Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobój¬ czy zawierajacy eter dwufenylowy, o dzialaniu se¬ lektywnym.Wiele zwiazków z grupy eteru dwufenylowego proponowano juz jako herbicydy. Z wielkiej liczby publikacji na ten temat mozna przykladowo wy¬ mienic stosunkowo wczesny opis patentowy Wiel¬ kiej Brytanii nr 974 475, a ze stosunkowo niedaw¬ nych — opis patentowy Stanów Zjedn. Am. nr 3 928 416.Wedlug wynalazku, srodek chwastobójczy jako substancje czynna zawiera eter dwufenylowy o wzorze ogólnym 1, w którym R* oznacza grupe alkilowa ewentualnie podstawiona jednym lub wiecej atomami fluoru lub grupa fenylowa, która równiez moze byc podstawiona, R2 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu lub jodu, albo grupe nitrowa, R8 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu lub jodu, albo grupe alkilowa, trójfluoro- metylowa lub cyjanowa, R4 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu lub jodu, albo grupe trójflu- orometylowa, R5 oznacza atom fluoru, chloru, bro¬ mu lub jodu albo grupe trójfluorometylowa, a R8 oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla.Gdy R1 lub R2 oznacza grupe alkilowa, moze to byc np. grupa o 1—12 atomach wegla. R1 i R2 moga wiec oznaczac grupe alkilowa do 6 atomów wegla, np. metylowa, etylowa, propylowa, izopro- pylowa, butylowa, izobutylowa, II-rz.butylowa lub 10 15 III-rz.butylowa. Gdy R1 oznacza grupe alkilowa podstawiona grupa fenylowa, moze to byc np. grupa benzylowa, w której fenyl jest ewentualnie podstawiony np. jednym lub wiecej atomami chlo¬ rowca. Gdy R1 oznacza chlorowcopodstawiona gru¬ pe alkilowa, moze to byc np. grupa alkilowa o 1—6 atomach wegla podstawiona jednym lub wie¬ cej atomami fluoru, np. jednofluoro-, dwufluoro- lub trójfluorometylowa.Wynalazek obejmuje np. srodek chwastobójczy zawierajacy jako substancje aktywna zwiazek o wzorze 1, w którym R1 oznacza grupe metylowa lub etylowa, R* oznacza grupe nitrowa, R* oznacza atom fluoru, R4 oznacza atom wodoru, R5 oznacza atom fluoru lub grupe trójfluorometylowa, a Re, oznacza atom wodoru.Inny srodek chwastobójczy wedlug wynalazku moze zawierac jako substancje aktywna zwiazek o wzorze 1, w którym R1 oznacza grupe metylowa, R2 oznacza atom chloru lub bromu, Rs oznacza atom chloru, R4 oznacza atom wodoru, R5 oznacza atom fluoru lub grupe trójfluorometylowa, a R1 oznacza atom wodoru.Konkretne przyklady zwiazków o wzorze 1 za¬ wiera tabela 1.Inne przyklady konkretnych zwiazków o wzo¬ rze 1, to: 2-chloro-5-(2,6-dwuchloro-4-trójfluorome- tylofenoksy)-N-metanosulfonylobenzamid 2-nitro- -5-(2,6 - dwuchloro - 4 - trójfluorometylofenoksy) - N- -metanosulfonylobenzamid 5-(2,4-dwubromofenok- 115 2003 115 200 4 sy)-2-nitro-N-metanosulfonylobenzamid 5-(4-chlo- ro-2-trójfluorometylofenoksy)- 2 - nitro - N - metano- sulfonylobenzamid 5-(2,4-dwuchloro-6-metylofe- noksy)-2-nitro-N-metanosulfonylobenzamid 5-(2,4- -dwuchloro-6- fluorofenoksy) - 2 - nitro - N - metano- sulfonylobenzamid 5-(2-chloro-4-fluorofenoksy)- -2 - nitro - N - metanosulfonylobenzamid 5 - (bis- -2,4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitro-N - metanosul¬ fonylobenzamid, 5-(2-chloro-4-bromofenoksy)-N- -metanosulfonylobenzamid 5-(2-jodo-4-trójfluoro- metylofenoksy)-2-nitro-N-metanosulfonylobenzamid 5-(2-bromo-4-trójfluorometylofenoksy) - 2 - nitro - N- -metanosulfonylobenzamid 5-(2-chloro-6-fluoro-4- 19 ku moze zawierac zwiazek o wzorze 1 zarówno w postaci kwasu jak i jego soli z zasada. Przy¬ kladami soli sa sole metali, sole amoniowe i podstawione amoniowe. Do soli metali naleza takie sole, w których kationem jest metal alka¬ liczny, np. sodowy, potasowy lub litowy, lub kationami jest metal ziem alkalicznych, np. wap¬ niowy lub magnezowy. Sole amoniowe moga za¬ wierac jedno-, dwu-, trój- i czteropodstawiony ka¬ tion' amoniowy, w którym podstawnikami moga byc rodniki alkilowe lub alkenylowe o 1—20 ato¬ mach wegla zawierajace awentualnie jedna lub wiecej grup hydroksy, alkoksy, lub fenylowych.Zwiazek i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 R* 1 ^ CH, C2H5 C3H7 C4H9 C6H13 CH, CH3 CH3 CHj CH, CH, C4H» CH:AH5 CH, CH, CH, CH, C4H9 CH, CH, CH, 1 CH, CH, izo-C,H7 CH, CF, C,H7 C4H9 R* 1 3 NOa NOa N02 N02 NOa NO2 a Cl Br Br H H H H H NO2 NO2 N02 H Br N02 NO2 N02 NO2 H N02 Cl Cl Tabe R* 4 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl H CN CN Cl Cl Cl Cl Cl Br CH, Cl CF, Cl Cl Cl la 1 R4 1 * H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H Cl Br H H H H H H R5 1 ^ CF, CF, CF, CF, CF, CF, CF, CF, CF3 CF, CF, CF, CF, CF, CF, CF, Cl Cl Cl a a Br Cl CF, Cl CF3 CF3 CF3 R« 1 * H H H H H CH, H CH, H CH3 H H H H H H H H H H H l H H H H H H H Temperatura topnienia, °C 1 ** 201 161,5 179 183 171 117 185,5 116 164 108 168 102 186,5 124,5—126 198—199 171—172 182—183 198—200 184^187 146—147 227,5—228 237—239 177,5—178,5 146 129^130 100 146 149,5 -trójfluorometylofenoksy)-2-nitro-N-metanosulfony- lobenzamid 5-(4-bromo-2-chlorofenoksy)-2-nitro-N- -metanosulfonylobenzamid.Gdy R8 oznacza atom wodoru, wówczas zwiazki wchodzace w zakres wynalazku moga istniec w postaci tautomerycznej, w której wspomniany atom wodoru zwiazany jest nie z atomem azotu lecz z atomem tlenu sasiedniej grupy karbonylo- wej, w wyniku czego nastepuje przegrupowanie wiazan chemicznych w czasteczce. Zatem wzory strukturalne, o których mowa w opisie i zastrze¬ zeniach patentowych, obejmuja równiez zwiazki w ich postaci tautometrycznej.Zwiazek o wzorze 1, w którym R6 oznacza atom wodoru, sa kwasami tworzacymi sole z za¬ sadami. Srodek chwastobójczy wedlug wynalaz¬ co 55 60 Konkretnymi przykladami podstawionych katio¬ nów amoniowych sa: izopropyloamoniowy, trójeta- rjoloamoniowy, benzylotrójmetyloamoniowy, morfo- liniowy, piperydyniowy, trójmetyloamoniowy, trój- etyloamoniowy, metoksyetyloamoniowy, dodecylo- amoniowy i oktadecyloamoniowy; a takze sole amoniowe pochodzace od mieszanin amin dostep¬ nych w handlu pod nazwa Armeen 12D, Armeen 16D, Armeen 18D, Armeen C, Armeen S, Armeen T i Armeneen O.Zwiazki o wzorze 1 mozna wytwarzac znanymi metodami, jakkolwiek nalezy sadzic, ze metody te nie byly wczesniej stosowane do wytwarzania zwiazków o wzorze 1 wystepujacych w srodku wedlug wynalazku. Tak wiec zwiazki o wzorze 1,115 200 w którym R8 oznacza atom wodoru mozna otrzy¬ mac sposobem przedstawionym na schemacie A.W sposobie tym odpowiednio podstawiony kwas karboksylowy o wzorze 3 przeprowadza sie w jego chlorek o wzorze 2 przez konwencjonalne potrakto¬ wanie co najmniej jednym molem chlorku tionylu lub innego srodka chlorujacego, np. tlenochlorku fosforu lub pieciochlorku fosforu. Tak otrzymany chlorek kwasowy traktuje sie alkanosulfonamidem o wzorze R1S02NH2 w obecnosci zwiazku wiaza¬ cego kwas, otrzymujac zadany zwiazek o wzorze 1.Sulfonamidy R1S02NH2 sa zwiazkami znanymi lub mozna je latwo otrzymac konwencjonalnymi me¬ todami. ~~ Jako zwiazek wiazacy kwas mozna stosowac amine trzeciorzedowa, np. dwumetyloaniline lub pirydyne. Reakcje mozna prowadzic w temperatu¬ rze w zakresie od temperatury pokojowej do pod¬ wyzszonej, np. od 25°C do 150°C. Produkt o wzo¬ rze 1 wyodrebnia sie konwencjonalnymi metodami.Wiele kwasów karboksylowych o wzorze 3 jest znanych, inne nie opisane w literaturze, mozna otrzymac metodami opisanymi dla podobnych zwiazków znanych.Zwiazki o wzorze 1, w którym R5 oznacza grupe trójfluorometylowa, R8 oznacza atom wodoru lub chloru albo grupe cyjanowa, a R4 oznacza atom wodoru, mozna np. wytworzyc przez poddanie re¬ akcji, w podwyzszonej temperaturze, trójfluorome- tylobenzenu podstawionego w pozycji 4 chlorem lub fluorem z a) kwasem meta-hydroksybenzoeso- wym w obecnosci srodka zasadowego, np. w obec¬ nosci weglanu sodu lub potasu, albo b) sola dwu- sodowa lub dwupotasowa kwasu meta-hydroksy¬ benzoesowego. Podstawnik R2 do produktu konco¬ wego (to znaczy wówczas gdy R2 nie oznacza ato¬ mu wodoru) wprowadza sie w konwencjonalny sposób przez chlorowcowanie lub nitrowanie wy¬ tworzonego eteru dwufenylowego, jak opisano w przytoczonych Przykladach V i VII. Reakcje kwasu meta-hydroksybenzoesowego z 4-chloro- lub fluoro- -podstawionym trójfluorometylobenzenem na ogól prowadzi sie w temperaturze w zakresie ok. 100°C do 180°C, w polarnym aprotonowym rozpuszczal¬ niku (organicznym, np. w dwumetylosulfotlenku, dwumetyloformamidzie, sulfonie, N-metylo-2-piro- lidonie, trójamidzie heksametylofosforowym lub podobnym. Wytworzony eter dwufenylowy mozna nitrowac w konwencjonalny sposób, np. stosujac jako srodek nitrujacy kwas azotowy (kwas siar¬ kowy lub tez azotan potasu) kwas siarkowy, ewen¬ tualnie w rozpuszczalniku takim jak dwuchlorek etylenu, dwuchlorek metylenu, chloroform lub czterochloroetylen.Druga mozliwosc wytworzenia kwasu karboksy- lowego o wzorze 3 polega na tym, ze ester, np. me¬ tylowy, kwasu 5-chloro-2-nitrobenzoesowego pod¬ daje sie reakcji z fenolem o wzorze 4, w którym Rs, R4 i R5 maja wyzej podane znaczenia, w obec¬ nosci zasady, takiej jak wodorotlenek lub weglan sodowy lub potasowy, lub podobnej. Reakcje mozna prowadzic korzystnie w temperaturze 100—180°C, w dwupolarnym, aprotonowym rozpuszczalniku, wybranym z wyzej wspomnianych. W takim poste¬ powaniu otrzymuje sie zwiazki o wzorze 3, w któ¬ rych grupa karboksylowa jest zestryfikowana. Gru¬ pe te mozna zhydrolizowac w typowy sposób, np. przez potraktowanie zasada, otrzymujac zwiazek o wzorze 3, jak to zilustrowano w przykladzie VIII. 5 W tym postepowaniu otrzymuje sie zwiazki o wza- rze 3, w którym R2 oznacza grupe nitrowa. Grupe te w razie potrzeby mozna w typowy sposób zre¬ dukowac do grupy aminowej, zdwuazowac i wy¬ mienic na podstawnik bromowy lub chlorowy, jak li opisano w przykladzie X, otrzymujac zwiazek o wzorze 3, w którym R2 oznacza atom bromu lub chloru.Trzecia mozliwosc wytwarzania kwasów kar¬ boksylowych o wzorze 3 polega na reakcji pod- 15 stawionego 4-chloronitrobenzenu z kwasem meta- -hydroksybenzoesowym, w obecnosci zasady, jak opisano w pierwszej mozliwosci wytwarzania tych kwasów. Tak np. przez poddanie reakcji 3,4-dwu- chloronitrobenzenu z kwasem meta-hydroksybenzo- 20 esowym otrzymuje sie kwas 3-(2-chloro-4-nitrofe- noksy)-benzoesowy. Grupe nitrowa w tym zwiazku mozna zredukowac do grupy aminowej, a ta z kolei zdwuazowac i wymienic na brom lub chlor, jak opisano w przykladzie IX. :3 Inny sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 1, w którym R2 oznacza grupe nitrowa, przedstawia schemat B. Na schemacie tym symbole R1 do R5 maja wyzej podane znaczenia, M oznacza metal, np. metal alkaliczny taki jak sód lub potas, a Hal jq oznacza chlorowiec, np. chlor lub brom.Wedlug schematu B s£l metalu meta-hydroksy- benzamidu poddaje sie reakcji z odpowiednio pod¬ stawionym chlorowcobenzenem i otrzymuje eter dwufenylowy (5). Reakcje mozna prowadzic w roz- x puszczalniku lub rozcienczalniku obojetnym w sto¬ sunku do reagentów i przyspieszyc ja stosujac ogrzewanie. Nastepnie eter dwufenylowy (5) mozna przeprowadzic w zwiazek o wzorze 1 jedna z dwóch metod pokazanych na schemacie B. Pierwsza z nich 40 polega na potraktowaniu zwiazku (5) srodkiem nitrujacym, na schemacie przedstawionym jako N02+. Nitrozwiazek (6) traktuje sie nastepnie chlorkiem alkanosulfonylowym RiSOjjCl w obec¬ nosci zwiazku wiazacego kwas, np. pirydyny, otrzy- 45 mujac w rezultacie zwiazek o wzorze 1, w którym R2 oznacza N02. Druga metoda polega na odwróce¬ niu postepowania z pierwszej metody. Tak wiec najpierw eter dwufenylowy (5) traktuje sie chlor¬ kiem alkanosulfonylowym o wzorze RiSC^Cl w go obecnosci akceptora kwasu i otrzymany produkt (7) traktuje srodkiem nitrujacym, otrzymujac zwiazek o wzorze 1, w którym R2 = N02.Inny sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 1, w którym R2 =N02, ilustruje schemat C. Kwas 55 meta-hydroksybenzoesowy mozna przeprowadzic w jego amid (8) najpierw przeksztalcajac ten kwas w chlorek meta-hydroksybenzoilowy w typo¬ wy sposób, a nastepnie chlorek ten poddajac re¬ akcji z odpowiednim alkanosulfonamidem R1S02NH2 M w obecnosci akceptora kwasu, np. pirydyny. Alter¬ natywny sposób moze polegac na przeprowadzeniu kwasu meta-hydroksybenzoesowego w metahyd- roksybenzamid, który poddaje sie z kolei reakcji z odpowiednim chlorkiem alkanosulfonylowym R1- m SOjCl w obecnosci akceptora kwasu, np. pirydynyT 115 200 8 Amidowa pochodna (8), wytworzona dowolna z tych metod, poddaje sie reakcji, w postaci soli z meta¬ lem, np. w postaci fenolanu sodowego lub potaso¬ wego, z odpowiednio podstawionym chlorowcoben- zenem i otrzymuje pochodna eteru dwufenylowego (7), która mozna przeprowadzic w nitrowy zwiazek o wzorze 1 (R2 = N02), poddajac ja nitrowaniu wedlug wyzej opisanego schematu B.Jeszcze inny sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 1, w którym R2 oznacza grupe nitrowa, przedstawia schemat D. Wedlug tego schematu kwas 3-hydroksy-6-nitrobenzoesowy przeprowadza sie w typowym postepowaniu w odpowiedni chlo¬ rek kwasowy, który nastepnie poddaje sie reakcji z odpowiednim alkanosulfonamidem R1S02NH2 w obecnosci akceptora kwasu (np. pirydyny) i otrzy¬ muje pochodna amidowa (9). Alternatywnie mozna kwas 3-hydroksy-6-nitrobenzoesowy przeprowadzic w typowym postepowaniu w amid, który poddaje sie reakcji z R1S02C1 w obecnosci akceptora kwasu (np. pirydyny) i otrzymuje zwiazek (9). Pochodna amidowa (9), otrzymana dowolna z tych metod, mozna w postaci fenolanu metalu alkalicznego (np. sodowego lub potasowego) poddac reakcji z odpo¬ wiednio podstawionym chlorowcobenzenem z wy¬ tworzeniem zwiazku o wzorze 1, w którym R2 = = N02. Reakcje z chlorowcobenzenem mozna prze¬ prowadzic w rozpuszczalniku lub rozcienczalniku obojetnym w stosunku do reagentów i przyspie¬ szyc ja stosujac ogrzewanie.Jeszcze inny sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 1, w którym R2 = N02, przedstawia sche¬ mat E. Wedlug tego schematu kwas karboksylowy (10) przeksztalca sie w jego amid o wzorze 7 po¬ kazanym na schemacie B. Amid ten mozna nitro¬ wac wedlug schematu B, otrzymujac wymagany produkt. Przeksztalcenia kwasu (10) w jego amid (7) mozna dokonac przeprowadzajac ten kwas w jego chlorek, a ten z kolei poddac reakcji z odpo¬ wiednim alkanosulfonamidem R1S02NH2, w obec¬ nosci akceptora kwasu, otrzymujac zadana pochod¬ na amidowa (7). Alternatywnie kwas (10) przepro¬ wadza sie w amid, a ten poddaje reakcji z chlor¬ kiem alkanosulfonylowym R1S02C1 w obecnosci akceptora kwasu i otrzymuje pochodna amidowa (7).Schematy B — E, opisane wyzej odno&za sie do zwiazków, w których R2 oznacza grupe nitrowa.Jest oczywiste, ze schematy te moga byc przysto¬ sowane do zwiazków, w których R2 oznacza. chlo¬ rowiec.Zwiazki o wzorze 1, w którym R6 oznacza grupe alkilowa mozna otrzymac z odpowiednich zwiaz¬ ków, o wzorze 1, w którym R6 = H, przez poddanie ich reakcji z dwuazoalkanem. Tak wiec, gdy R6 w produkcie oznacza grupe metylowa, produkt ten otrzymuje sie poddajac reakcji zwiazek niepod- stawiony (R2 = H) z dwuazometanem. Metylowanie ta metoda jest dobrze znane.Zwiazki o wzorze 1 sa uzyteczne jako herbicydy do stosowania zarówno przed wzejsciem jak i po wzejsciu. Przed wzejsciem herbicydem takim zwykle traktuje sie glebe przeznaczona pod upra¬ we przed zasiewem lub podczas siewu, albo tez po zasiewie i przed pojawieniem sie uprawianych roslin. Po wzejsciu herbicydem traktuje sie upra¬ wiane rosliny, które pojawily sie z ziemi. Zwiazki o wzorze 1 mozna stosowac w charakterze selek¬ tywnym herbicydów w róznych uprawach, w tym 5 np. bawelnie, soi, grochu, pszenicy, jeczmieniu i r^zu. Zwiazki o wzorze 1 moga tez byc stosowane jako herbicydy ogólne (ang. „total herbicides").Zwiazki te mozna stosowac dowolna konwencjo¬ nalna technike. I tak gdy stosuje sie je jako he- 10 bicydy przed wzejsciem, mozna nimi np. opryski¬ wac powierzchnie gleby przed zasiewem lub pod¬ czas siewu, albo po zasiewie a przed pojawieniem sie uprawianych roslin. W pewnych przypadkach, np. gdy stosuje sie przed wzejsciem w uprawach 15 soi, moze sie okazac korzystne wprowadzenie zwiazku o wzorze 1 do gleby przed zasianiem lub posadzeniem uprawy. Dokonuje sie tego np. przez potraktowanie powierzchni gleby tym zwiazkiem a nastepnie zbronowanie lub przeoranie celem wy- 20 mieszania zwiazku herbicydowego z gleba.Zatem wynalazek obejmuje sposób niszczenia lub powaznego uszkadzania niepozadanych roslin, po¬ legajacy na stosowaniu na te rosliny, lub na miej¬ sca, na których sie znajduja, zwiazku o wyzej ss okreslonym wzorze 1 lub soli tego zwiazku.Dla specjalisty w tym zakresie jest jasne, ze ilosc zwiazku o wzorze 1, która nalezy stosowac, zalezy od wielu czynników, np. od budowy kon¬ kretnego zwiazku i od rodzaju niepozadanych ros- 30 lin. Na ogól mozna przyjac, ze ilosc ta wynosi od 0,1 do 5,0 kg na hektar, korzystnie od 0,25 do 1,0 kg/ha.Jako korzystne selektywne herbicydy do stoso¬ wania w uprawach bawelny mozna wymienic 28 zwiazki 1, 2, 7, 9 i 17 zamieszczone w tabeli 1, a jako korzystne selektywne herbicydy do upraw soi np. zwiazki 1 do 6, 16 do 18 i 21 do 24. W upra¬ wach soi zwiazek aktywny stosuje sie korzystnie w ilosci 0,1 do 1,5 kg/ha. Zwiazki o wzorze 1 maja 40 te zalete, ze zdolne sa do niszczenia Cyperus ro- tundus i kukurydzy. Kukurydza moze wystepowac jako chwast w uprawach soi na gruntach, na któ¬ rych uprzednio byla uprawiana wlasnie kukurydza.Zwiazki o wzorze 1 stosuje sie korzystnie w pos- 41 taci srodka, w którym substancja aktywna jest wymieszana z nosnikiem stanowiacym staly lub ciekly rozcienczalnik. Srodek chwastobójczy ko¬ rzystnie zawiera takze srodek powierzchniowo- czynny. 50 Staly srodek chwastobójczy wedlug wynalazku moze byc w postaci proszku do opylania lub w postaci granulatu. Do korzystnych stalych rozcien¬ czalników zalicza sie np. kaolin, bentonit, ziemie okrzemkowa, dolomit, weglan wapnia, talk, sprosz- m kowany tlenek magnezu i ziemie fulerska. Staly srodek wedlug wynalazku moze byc równiez w postaci rozpuszczalnego proszku i granulatu, które zawieraja zwiazek o wzorze 1 w postaci soli i nos¬ nik rozpuszczalny w wodzie, albo zwiazek o wzo- oo rze 1, w którym R6 oznacza atom wodoru i zwiazek zasadowy, np. weglan sodu lub potasu. Po wymie¬ szaniu takiego srodka z woda powstaje roztwór soli zwiazku o wzorze 1.Staly srodek wedlug wynalazku moze byc takze 0- w postaci dyspergujacego proszku lub granulatu,\ 9 115 200 lf które oprócz substancji aktywnej zawieraja srodek zwilzajacy umozliwiajacy wytworzenie zawiesiny proszku lub granulatu w cieczy. Proszek taki, lub granulat, moze poza tym zawierac wypelniacze, substancje ulatwiajace wytworzenie zawiesiny i in¬ ne.Ciekly srodek wedlug wynalazku moze byc np. w postaci wodnego roztworu, zawiesiny lub emulsji i zawiera substancje aktywna korzystnie z jed¬ nym lub wiecej srodkami powierzchniowo czyn¬ nymi. Do wytworzenia roztworu, zawiesiny lub emulsji mozna stosowac wode lub ciecze organicz¬ ne. Srodek wedlug wynalazku w postaci cieklej moze tez zawierac jeden lub wiecej inhibitorów korozji, np. bromek lauryloizochinoliniowy.Srodki powierzchniowo czynne moga byc typu kationowego, anionowego lub niejonowego. Odpo¬ wiednimi srodkami kationowymi sa m.in. czwarto¬ rzedowe zwiazki amoniowe, jak np. bromek cetylo- trójmetyloamoniowy. Odpowiednimi srodkami anio¬ nowymi sa m.in. mydla, sole monoestrów alifatycz¬ nych kwasu siarkowego, np. siarczan laurylosodo- wy i sole sulfonowanych zwiazków aromatycznych, np. dodecylobenzenosulfonian, lignonosulfonian sodu, wapnia i omonu, sulfonian butylonaftalenu oraz mieszanina soli sodowych kwasu dwuizopro- pylo- i trójizopropylo-naftalenosulfonowego. Od¬ powiednimi srodkami powierzchniowo czynnymi typu niejonowego sa m.in. produkty kondensacji tlenku etylenu z alkoholami tluszczowymi takimi jak alkohol oleinowy lub alkohol cetylowy, albo z alkilofenolami takimi jak oktylofenol, nonylofe- nol i oktylokrezol. Z innych srodków typu niejo¬ nowego wymienic mozna czesciowe estry stano¬ wiace pochodne dlugolancuchowych kwasów tlusz¬ czowych z bezwodnikami heksylowymi, np. mono- laurynian sorbitu, produkty kondensacji wspom¬ nianych czesciowych estrów z tlenkiem etylenu i lecytyny.Srodek chwastobójczy do uzytku w postaci wod¬ nego roztworu, zawiesiny czy emulsji zwykle dos¬ tarcza sie w postaci koncentratu zawierajacego stosunkowo duze ilosci substancji aktywnej. Kon¬ centrat taki rozciencza sie woda przed uzyciem.Koncentrat na ogól powinien dobrze znosic dlugie magazynowanie nie tracac swoich wlasciwosci, po rozcienczeniu, homogenicznych w ciagu stosowania go w typowych aparatach do opryskiwania.Srodek chwastobójczy wedlug wynalazku oprócz nosników i substancji powierzchniowo czynnych moze zawierac szereg innych skladników, np. sole buforujace tak aby pH srodka pozostawalo w wy¬ maganym zakresie, srodki przeciw zamarzaniu jak np. mocznik czy glikol propylenowy, srodki pomoc¬ nicze, np. oleje i substancje pochlaniajace wilgoc, a takze srodki kompleksotwórcze, np. kwas cytry¬ nowy i kwas etylenodwuaminoczterooctowy, które przeciwdzialaja pozostawaniu nierozpuszczalnych osadów podczas rozcienczania srodka wedlug wy¬ nalazku woda o duzej twardosci. Zawiesiny wodne moga zawierac srodki przeciwdzialajace osiadaniu skladników zawieszonych w wodzie lub srodki przeciwdzialajace ich zlepianiu. Srodek wedlug wynalazku moze zawierac barwniki lub pigmenty celem nadania mu odrózniajacej barwy. Mozna takze dodac substancje zwiekszajace lepkosc, aby zmniejszyc powstawanie zbyt drobnych kropelek podczas opryskiwania, dzieki czemu ogranicza sie jego dryft. Poza tym moga wystepowac i inne i skladniki, których dobranie dla konkretnego przy¬ padku specjaliscie w tej dziedzinie nie bedzie nastreczalo trudnosci.Koncentrat na ogól moze zawierac np. od 10 do 85'%, korzystniej 25 do 60Vo wagowych substancji io aktywnej. Preparaty rozcienczone gotowe do uzy¬ cia moga zawierac rózne ilosci substancji aktyw¬ nej w zaleznosci od przeznaczenia, na ogól jednak, dla bardzo wielu zastosowan, ilosci te korzystne wynosza 0,1—1% wagowo. 15 Wynalazek ilustruja ponizsze przyklady, w któ¬ rych, jesli nie zaznaczono inaczej, czesci podane sa wagowo a temperatura w stopniach Celsjusza.Przyklad I, ilustrujacy wytwarzanie zwiazku 1 (z tabeli 1). Przez 90 minut ogrzewano pod chlod- 20 n:ca zwrotna 1,58 g kwasu 5-(2-chloro-4-trójfluoro- metylofer.oksy)-2-nitrobenzoesowego w 20 ml, czyli uzytego z nadmiarem, chlorku tionylu. Nastepnie nadmiar chlorku tionylu odparowano pod próznia, pozostaly olej rozpuszczono w 20 ml pirydyny, do- 55 dano 0,45 g metanosulfonamidu i calosc mieszano przez noc w temp. pokojowej. Po odparowaniu pirydyny pod próznia, pozostaly olej wymieszano ^ 2 m kwasem solnym i ekstrahowano eterem (2 X100). Ekstrakty eterowe przemyto woda M (100 ml), wysuszono i odparowano pod próznia.Stala pozostalosc przekrystalizowano z izopropa- nolu, otrzymujac 5-<2-cHoro-4-trójfluorometylofe- noksy)-2-nitro-N-metanosulfonylobenzamid (czyli zwiazek 1 z tabeli 1) o temperaturze topnienia 201°. 35 Podobnie, lecz stosujac odpowiedni karboksy-pod- stawiony eter dwufenylowy i odpowiedni sulfo¬ namid zamiast metanosulfonamidu, otrzymano zwiazki zestawione w tabeli 1, z wyjatkiem zwiaz¬ ków 6, 8 i 10, których wytwarzanie opisano w M przykladzie III.Przyklad II, ilustrujacy wytwarzanie zwiaz¬ ku 1 w sposób inny niz to opisano w przykladzie I.Przez 2 godziny ogrzewano pod chlodnica zwrotna 20,5 g kwasu 3-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)- 45 benzoesowego w 50 ml chlorku tionylu. Nadmiar chlorku tionylu odparowano pod obnizonym cis¬ nieniem, a pozostalosc, stanowiaca chlorek kwa¬ sowy, mieszano i chlodzono w lodzie z sola, doda¬ jac w tym czasie 50 ml suchej, oziebionej pirydy¬ no ny. Po 5 minutach dodano 6,4 g metanosulfona¬ midu i po jego rozpuszczeniu usunieto kapiel oziebiajaca, pozostawiajac mieszanine reakcyjna na noc w temp. pokojowej. Nastepnie odparowano pirydyne pod obnizonym cisnieniem, a pozostalosc u przemyto woda i rozpuszczono w octanie etylu.Roztwór ten przemyto 2 m kwasem solnym a nas¬ tepnie woda, wysuszono i odparowano. Pozosta¬ losc (22 g) przekrystalizowano z mieszaniny octanu etylu i eteru naftowego o temperaturze wrzenia w 60—80°, otrzymujac 3-(2-chloro-4-trójfluórometylo)- -N-metanosulfonylobenzamid o temperaturze top¬ nienia 173—174°.Tak wytworzona pochodna benzamidu (1,6 g) dodano do mieszaniny 6,4 ml stez. kwasu siarko- m wego i 4 ml dwuchloroetanu i mieszano utrzymu-11 115 200 12 jac 0° w kapieli lodu z sola; Po 5 minutach do¬ dano porcjami 0,51 g azotanu potasu w ciagu 15 minut. Calosc mieszano jeszcze przez 45 minut w 0° i pozostawiono na noc w —18°. Mieszanine wylano do 60 ml wody z lodem, po czym ekstra¬ howano octanem etylu. Ekstrakt octanowy prze¬ myto woda, wysuszono i odparowano, a pozosta¬ losc przekrystalizowano dwukrotnie z mieszaniny octanu etylu i eteru naftowego o temperaturze wrzenia 60—80°, otrzymujac 1,0 g zwiazku 1, który na podstawie oznaczonej temperatury topnienia i widma okazal sie identyczny z produktem opisa¬ nym w przykladzie I.Przyklad III, ilustrujacy wytwarzanie zwiaz¬ ków 6, 8 i 10 wymienionych w tabeli 1. Do 1,8 g zwiazku 1 w 50 ml eteru etylowego zawierajacego niewielkie ilosci metanolu, podczas chlodzenia do 0°, dodawano roztwór dwuazometanu w eterze, do¬ póki nie zniklo zólte zabarwienie roztworu. Roz¬ twór ten pozostawiono na noc w temp. pokojowej i dodano krople kwasu octowego lodowatego w celu rozlozenia nadmiaru dwuazometanu. Rozpusz¬ czalnik odparowano pod próznia, pozostalosc roz¬ puszczono w octanie etylu, przemyto roztworem wodoroweglanu sodowego, a nastepnie woda, wy¬ suszono i odparowano. Pozostaly olej ekstraho¬ wano wrzacym eterem naftowym (temperatura wrzenia 60—80°) a z ochlodzonych ekstraktów od¬ dzielil sie olej, który rozpuszczono w minimalnej ilosci eteru etylowego i odstawiono. Wytracony bialy osad oddzielono i wysuszono, otrzymujac 0,5 g zwiazku 6. Podobnie otrzymano zwiazki 8 i 10, wychodzac odpowiednio ze zwiazku 7 i 9.Przyklad TV, ilustrujacy wytwarzanie kwasu 2-chloro-5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy) ben¬ zoesowego. Roztwór 5 g kwasu 3-(2-chloro-4-trój- fluorometylofenoksy)-benzoesowego w 30 ml kwasu octowego lodowatego przez 5 godzin ogrzewano pod chlodnica zwrotna równoczesnie przepuszczajac przez ten roztwór chlor. Roztwór pozostawiono na 2 doby w temp. pokojowej, -nastepnie wylano do 500 ml wody z lodem i oddzielono bialawy zywico¬ waly produkt staly, który poddano ekstrakcji octanem etylu. Ekstrakt po wysuszeniu odparowa¬ no, a pozostaly brunatny olej rozpuszczono w roz¬ tworze wodoroweglanu sodu. Roztwór ten ekstra¬ howano octanem etylu. Roztwór wodny zakwa¬ szono kwasem solnym, zdekantowano z nad wy-, traconej zywicy, która nastepnie rozpuszczono we wrzacym heksanie. Roztwór heksanowy przesaczono i odstawiono do ochlodzenia. Otrzymano 1,0 g wy¬ maganego kwasu 2-chloro-5-(2-chloro-4-trójfluoro- metylofenoksy)benzoesowego w postaci krysztalów o temperaturze topnienia 103—104°. Kwas ten sto¬ sowano jako zwiazek wyjsciowy dla zwiazków 7 i 8.Przyklad V, ilustrujacy wytwarzanie kwasu 2 -bromo~5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)ben- zoesowego. 10 g 3-(-chloro-4-trójfluorometylofe- noksy)benzoesanu przez godzine ogrzewano pod chlodnica zwrotna z 50 ml kwasu octowego lodo¬ watego, wkraplajac równoczesnie 19,4 g bromu.Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna przez dalsze 4 godziny i dodano dalsza porcje (20 g) bromu. Calosc ogrzewano pod chlodnica zwrotna przez dalsze 8 godzin, po czym odparowano kwas octowy i nadmiar bromu. Pozostalosc rozpuszczono w wodzie, doprowadzono do pH 7 wodorowegla¬ nem sodu, ekstrahowano eterem i zakwaszono.Wydzielony bialy zywicowaty produkt oddzielono 5 i poddano ekstrakcji dwuchlorometanem. Roztwór w dwuchlorometanie wysuszono i odparowano otrzymujac biala substancje stala, która zidenty¬ fikowano jako kwas 2-bromo-5-(2-chloro-4-trójflu- orometylofenoksy)benzoesowy. 8 g tego kwasu li przez 2,5 godziny ogrzewano pod chlodnica zwrotna z 80 g chlorku tionylu. Nadmiar chlorku tionylu usunieto, a pozostalosc potraktowano w 10° roz¬ tworem 0,6 g sodu rozpuszczonego w 40 ml meta¬ nolu i nastepnie ogrzewano pod chlodnica zwrotna ii przez godzine. Po usunieciu rozpuszczalnika po¬ zostalosc wytrzasano z woda i eterem. Z destylacji roztworu eterowego otrzymano 5,2 g zadanego estru metylowego o temperaturze wrzenia 152— —154° (0,1 tor). Po alkalicznej hydrolizie tego estru ao otrzymano kwas karboksylowy wymagany jako zwiazek wyjsciowy do otrzymania zwiazków 9 i 10.Przyklad VI, ilustrujacy wytwarzanie kwasu 3-(4-trójfluorometylofenoksy)benzoesowego. Do roz¬ tworu 6,9 g wodorotlenku potasu w 30 ml suchego u metanolu podczas mieszania, dodano stopniowo 6,9 g kwasu 3-hydroksybenzoesowego. Po zakon¬ czeniu do"dawania mieszanine pozostawiono na 15 minut w temp. pokojowej, po czym usunieto rozpuszczalnik pod obnizonym cisnieniem. Pozos- 30 talosc rozpuszczono w 30 ml dwumetylosulfotlenku, po czym dodano 2,5 g bezwodnego weglanu potasu, a nastepnie wkroplono, podczas mieszania, 9,03 g p-chlorobenzotrójfluorku w 10 ml dwumetylosul¬ fotlenku. Calosc mieszano i ogrzewano w 115° 35 przez 20 godzin, schlodzono i wylano do wody.Mieszanine dwukrotnie ekstrahowano octanem etylu, po czym roztwór wodny doprowadzono do pH 2 stezonym kwasem solnym. Wytracony osad przemyto nafta (temperatura wrzenia 40—60°C) 40 i przekrystalizowano z mieszaniny toluenu i nafty, otrzymujac 6,6 g wymaganego kwasu 3-(4-trójflu- orometylofenoksy)benzoesowego o temperaturze topnienia 140—142°C. Kwas ten stosowano jako zwiazek wyjsciowy przy wytwarzaniu zwiazku 14. 45 Pr z y kla d VII, ilustrujacy wytwarzanie kwa¬ su 5-(2-cyjano-4-trójfluorometylofenoksy)benzoeso- wego, stosowanego jako zwiazek wyjsciowy dla zwiazku 15, a takze wytwarzanie kwasu 2-ntiro-5- -(2-cyjano - 4-trójfluorometylofenoksy)- benzoesowe - 10 go, uzytecznego jako zwiazek wyjsciowy dla zwiaz¬ ku 16. a) Wytworzenie kwasu 3-(2-cyjano-4-trójfluoro- metylofenoksy)benzoesowego. Przez 7,5 godziny ogrzewano w 100°, podczas mieszania, 27,6 g kwasu li 3-hydroksybenzoesowego, 41,1 g 4-chloro-3-cyjano- benzotrójfluorku i 55,2 g bezwodnego weglanu po¬ tasu w 500 ml suchego dwumetyloformamidu, po czym pozostawiono w temp. pokojowej na 65 go¬ dzin. Nastepnie usunieto rozpuszczalnik pod obni- M zonym cisnieniem a pozostalosc rozpuszczono w wo¬ dzie i zakwaszono rozcienczonym kwasem solnym.Oddzielono osad, który przemyto woda, rozpusz¬ czono go w eterze i roztwór wysuszono, po czym go zatezono. Wytracil sie bezbarwny osad. Osad H ten oddzielono i przekrystalizowano, otrzymujac\ 13 115 200 U 24,0 g pochodnej kwasu benzoesowego o tempera¬ turze topnienia 224—226°. b) Wytworzenie kwasu 5-{2-cyjano-4-trójfluoro- metylofenoksy)-2-nitrobenzoesowego. Do mieszani¬ ny 25 ml 1,2-dwuchloroetanu i 40 ml stezonego kwasu siarkowego, utrzymywanej w 0° i miesza¬ nej, dodano porcjami 9,22 g produktu z (a). Nas¬ tepnie dodano równiez porcjami i podczas miesza¬ nia w 0° 3,13 g azotanu potasu w ciagu 15 minut.Mieszano jeszcze przez 30 minut w 0°, pozosta¬ wiono do ogrzania sie do temp. pokojowej i wy¬ lano do 200 ml wody z lodem. Calosc mieszano do¬ póki nie rozpuscil sie lód i przesaczono przez odessanie. Po odparowaniu dwuchloroetanu pro¬ dukt staly przemyto woda i rozpuszczono w eterze.Roztwór eterowy potraktowano weglem drzewnym, wysuszono i dodano nafty (o temperaturze wrzenia 40—60°). Wytracil sie osad (7,8 g), który zidenty¬ fikowano jako zadana pochodna kwasu benzoeso¬ wego, o temperaturze topnienia 190—192°.Przyklad VIII, ilustrujacy wytwarzanie kwa¬ su 5-(2,4-dwuchlorofenoksy)-2 - nitrobenzoesowego uzytecznego jako zwiazek wyjsciowy przy wytwa¬ rzaniu zwiazku 17. Przez 4 godziny ogrzewano pod chlodnica zwrotna 55,0 g znanego 2-nitro-5-(2,4- -dwuchlorofenoksy)benzoesanu metylu z 2 m roz¬ tworem wodorotlenku sodowego. Klarowny roztwór schlodzono i zakwaszono kwasem solnym. Podczas mieszania wytracil sie osad, który przekrystalizo- wano z toluenu, otrzymujac 30,2 g zadanej pochod¬ nej kwasu benzoesowego o temperaturze topnienia 167—169,5°.Przyklad IX, ilustrujacy wytwarzanie kwa¬ su 3-(2,4-dwuchlorofenoksy)benzoesowego. a) Wytworzenie kwasu 3-(2-chloro -4 -nitrofe- noksy)benzoesowego. Mieszanine 5 g kwasu 3-hyd- roksybenzoesowego, 50 ml dwumetyloformamidu, 7 g 3,4-dwuchloronitrobenzenu i 10 g bezwodnego weglanu potasu mieszano i ogrzewano w 100° przez 14 godzin. Nastepnie rozpuszczalnik odparowano pod obnizonym cisnieniem i pozostalosc wylano do wody zakwaszonej 2 m kwasem solnym. Wytra¬ cony osad odsaczono i przekrystalizowano z tolu¬ enu, otrzymujac wymagana pochodna kwasu ben¬ zoesowego w ilosci 8,0 g, o temperaturze topnienia 172—173°. b) Do mieszaniny 20 g kwasu 3-(2-chloro-4- -nitrofenoksy)-benzoesowego i 40 g zgranulowanej cyny dodano 200 ml stezonego kwasu solnego, pod¬ czas utrzymywania temperatury mieszaniny w za¬ kresie 10—15°. Po zakonczeniu dodawania miesza¬ nine ogrzewano przez 45 minut w 60°, dodano 100 ml etanolu i ogrzewanie kontynuowano przez dalsze 2 godziny. Nastepnie mieszanine schlodzono i wytracony osad odsaczono, wysuszono go i pod¬ dano ekstrakcji goracym metanolem. Po odparo¬ waniu metanolu z ekstraktu otrzymano 39,5 g chlo¬ rowodorku kwasu 3-(4-amino-2-chlorofenoksy)ben- zoesowego, o temperaturze topnienia 228—232° (rozklad). c) 10 g produktu z (a) rozpuszczono w 150 ml dwumetyloformamidu, schlodzono do 5—10° i wkroplono 40 ml stezonego kwasu solnego, utrzy¬ mujac temperature mieszaniny w zakresie 5—10°.Nastepnie do mieszaniny utrzymywanej w 5° wkroplono roztwór 5,2 g azotanu sodu w 20 ml wody w ciagu 30 minut podczas mieszania. Tak przygotowany roztwór wkroplono do roztworu B utrzymywanego w 10°C, 19 g chlorku miedziawego w 150 ml stezonego kwasu solnego, otrzymujac gesta zawiesine o barwie zielonej. Po zakonczeniu dodawania mieszanine pozostawiono na noc. Na¬ stepnie mieszanine te ogrzewano do £0 minut przez U 30 minut, odsaczono bialy osad, wysuszono go i przekrystalizpwaoo z nafty (1(10—120°Q, otrzy¬ mujac 5,1 g kwasu 3^(2,4-dwuchlorof«enoksy)benzo- esowego o temperaturce topnienia 143—144°. Kwas ten stosowano jako zwiazek wyjsciowy przy otrzy- i* mywaniu zwiazku Wl Przyklad X, ilustrujacy wytwarzanie kwasu 2 - bromo-5 - <2,4 - dwuchlorofenoksy) benzoesowego, uzytecznego jako zwiazek wyjsciowy do zwiaz¬ ku 20. » a) Wytworzenie chlorowodorku kwasu 2-amino- -5-<2,4-dwuchlorofenoksy)benzoesowego. Do miesza¬ niny zawierajacej HJ g kwasu 5- noksyM-nitrobenzoesowego i 20 g zgranulowanej cysty i chlodzonej do 10—15°C wkroplono 100 ml » stezonego kwasu solnego i calosc ogrzewano przez godzine do $0—70°. Do mieszaniny tej dodano UW ml etanolu i ogrzewano dalej w €0—70° przez 2 godziny- Wytracany osad odsaczono i przekrysta¬ lizowano z etanolu, otrzymujac 3*8 g zadanego jo chlorowodorku, temperatura topnienia L6&—1680 z rozkladem. h) Wytworzenie kwasu 2-bromo-5-(2,4-dwuchlo- rofenoksy)benzoesowego. 3,8 g produktu otrzyma¬ nego w 38 mamidu, schlodzono do 5° i dodano 50 ml stezo¬ nego kwasu solnego. Do roztworu tego, utrzymy¬ wanego w 5—10° wkroplono roztwór 2,0 g azotynu sodu w 10 ml wody, podczas mieszania. Tak otrzy¬ many roztwór wkroplono do 75 ml wrzacego 48% 40 kwasu bromowodorowego zawierajacego 7 g brom¬ ku miedziawego. Po zakonczeniu dodawano mie¬ szanine reakcyjna ogrzewano jeszcze przez 15 mi¬ nut i odstawiono do schlodzenia do temp. pokojo¬ wej. Mieszanine rozcienczono woda i ekstrahowano 45 eterem. Z ekstraktów eterowych wydzielil sie olej, który podczas stania ulegl zestaleniu. Po prze- krystalizowaniu z nafty (temperatura wrzenia 100—120°) otrzymano 1,0 g zadanej bromopochod- nej kwasu o temperaturze topnienia 132—133°. 50 Przyklad XI, ilustrujacy wytwarzanie zwiaz¬ ku 21. a^ Wytworzenie 2-nitro-5-(2,4,6-trójchlorofenok- sy)benzoesanu etylu. Przez 90 minut ogrzewano pod chlodnica zwrotna 12,4) g 2,4^-trójchlorofenolu 55 i 44 g bezwodnego weglanu potasu w §0 ml dwu¬ metyloformamidu, po czym mieszanine odstawiono na noc do ochlodzenia. Polowe zawartego dwume¬ tyloformamidu oddestylowano, a pozostaly roztwór schlodzono do 150—160° i dodano 13,3 g 5-chloro- 60 -2-nitrobenzoesanu etylu. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna przez 8 godzin, nastepnie usunieto pod obnizonym cisnieniem dwumetylo- formamid i pozostalosc wytrzasano z 250 ml wody i 259 ml eteru, warstwe eterowa odparowano i prze- 15 myto woda, nastepnie wysuszono i odparowano.15 115 200 16 Pozostaly olej przedestylowano, odbierajac 9,9 g frakcji wrzacej w 190°/0,1 tora, która zidentyfiko¬ wano jako wymagany ester. b) Wytworzenie kwasu 2-nitro-5-(2,4,6-trójchloro- fenoksy)benzoesowego. Przez 4 godziny mieszano w 60—70° roztwór 6,86 g produktu z (a) w 50 ml etanolu z roztworem 0,8 g wodorotlenku sodu w 10 ml wody. Po schlodzeniu z mieszaniny usunieto etanol pod obnizonym cisnieniem, a pozostalosc rozcienczono woda i doprowadzono do pH 2 stezo¬ nym kwasem solnym. Wytracony osad odsaczono r' przekrystalizowano z toluenu, otrzymujac 4,26 g wymaganej pochodnej kwasu benzoesowego o tem¬ peraturze topnienia 192—192,5°. c) Wytworzenie zwiazku 21. Przez 9 godzin ogrzewano' pod chlodnica zwrotna 1,5 g produktu z (a) w 10 ml chlorku tionylu, po czym nadmiar chlorku tionylu usunieto pod obnizonym cisnie¬ niem. Pozostalosc rozpuszczono w 20 ml pirydyny przez 7 godzin mieszano z metanosulfonamidem (7 g) po czym roztwór odstawiono na dwie doby.Pirydyne usunieto pod obnizonym cisnieniem, a pozostaly olej wymieszano z 50 ml 2 m kwasu sol¬ nego i ekstrahowano 100 ml eteru. Roztwór ete¬ rowy przemyto 100 ml wody, wysuszono i odparo¬ wano, otrzymujac produkt staly, który po prze- krystalizowaniu z toluenu stanowil 2-nitro-5- -(2,4,6- trójchlorofenoksy) - N - metanosulfonylobenz- amid (1,05 g) o temperaturze topnienia 227,5°.Przyklad XII, ilustrujacy wytwarzanie kwa¬ su 2-nitro-5-(2,4,6-trójbromofenoksy)-benzoesowego, uzytecznego jako zwiazek wyjsciowy dla zwiaz¬ ku 22. a) Wytworzenie 2-nitro-5-(2,4,6-trójbromofenok- sy)benzoesanu etylu. Przez 17 godzin ogrzewano w 130°, podczas mieszania, 10 g 5-chloro-2-nitroben- zoesanu etylu i 14,6 g 2,4,6-trójbromofenolu z 6,1 g weglanu sodu w dwumetyloformamidzie. Nastepnie dodano druga porcje (6,1 g) weglanu sodu i ogrze¬ wano pod chlodnica zwrotna przez dalsze 38 godzin.Nastepnie rozpuszczalnik usunieto pod obnizonym cisnieniem, a pozostalosc wytrzasano z woda i dwu- chloroetanem. Warstwe dwuchlorometylowa wysu¬ szono i odparowano, a pozostalosc rozpuszczono w eterze i przemyto woda. Po wysuszeniu warstwe eterowa odparowano, otrzymujac olej, który pod¬ dano destylacji. Odebrano 2,14 g frakcji wrzacej w 202—210°/0,1 tora. b) Wytworzenie kwasu 2-nitro-5-(2,4,6-trójbromo- fenoksy)benzoesowego. 4,9 g estru otrzymanego w (a) przez 4 godziny mieszano w 60—70° z 50 ml etanolu i 0,4 g wodorotlenku sodu rozpuszczonego w wodzie. Nastepnie rozpuszczalnik usunieto pod obnizonym cisnieniem a pozostalosc rozpuszczono w wodzie i ogrzewano w 60° przez 5 minut pod¬ czas mieszania. Roztwór schlodzono, doprowadzono do pH 2 kwasem solnym i ekstrahowano 200 ml eteru. Z ekstraktów eterowych wydzielil sie olej, który rozpuszczono w roztworze weglanu sodu.Roztwór ten ekstrahowano dwuchloroetanem, war¬ stwa wodna zakwaszono i ekstrahowano eterem.Z ekstraktów eterowych powstal olej, który krys¬ talizowano z mieszaniny toluenu i nafty, otrzymu¬ jac 1,86 g zadanego kwasu o temperaturze topnie¬ nia 162—169,5°.Przyklad XIII, ilustrujacy wlasnosci herbi¬ cydowe zwiazków zamieszczonych w tabeli 1.Zwiazki te poddano nastepujacym badaniom: 3 Z kazdego zwiazku zestawiono kompozycje do badan, mieszajac go w odpowiedniej ilosci z 5 ml emulsji, która przygotowano ze 160 ml roztworu w metylocykloheksanie, zawierajacego 21,8 g w litrze srodka ;,Span 80" i 78,2 g w litrze srodka 19 „Tween 20", przez rozcienczenie tego roztworu woda do 500 ml. „Span 80" jest nazwa zastrzezona dla srodka powierzchniowo czynnego zawierajacego monolaurynian sorbitu. „Tween 20" jest nazwa zastrzezona dla srodka powierzchniowo czynnego u zawierajacego kondensat 20 moli tlenku etylenu z monolaurynianem sorbitu. Mieszanine, stanowiaca badany zwiazek o wyzej opisanej emulsji, wytrza¬ sano z perelkami szklanymi i rozcienczono woda do objetosci 40 ml. Tak otrzymana kompozycje 00 opryskano mlode rosliny w doniczkach (badaiue no wzejsciu) w ilosci odpowiadajacej 1000 litrów na hektar. Uszkodzenie roslin oceniano po 14 dniach od oprysku, porównujac je z roslinami *iife opryski¬ wanymi. Stosowano skale od 0 do 5, w której Ó 25 oznacza od 0 do 20% uszkodzonych roslin, a 5 oz¬ nacza calkowite zniszczenie roslin. Wyniki zesta¬ wiono w tabeli 2. W tabeli tej kreska (—) oznacza, ze nie przeprowadzono badania, a nazwy testowa¬ nych roslin zastapiono dla uproszczenia symbolami 30 literowymi, które sa wyjasnione dalej.Przeprowadzono równiez badania na dzialanie herbicydowe przed wzejsciem. Nasiona testowa¬ nych roslin umieszczono na powierzchni gleby, znajdujacej sie na tacy i opryskano je wspomnia- 35 nymi kompozycjami w ilosci odpowiadajacej 1000 li¬ trów na hektar. Po trzech tygodniach od oprysku kielki na tacach porównano z podobnymi kielkami roslin nie opryskiwanych, uzyskujac ocene wedlug tej samej skali od 0 do 5. Wyniki z tych badan 40 równiez podano w tabeli 2.Symbole literowe w tabeli 2 oznaczaja nastepu¬ jace rosliny: Sb burak cukrowy 45 Rp rzepak Ct bawelna -fc Sy soja * •- Mz kukurydza ' Ww pszenicaozima x 50 Re ryz Sn Senecio vulgaris T Ip Ipomoea purpurea Am Amaranthus retroflexus Pi Polygonum aviculare 55 Ca Chenopodium album Po Portulaca oleracea Xs Xanthium spinosum Ab Abutilon theophrastii Cv Convolvulus arvensis co Ot/Av owies (uprawiany) w badaniu przed wzejsciem i Avena fatua (dziki owies) w badaniu po wzejsciu Dg Digitaria sanguinalis Pu Poa annua 65 St Setaria viridis17 Ec Echinochloa crus-galli Sh Sorghum halepense 115 200 Ag Cn Tabela 2 18 Agropyron repens Cyperus rotundus Zwiazek Stosowana ilosc kg/ha Stosowano przed lub po wzejsciu Testowane rosliny Sb Rp Ct Sy Mz Ww Re Sn Ip Am Pi Ca Po Xs Ab Cv Ot/ Dg Pu St Ec Sh Ag Cn Av 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 13 19 20 21 22 23 24 25 26 27 0,25 1,0 5,0 0,2 1,0 0,2 1,0 5,0 0,25 1,0 5,0 0,2 1,0 5,0 0,2 1,0 5,0 0,25 1,0 5,0 0,2 1,0 5,0 przed po prjed po przed po przed po przed po przed po przed po przed przed PO przed po przed po przed po przed po przed przed po przed po po przed po przed po przed po przed po przed po przed po 5520443525555-4-15144504 55414335555 5-5550435450- 5531544555555-5-45354534 55414455-555-5554545550- 5540555555555-5-45455545 55425545-555-5555545553- 550010050535545-01020301 141012054534242300200300 5 5 5 2 5 2 5 5 4 5 5 5 5 5 4 5 5 5 4 5 5 5 0 2 0 1 1 1 3 1 4 2 4 1 1 0 0 0 1 0 0 1 1 1 4 2 0 0 0 1 4 0 2 1 3 4 4 0 0 0 1 2 0 0 1 0 2 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 0 4 0 5 4 3 - 4 - 5 5 5 3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 3 1 5 3 5 3 3 5 3 5 4 3 4 5 4 5 5 5 5 5 5 4 5 2 5 2 5 5 - 5 - 5 5 3 3 5 4 5 _ 5 _ 5 5 3 2 1 4 1 5 2 4 4 5 _ 5 - 5 5 4 - - 5 - 5 1 2 0 0 _ 0 1 0 0 0 1 4 3 0 0 0 0 3 1 4 2 3 1 3 0 0 1 0 1 0 0 0 0 4 4 0 0 0 0 4 1 3 1 4 5 4 0 0 1 0 3 0 3 0 1 4 5 0 0 0 3 4 3 4 2 1 1 2 1 0 2 0 2 0 0 0 0 3 2 0 0 1 1 3 0 - 0 - 55 4 1212555555-5-04122302 55423025-545-55504144 40- 100000020303502-00000000 001100032203110300000000 341000030503545-00000100 121200053414234400000000 552110044555545 0 10 2 0 0 0 0 1300110405-4500-02001000 4412-102554454430-153200 5510223505-5531-2333 4100 4522-215555454551-455320 55424225555454552-455 4 20 550520051555525-0 55323105454554141 4 4 0 0 2 2 0 1 3 3 0 0 0 0 551554053555555-14134402 555424155545543404241414 551555355555555-44445444 554444355545555555455534 10-0000203-0200-01000000 54113002455452430-153300 3 5 1 0 0 5 2 1 0 0 0 3 1 0 4 0 4 4 5 - 4 5 5 4 4 0 5 3 0-020 5 4 1-1 10 0 0 0 5 3 4 10 5412020535-5523-04131320 55414214555454541-155320115 300 16 JM c. d. tabeli 2 1 1 9 0 11 13 14 14 15 15 15 17 17 17 18 18 18 19 20 20 20 21 21 21 2 1 3 | 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 0,25 1,0 , 2,0 2,0 5,0 1,0 5,0 0,2 1,0 5,0 0,5 1,0 5,0 0,5 1,0 5,0 5,0 0,25 1,0 5,0 0,20 1,0 5,0 przed po przed PO PO przed PO przed po przed po przed po przed po przed po przed po przed PO przed po przed po przed PO przed po przed po przed po przed po przed PO przed po przed po przed i po 550231051545505-03031100 352332054545544422010100 , 551554055555515-0 4 042313 45344415554554553544340lj 352222155545545543042300 221100033512300400600000 200000040421042-00000000 000000000--0000-00000000 1100000204132-0 3.01000000 030000030-^3404-000 0 0000 2212100325133-0304052100 0000000200120-0-00000000 2201000214 130-1200020000] 1000000400-00-1-01000000 1413000435444-0303040000 2502100505-24-4-020200001 2514110435445-2404041300 4530100404145-4-02001100 251120055524543 501002001 4530102425245-4-02012100 251220055534544502024001 5531202435345-5-12023102 354110055534555502014004 24-000000303301-00000010 221400044-23-4150-000000 1500000404344-2-00000010 242400054-24-4340-000000 25010005-5555-3-03000231 553400055-34-4 450-001001 1510000402-02-5-00000000 1530000505-2522400000000| 0500000400-00-3-00000000 154100 0455-2534500010000 2500000501005-4-00000001 2532100455-4545500020004 5521000535-55-5-00000003 4542100555-4555501022004 0400000401-450 3-0000 0000 453010044543422401052100| 0500000505-5505-00 000000 352222055544544400 245302 5500100555-5515-00013001 554344055 5 54545523255521 Przyklad XIV, ilustrujacy równiez wlasnosci w przykladzie XIII, mianowicie nasiona na tacy herbicydowe zwiazków o wzorze 1. Badania prze- przed opryskiem przykryto kilkumilimetrowa war- prowadzono jak opisano w przykladzie XIII, lecz stwa gleby (w przykladzie XIII nasiona zostaly na róznym zakresie testowanych roslin. Badanie opryskane bezposrednio). Kompozycje z badanymi przed wzejsciem róznilo sie nieco od opisanego C5 zwiazkami przygotowano jak poprzednio z tym115 200 21 jednak, ze stosowano roztwór cykloheksanonu z do¬ datkiem srodka „Synperonic NPE 1800" (kondensat nonylofenolu z tlenkiem etylenu) i „Tween 85" (kondensat trójoleinianu sorbitu z 20 molami tlenku etylenu), zamiast roztworu metylocykloheksanonu i srodków powierzchniowo czynnych wymienionych w przykladzie XIII. Uszkodzenie roslin testowa¬ nych oceniano wedlug skali od 0 do 9, w której 0 oznacza 0—10% uszkodzonych roslin, a 9 oznacza 90—100% uszkodzonych roslin. Oceny dokonano po 26 dniach od oprysków. Wyniki zestawiono w ta¬ beli 3. 10 Skladnik zwiazek 1 Vanisperse CB *) Aerosol OTB **) •/• (wagowo) 50 5 2 -¦x M glinka „China clay" GT-Y — do 100 *) lignosulfonian sodu **) dwuoktylosulfobursztynian sodu Przyklad XVI, ilustrujacy srodek chwasto¬ bójczy wedlug wynalazku w postaci rozpuszczal¬ nego proszku. Nizej podane skladniki zmielono razem.Zwiazek 7 7 9 9 17 17 Stosowana ilosc kg/ha 0,25 0,5 1,0 0,25 0,5 1,0 0,25 0,5 1,0 0,25 0,1 1,0 0,25 0,5 1,0 0,25 0,5 1,0 Stosowano przed lub po wzejsciu po po po przed przed przed po po po przed przed przed po po po przed przed przed Ww 0 3 6 0 4 7 1 2 5 0 0 7 0 0 0 0 1 1 Br 4 2 9 1 3 4 1 2 6 1 1 5 1 0 0 0 0 0 T Pe 2 6 7 1 1 7 4 5 6 1 0 0 1 0 0 0 1 0 ab Rp 9 9 9 9 9 9 9 9 9 7 9 9 9 9 9 9 9 9 ela Sb 9 9 9 9 9 9 5 9 9 9 9 9 0 0 9 1 5 9 3 Lt 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 7 9 9 8 9 9 Testowane rosliny Av Al Bt Ag 13 2 3 13 3 4 3 8 5 5 0 5 3 1 0 5 4 1 6 7 8 4 12 2 2 0 3 3 2 16 5 4 0 1 3 2 14 4 3 2 6 7 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 OT 0 0 - 0 0 0- 10 0- Ga 6 8 9 5 7 9 2 7 9 2 6 9 - 1 4 6 Sm 8 9 9 9 9 9 5 9 9 5 8 9 0 0 0 3 6 7 Ca 8 8 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 7 8 9 3 7 7 Pi 7 8 9 - - - 8 9 9 - 1 1 2 7 8 9 Ma 9 9 9 9 9 9 9 9 9 8 9 9 8 7 9 9 9 9 Sp 9 9 9 8 9 9 9 9 9 6 8 9 7 9 ' 9 2 5 7 Symbole literowe w tabeli 3 oznaczaja nastepu¬ jace rosliny: Ww pszenica ozima jeczmien groch rzepak burak cukrowy salata Avena fatua Alopecurus myosuroides Bromus tectorum Agropyron repens Galium aparine Stellaria media Chenopodium album Polygonum aviculare Matricaria inodora Sinapis alba Przyklad XV, ilustrujacy srodek chwasto¬ bójczy wedlug wynalazku w postaci proszku do dyspergowania. Nizej podane skladniki zmielono razem i otrzymano bardzo mialki proszek.Br Pe Rp Sb Lt Av Al Bt Ag Ga Sm Ca Pi Ma Sp 45 50 65 Skladnik % (wagowo) zwiazek 1 50 weglan sodu — do 100 Proszek ten mozna wytworzyc w postaci granu¬ latu: do proszku dodaje sie wode i miesza do uzyskania pasty, która sie wytlacza przez odpo¬ wiednia dysze i otrzymuje granulat twardniejacy po pewnym czasie.Do powyzszego zestawu mozna tez dodac sifodek powierzchniowo czynny, np. produkt kondensacji p-nonylofenolu z 7—8 molami tlenku etylenu.Przyklad XVII, ilustrujacy srodek chwasto¬ bójczy wedlug wynalazku w postaci zawiesiny wDdnej. Wytworzono go przez zmielenie razem po¬ nizszych skladników (w % wagowych): zwiazek 1 50 Synperonic NPB*) 1,25 r PolyfonH**) 5 Woda — do 100 *) kondensat p-nonylofenolu z 13 molami tlenku ety¬ lenu **) lignosulfoniansodu ^^-2* 115 200 U Przyklad XVIII, ilustrujacy srodek chwasto¬ bójczy wedlug wynalazku w postaci roztworu wod¬ nego. Srodek ten otrzymano przez wymieszanie po¬ nizszych skladników (w gramach na litr): zwiazek 1 200 weglan sodu (5% roztw.) 484 woda — do obj. 1 litra W razie potrzeby do powyzszego zestawu dodaje sie srodek powierzchniowo czynny.Przyklad XIX, ilustrujacy srodek chwasto¬ bójczy wedlug wynalazku w postaci roztworu nie- wodnego, który otrzymano przez zmieszanie razem ponizszych skladników (w gramach na litr): zwiazek 1 350 trójetanoloamina 40 Synperonic A20 17 cykloheksanon — do obj. 1 litra.Synparonic A20 stanowi mieszanine alkoholi C13-C15 o lancuchach prostych i rozgalezionych skon¬ densowanych z 20 molami tlenku etylenu.Przyklad XX, ilustrujacy srodek chwasto¬ bójczy wedlug wynalazku, w postaci koncentratu do emulgowania. Srodek ten wytworzono przez zmieszanie razem skladników (w gramach na litr): zwiazek 7 250 Armeen 12D 105 Synperonic NPE 1800 50 , Aromasol — do obj. 1 litra.Armeen 12D oznacza Cu-amine pierwszorzeaowa, a Synperonic NPE 1800 — kopolimer blokowy no- nylofenol/tlenek propylenu/tlenek etylenu.Przyklad XXI, ilustrujacy srodek chwasto¬ bójczy wedlug wynalazku, w postaci zawiesiny nie- wodnej. Srodek ten wytworzono przez mielenie na mokro ponizszych skladników (g/litr): zwiazek7 250 Triton B1956 50 Izopar L — do obj. 1 litra.Triton B1958 stanowi 70*/o roztwór modyfikowanej zywicy ftaloglicerynoalkilowej w 1,2-dwuchloro- etanie. Izopar L stanowi mieszanine nasyconych weglowodorów alifatycznych o lancuchach rozga- s lezionych.Powyzsza kompozycje mozna stosowac do oprys¬ ków przy uzyciu bardzo malych objetosci.Zastrzezenia patentowe it 1. Srodek chwastobójczy, ziumienny tym, ze jako substancje aktywna zawiera zwiazek lub jego sól o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla ewentualnie pod- 15 stawiona jednym lub wiecej atomami fluoru lub grupa fenylowa, która jest równiez ewentualnie podstawiona jednym lub wiecej atomami chlorow¬ ca, R2 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu lub jodu albo grupe nitrowa, Rs oznacza atom wo- 20 doru fluoru, chloru, bromu lub jodu albo grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla, grupe trójfluoro- metylowa lub cyjanowa, R4 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu lub jodu albo grupe trójflu- orometylowa, R5 oznacza atom fluoru, chloru, bro- » mu lub jodu albo grupe trójfluofometylowa, a R* oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R1 oznacza 30 grupe metylowa lub etylowa, R1 oznacza grupe nitrowa, Ra oznacza atom chloru, R4 oznacza atom wodoru, R5 oznacza atom chloru lub. grupe trójflu- orometylowa, a R6 oznacza atom wodoru. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze * zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R1 oznacza grupe metylowa, R2 oznacza atom chloru lub bro¬ mu, R* oznacza atom chloru, R4 oznacza atom wo¬ doru, R* oznacza atom chloru lub grupe trójfluoro- metylowa, a Re oznacza atom wodoru.115 200 H=5- ° -ci- f CONSOR1 V WZÓR 1 OH R3. X R3 WZÓR U R3 R5-^- O -/' ^ R4 WZÓR 11 CONSOR1 R ,5 /- \\_ „JlLD2 *_ /.C02H R* WZÓR 3 SOCl, RJ COCl r3-(/-o-f~i-R2 Rlscw \=/ \=/ zwiazek V azek^ WZ0F< ' wiazacy kwas WZÓR 2 SCHEMAT A R CONH2 ? R5hQ-ohQ WZÓR 5 RJ CONH2 WZÓR 5 _N0l, ^^Q_0_^_No2 V WZÓR 6 . R1 S02Ct WZÓR 1 ( R = NO, ) WZÓR 5 R3 C0NHS02Rn \ /..NO, WZÓR 7 WZÓR1(R^= N02)115 200 C02H C0NHS0.R1 R3^^ _ Hal - WZÓR 7 OH OH WZÓR 8 SCHEMAT C N02 N02 R5 C02H JsAcONHSOR1 Hal WZÓR 1 (R =N02) OH OH WZÓR 9 SCHEMAT D R3 C02H R5 WZÓR 10 -* WZÓR 7 no,* WZÓR 1 (R* = N02) SCHEMAT E OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 411 (90+15) 3.83 Cena 100 zl PL