscieniach imidowych.Do wytwarzania zywic estrowych stosowanych w procesie wedlug wynalazku stosuje sie takie kwasy karboksylowe, alkohole i/albo zwiazki zawierajace grupy aminowe, które sa co najmniej czesciowo wielofunkcyj¬ ne, to jest wiecej niz dwufunkcyjne i przy wypalaniu powloki na drucie otrzymuje sie produkty sieciowane.Stopien usieciowania odpowiada stopniowi usieciowania amidowo- i/albo imidowo-modyf ikowanych zywic estro¬ wych zwykle stosowanych w tej dziedzinie techniki. Tak jak w zywicach stosowanych w znanych procesach korzystnie jest, gdy wymienione wielofukcyjne kwasy karboksylowe, alkohole i/albo zwiazki zawierajace grupy aminowe zawieraja 3 albo 4, a zwlaszcza 3 grupy karboksylowe, hydroksylowe i/albo aminowe w czasteczce.Reakcje pomiedzy kwasami karboksylowymi, alkoholami i zwiazkami zawierajacymi grupy aminowe, pro¬ wadzaca do wytwarzania zywic stosowanych zgodnie z wynalazkiem, konczy sie po otrzymaniu zadanej liczby kwasowej. Mozna jednak wytwarzac zywice estrowe o poczatkowo nizszej liczbie kwasowej i przez reakcje tych zywic z wielozasadowymi kwasami karboksylowymi wytwarzac zywice o zadanej liczbie kwasowej.Do wytwarzania zywic estrowych z kwasów karboksylowych i alkoholi oraz ewentualnie zwiazków zawiera¬ jacych grupy aminowe mozna stosowac zwykle katalizatory reakcji estryfikacji. Przykladami ich sa: octan cynku, trójtlenek antymonu, katalizatory stanowiace kompleksy metalo-aminowe, takie jak np. zwiazki komplek¬ sowe omówione w opisie patentowym RFN DAS nr 1519372, glejta olowiowa, szczawian cynawy, tytaniany, octan manganowy, octan cerawy i inne.Po zakonczeniu reakcji estryfikacji chlodzi sie zywice estrowe do temperatury nizszej od temperatury wrzenia amin, które zgodnie z wynalazkiem dodaje sie do roztworów. Nastepnie dodaje sie powoli te aminy.Jako tego rodzaju aminy alifatyczne mozna stosowac jednoaminy pierwszorzedowe, drugorzedowe i trzeciorze¬ dowe. Korzystnie stosuje sie alkanoloaminy, które ewentualnie moga zawierac grupy N-alkilowe, przy czym grupy alkanolowe lub alkilowe korzystnie zawieraja 1—6, zwlaszcza 1—4 atomów wegla w lancuchu. Przyklada¬ mi sa: jednoetanoloamina, dwuetanoloamina, trójetanoloamina, N,N-dwumetyloetanoloamina, N,N-dwuetyloeta- noloamina, propanoloamina i dwuizopropanoloamina.Roztwór korzystnie zawiera alifatyczne aminy w takiej ilosci, aby na kazda grupe karboksylowa zywicy estrowej przypadalo co najmniej okolo 0,8 grupy aminowej. Górna granice ilosci dodawanych amin stanowi ilosc odpowiadajaca okolo 1 grupie aminowej na 1 grupe karboksylowa.Aminy te przyspieszaja poza tym, przeestryfikowywanie zachodzace podczas wypalania na drucie. Dotyczy to zwlaszcza takich amin, które ulatuja z blony lakierowej dopiero po odparowaniu rozpuszczalnika.Nastepnie, za pomoca rozpuszczalników stosowanych zgodnie z wynalazkiem, roztwór rozciencza sie do zadanego stezenia, po czym dodaje sie zwykle, stosowane przy wypalaniu katalizatory, substancje nadajace rozlewnosc i ewentualnie inne dodatki stosowane w technice lakierowej. Pod pojeciem takich innych dodatków zgodnie z wynalazkiem rozumie sie takze ewentualnie maskowane izocyjaniany. Wiadomo, ze przy wytwarzaniu4 115 356 powlok izolacyjnych na elektrycznych przewodnikach stosuje sie zywice estrowe w kombinacji z maskowanymi izocyjanianami. Ten wariant wchodzi równiez w zakres wynalazku, ale stosuje sie tylko takie maskowane izocyja¬ niany, których srodki maskujace sa fizjologicznie nieszkodliwe lub tylko nieznacznie szkodliwe.Jak w przypadku wytwarzania powlok znanymi sposobami, sieciowanie na drucie odbywa sie w temperatu¬ rze przedmiotu wynoszacej co najmniej 200°C, to znaczy w temperaturze pieca powyzej 300°C, a z reguly powyzej 400°Ct O górnej granicy temperatury przesadza w zasadzie to, ze oczywiscie nalezy unikac rozkladania sie równomiernej powloki na drucie. Przy wypalaniu mozna do roztworów dodawac tak zwane katalizatory procesu wypalania, jak to zwykle stosuje sie w znanych sposobach. Przykladami takich katalizatorów sa mono¬ meryczne lub poI i meryczne tytaniany arylowe lub alkilowe, zwiazki chelatowe estrów kwasu ortotytanowego i inne znane katalizatory procesu przeestryfikowywania. Katalizatory te moga byc odpowiednio dobierane i sto¬ sowane w odpowiednich ilosciach, np. 0,001—8,0% wagowych w stosunku do roztworu. Mozna stosowac tylko takie katalizatory wypalania, które mieszaja sie homogenicznie z uzytym roztworem. Dodatki takie jak zawieraja¬ ce silikony substancje zwiekszajace rozlewnosc, np0 w ilosci 0,001—5,0% wagowych, sa czesto przydatne i zgodnie ze znanymi sposobami mozna je stosowac w celu polepszenia wlasciwosci lakierowych lakieru piecowe¬ go.Jak w znanych procesach przy stosowaniu roztworów lakierowych zawierajacych rozpuszczalniki, zgodnie z wynalazkiem wytwarza sie kolejno na drucie liczne cienkie warstwy i wypala kazdy z nich, otrzymujac ostatecznie wielowarstwowa powloke o najlepszych wlasciwosciach izolacyjnych i mechanicznych. Powloki la¬ kierowe otrzymywane w kazdym z poszczególnych zabiegów wypalania maja w zaleznosci od srednicy dysz grubosc np. 5—15 mikrometrów, najwyzej okolo 20 mikrometrów, gdy srednica drutu wynosi 1 mm.Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie korzystny przy stosowaniu takich zywic estrowych, które maja duza zawartosc izocyjanuranu trój-/2-hydroksyetylu/D Zwiazek ten stosuje sie np. w takiej ilosci, aby jego grupy hydroksylowe stanowily okolo 30—50% wszystkich grup hydroksylowych wprowadzonych ze zwiazkami wyjsciowymi. Zgodnie z wynalazkiem mozna równiez korzystnie stosowac i takie zywice estrowe, które maja wzglednie wysoka zawartosc piecioczlonowych pierscieni imidowych, np. taka, ze wiecej niz 1% wagowy azotu jest w zywicy w postaci piecioczlonowych pierscieni imidowych i ewentualnie takze wiazan amidowych.Przy klad I. 248 g (4,0 mole) glikolu etylenowego, 392 g (1,5 mola) izocyjanuranu trój-/2-hydroksyetylu/ i 388 g (2,0 mole) estru dwumetylowego kwasu tereftalowego razem z 1,6 g octanu cynku poddaje sie reakcji w temperaturze do 200°C wtrójszyjnej kolbie z mieszadlem, termometrem i kolumna rektyfikacyjna. Oddestylowuje 128g metanolu. Po ochlodzeniu do temperatury okolo 150°C dodaje sie 192 g (1,0 mol) bezwodnika kwasu trój melitowego i 99 g (0,5 mola) 4,4'-dwuaminodwufenylometanut Przez dalsze ogrzewanie do temperatury 210°C oddestylowuje sie 35 g wody, chlodzi stop do temperatury 150 C i ponownie dodaje 192 g (1,0 mola) bezwodnika kwasu trójme litowego i 99 g (0,5 mola) 4,4'-dwuaminodwufeny- lometanu. Nastepnie, w temperaturze 210°C oddestylowuje sie wode az do otrzymania liczby kwasowej 10, po czym chlodzi sie do temperatury 130°C i w ciagu 15 minut dodaje porcjami razem 43 g N,N-dwumetyloetanoloa- miny. (Na 1 wolna grupe karboksylowa zywicy estrowej przypada w przyblizeniu 1 grupa aminowa). 500 g otrzymanego produktu rozpuszcza sie w 150 g eteru dwumetylowego dwuglikolu, 150 g etylodwugli- kolu, 120 g etyloglikolu, 50 g butylodwuglikolu i traktuje 30 g acetyloacetonianu tytanu (katalizator). Otrzymuje sie klarowny lakier, który po wypalaniu wciagu 1 godziny w temperaturze 180°C daje pozostalosc 49% wagowych a jego czas wyplywu AK^ = 145 sekund.Prowadzac próbe porównawcza bez dodawania N,N-dwumetyloetanoloaminy otrzymuje sie metny roztwór lakierowy, który nie nadaje sie do przerobu.Przyklad II. 496 g (8,0 mola) glikolu etylenowego, 114 g (1,5 mola) glikolu propylenowego i 388 g (2,0 mola) estru dwumetylowego kwasu tereftalowego razem z 1,4 g octanu cynku poddaje sie reakcji w sposób opisany w przykladzie I. Oddestylowuje 128g metanolu. Po ochlo¬ dzeniu do temperatury 150°C dodaje sie 336 g (1,75 mola) bezwodnika kwasu trójmelitowego i 99 g (0,5 mola) 4,4'-dwuaminodwufenylometanu i ogrzewa az do oddestylowania 60 g wody. Po ochlodzeniu do temperatury 150°C do stopu dodaje sie ponownie 336 g (1,75 mola) bezwodnika kwasu trójmelitowego i99g (0,5 mola) 4,4'-dwuaminodwufenylometanu i w temperaturze 220° C oddestylowuje wode az do otrzymania liczby kwaso¬ wej 25. Nastepnie chlodzi sie do temperatury 130°C i w ciagu 15 minut dodaje porcjami razem 65 g N,N-dwume- tyloetanoloaminy (na 1 wolna grupe karboksylowa przypada w przyblizeniu 1 grupa aminowa).115 356 5 500 g otrzymanego produktu rozpuszcza sie w 150 g eteru dwumetylowego dwuglikolu, 250 g etylodwugli- kolu i 120 g butylodwuglikolu i traktuje 30 g polimerycznego tytanianu butylu. Klarowny roztwór lakierowy po wypalaniu w ciagu 1 godziny w temperaturze 180°C daje pozostalosc 45% i jego czas wyplywu AK^° = 105 se¬ kund.W próbie porównawczej bez dodatku N,N-dwumetyloetanoloaminy otrzymuje sie metny roztwór lakiero¬ wy, który nie nadaje sie do przerobu.Przyklad III. 394 g(6,35 mola) glikolu etylenowego, 496 g (1,9 mola) izocyjanuranu trój-/2-hydroksyetylu/ i 776 g (4,0 mole) estru dwumetylowego kwasu tereftalowego razem z 5,0 g monomerycznego tytanianu butylu poddaje sie reakcji w sposób opisany w przykladzie I. Oddestylowuje 250 g metanolu. Po ochlodzeniu do temperatury 150°C dodaje sie 192 g (1,0 mola) bezwodnika kwasu trójmelitowego i 178 g (0,9 mola) 4,4/-dwuaminodwufenylometanu i ogrzewa az do oddestylowania 35 g wody. Po ochlodzeniu do temperatury 150°C do stopu dodaje sie ponownie 192 g (1,0 mola) bezwodnika kwasu trójmelitowego i 178 g (0,9 mola) 4,4'-dwuaminodwufenylometanu.Nastepnie w temperaturze 210°C oddestylowuje sie wode az do otrzymania liczby kwasowej 18, po czym chlodzi sie do temperatury 130°C i do stopu dodaje 73 g dwuetanoloaminy (na 1 wolna grupe karboksylowa przypada w przyblizeniu 1 grupa aminowa). 500 g otrzymanego produktu rozpuszcza sie w 300 g etylodwuglikolu, 100g etyloglikolu i 120 g butylo¬ dwuglikolu i traktuje 20 g acetyloacetonianu tytanu. Klarowny roztwór lakierowy po wypalaniu w ciagu 1 godzi¬ ny w temperaturze 180°C daje pozostalosc 47,5% i jego czas wyplywu AK^ = 130 sekund.W próbie porównawczej bez dodatku dwuetanoloaminy otrzymuje sie metny roztwór lakierowy, nie nada¬ jacy sie do przerobu.Przyklad IV. 15,95 kg (209,9 mola) glikolu 1,2-propylenowego, 16,10 kg (61,7 mola) izocyjanuranu trój-/2-hydroksyetylu/ i 19,88 kg 019,8 mola) kwasu izoftalowego oraz 70 g octanu cynku poddaje sie reakcji w temperaturze do 200°C w próbnym reaktorze o pojemnosci 120 litrów, wyposazonym w mieszadlo kotwicowe, ogrzewanie indukcyjne (regulacja temperatury) i kolumne rektyfikacyjna. Oddestylowuje 2,1 kg wody. Po ochlodzeniu do temperatury 150°C dodaje sie 12,07 kg (62,9 mola) bezwodnika kwasu trójmelitowego i 5,93 kg (29,9 mola) 4,4'-dwuaminodwufenylometanu, po czym przez ogrzewanie do temperatury 200°C oddestylowuje sie wode az do uzyskania liczby kwasowej 25. Nastepnie chlodzi sie do temperatury 130°C i powoli dodaje 2,30 kg N,N-dwumetyloetanoloaminy (na 1 wolna grupe karboksylowa przypada okolo 0,9 grupy aminowej). 8,00 kg otrzymanego produktu rozpuszcza sie w 7,00 kg etylodwuglikolu, 1,00 kg metylodwuglikolu i 0,50 kg butylodwuglikolu i traktuje 0,27 kg acetylooctanu tytanu* Otrzymuje sie klarowny lakier, który po wypalaniu wciagu 1 godziny w temperaturze 180°C daje pozostalosc 46% i jego czas wyplywu AK|0= 105 sekund.Próbka pobrana przed dodaniem N,N-dwumetyloetanoloaminy nie daje klarownego roztworu w stosowa¬ nych rozpuszczalnikach.Przyklady V-IX.W przykladach tych stosuje sie zywice estrowe wytworzone sposobem opisanym w przykladzie I i wytwa¬ rza lakiery wedlug receptury podanej w tymze przykladzie. Z lakierów tych wytwarza sie powloki i bada je jak podano nizej.Przyklad V, 238 g (3,84 mola) glikolu etylenowego, 515 g (1,97 mola) izocyjanuranu trój-/2-hydroksyetylu), 55 g (0,33 mola) kwasu izoftalowego, 388 g (2,00 mola) estru dwumetylowego kwasu tereftalowego, 400 g (2,01 mola) bezwodnika kwasu trójmelitowego, 198 g (1,00 mola) 4,4'-dwuaminodwufenylometanu i 7 g octanu cynku.Liczba kwasowa estrowej zywicy wynosi 18. Dodaje sie 40 g N,N'-dwumetyloetanoloaminy, przez co na 1 wolna grupe karboksylowa przypada 0,88 grupy aminowej.Przyklad VI. 326 g (5,26 mola) glikolu etylenowego.6 115 356 922 g (3,53 mola) izocyjanuranu trój-/2-hydroksyetylu), 607 g (3,13 mola) estru dwumetylowego kwasu tereftalowego, 787 g (4,10 mola) bezwodnika kwasu trójmelitowego, 396 g (2,00 mola) 4,4'-dwuaminodwufenylometanu i 18 g octanu cynku.Liczba kwasowa estrowej zywicy wynosi 23. Dodaje sie 95 g N,N-dwumetyloetanoloaminy, totez na 1 wolna grupe karboksylowa przypada 0,96 grupy aminowej.Przyklad VII. 286 g(4,61 mola) glikolu etylenowego, 731 g (2,80 mola) izocyjanuranu trój-/2-hydroksyetylu), 166 g (1,00 mol) kwasu izoftalowego, 243 g (1,25 mola) estru dwumetylowego kwasu tereftalowego, 595 g (3,10 mola) bezwodnika kwasu trójmelitowego, 297 g (1,50 mola) 4,4'-dwuaminodwufenylometanu, 7 g octanu cynku i 4g tlenku antymonu.Liczba kwasowa zywicy estrowej wynosi 20. Dodaje sie 70 g N,N-dwumetyketanoloaminy, totez na 1 wolna grupe karboksylowa przypada 1,05 grupy aminowej.Przyklad VIII. 620 g (10,00 moli) glikolu etylenowego, 104 g (1,00 mol) glikolu neopentylowego, 1566 g (6,00 moli) izocyjanuranu trój-/2-hydroksyetylu/, 415 g (2,50 mola) kwasu izoftalowego, 970 g (5,00 moli) estru dwumetylowego kwasu tereftalowego, 960 g (5,00 moli) bezwodnika kwasu trójmelitowego, 494 g (2,50 mola) 4,4'-dwuaminodwufenylometanu i 20 g octanu cynku.Liczba kwasowa estrowej zywicy wynosi 19. Dodaje sie 151 g N,N-dwumetyloetanoloaminy, totez na 1 wolna grupe karboksylowa przypada 0,84 grupy aminowej.Przyklad IX. 495 g (7,98 mola) glikolu etylenowego, 1466 g (5,62 mola) izocyjanuranu trój-/2-hydroksyetylu/, 427 g (2,57 mola) kwasu izoftalowego, 582 g (3,00 mole) estru dwumetylowego kwasu tereftalowego, 1152 g (6,00 moli) bezwodnika kwasu trójmelitowego, 634 g (3,20 mola) 4,4'-dwuaminodwufenylometanu, 25 g octanu cynku i 5 g octanu cerawego.Liczba kwasowa zywicy estrowej wynosi 25. Dodaje sie 160g N,N-dwumetyloetanoloaminy, totez na 1 wolna grupe karboksylowa przypada 0,92 grupy aminowej.Otrzymane roztwory lakierowe nanosi sie za pomoca dysz w 8 warstwach na miedziany drut o srednicy 0,5 mm i utwardza w temperaturze 550°C w poziomym piecu lakierniczym o dlugosci okolo 3m. Predkosc lakierowania w przykladach I—IX wynosi 38—40 m/minute.Badania prowadzi sie nastepujacymi sposobami. 1. Wytrzymalosc przy zwijaniu po uprzednim rozciagnieciu.Odcinek drutu rozciaga sie uprzednio o okreslony procent dlugosci i nawija na trzpien, którego srednica jest równa srednicy badanego drutu, po czym bada sie pekniecia lakierowej powloki izolowanego przewodnika.Jezeli nie znajduje sie zadnego pekniecia, wówczas uznaje sie, ze badany drut jest w porzadku (w tablicy w skrócie „wp"). Podaje sie wielkosc uprzedniego rozciagniecia, przy którym drut pozostaje w porzadku.Warunki prowadzenia tej próby sa podane szczególowo w normie DIN 46,453, rozdzial 5.1.2 — strona 1. 2. Cieplny test uderzeniowy 30 minut w temperaturze 160°C.Drut nawija sie na trzpien o srednicy równej srednicy drutu tworzac zwój, który przetrzymuje sie w ciagu 30 minut w piecu w temperaturze 160°C i ocenia jak wyzej w próbie 1. Warunki prowadzenia próby sa szczególo¬ wo opisane w normie DIN 46453, str. 1, rozdzial 5.2.1. W analogiczny sposób prowadzi sie próby w temperatu¬ rze 180°C i 200°C, ale utrzymujac temperature pieca 180°C lub 200°C.I 115 356 7 3. Temperatura mieknienia w C wedlug normy DIN 46453, str. 1, rozdzial 5.2.2.Temperatura mieknienia jest to temperatura, w której pomiedzy dwoma drutami utrzymywanymi pod napieciem i w rosnacej temperaturze, nalozonymi na siebie krzyzowo i obciazonymi ciezarkami wedlug normy, nastepuje zwarcie na krótkp. 4. Pozostalosc po wypalaniu. 1 g roztworu lakierowego na pokrywce o srednicy 50 mm wypala sie w ciagu 1 godziny w temperaturze 180°C i podaje pozostalosc w procentach. 20 5. Czas wyplywu AKJ . 20 Pod pojeciem wyplywu AK^ rozumie sie wyrazony w sekundach czas, ustalony zgodnie z norma DIN 53211 (kwiecien 1974) w temperaturze 20°C, potrzebny do wyplyniecia roztworu lakierowego z kubka DIN 4. Badanie izolowanych drutów dalo wyniki podane w tablicy.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania izolacyjnych powlok o wysokiej wytrzymalosci cieplnej na przewodnikach elektry¬ cznych przez pokrywanie przewodników roztworem termoutwardzalnych amido- i/albo imidomodyf i kowanych zywic estrowych w rozpuszczalnikach, zawierajacym równiez katalizatory i ewentualnie dodatki stosowane w lakierach piecowych, które to zywice stanowia produkty kondensacji zwiazków majacych grupy aminowe ze zwiazkami zawierajacymi reszty wielozasadowych alkoholi, wielozasadowyeh kwasów karboksylowych, w których grupy karboksylowe sa zwiazane z aromatycznymi pierscieniami i ewentualnie reszty alifatycznych kwasów karboksylowych, ich bezwodników i/albo estrów, a nastepnie ogrzewanie pokrytych ta powloka przewo¬ dników w temperaturze wyzszej niz 200°C, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór zywic estrowych o liczbie kwasowej 10-50, w których stosunek równowazników grup hydroksylowych do grup karboksylowych wynosi 1,6-2,5 i na kazda wolna grupe karboksylowa przypada 0,5—1,5 alifatycznej grupy aminowej, przy czym co najmniej okolo 70% wagowych rozpuszczalnika stanowia mono- i/albo dwualkiloetery mono- i/albo dwualka- noli, w których eterowe rodniki alkilowe zawieraja po 1-6 atomów wegla, a rodniki alkano lowe zawieraja po 2—4 atomów wegla.115 356 cc — _Q CO - I ^ — I ^ — 3 rzykladi o. wedlug »- i 0) Lak £ '2 N O u.J5" klarowny wp c % CL 2 S to -* c 1 9- 2 5 JO _^ 1 tt 2 5 JO C 1 °- 2 £ co c 2 5 JO c 5 o. 2 $ JO -* 5 a 2 5 JO -* c 1 o- 2 S co J* 3 k_ a :* .5 co O j= -2 ^ fi 8. 2 » o 5 I = .2 o? O 60 20-25% LO ^ CD " CM O LO CO CO | LO CM O $? ° 8 o * « 8 CO L° ^ CN LO ^ CO O CM o ^ CD ° ^ CM LO g CD O CO LO 3 X D 3 , CO N O^i 4= N cZ.05"ag* -o-o £ Q 0 7; »fc c .E .2 ^ ^8E3.2*J8ctl Oc'FC-r?CCT* £-ONEa£Q.co"_ .S 2 Jj3 .2. -5. E 3 0 o.J2E£S**2ci2o a. o. £ a. 5 a 5 o.Cl O. 2 o. £ o. $ i 0 1 s * il 3 E .E 0 « e°o ; 0 co ^ co — 5 8 J i = E .2 E 0 — CO JHJ c »_ co a. a 5 o. £ a <: o. o. a $ o. £ a £ 0 N i_ 3 CO 1- a E i-* 3 0 | °o E 00 0 1- CO o. c o. $ a £ a. c a c a a c o. £ .2 'E cu 'c a* E co t_ 3 <-• co 0 g. °o E 0 CM CO 0 0 00 co co <- °00 co <- 0 co co 0 0 co co LO CM CO <- 0 I CM CO 0 1 LO 1 8 0 CO LO ^ 1 ^t LO" Z N Q 0 5 ^ -V- ^ 1 cu *- 1 3 •o co* 3 N li H -* co CO N N S2 U CO CO C N O I! Prac. Pólferaf. UP PRL. Naklad 120 egz.Cena 100 zl PL PL PL PL PL PL PL