PL114594B1 - Process for manufacturing heterogeneous catalysts of hydrocarbons hydrogenation - Google Patents

Description

Opis patentowy opulblilkowano: 30.06.1982 114594 Int. Cl.* BOIJ 31/28 C07C 5/14 CZYTELNIA U-'«du Palewlowegó Twórca wynalazku: Irena Rajca Uprawniony z patentu: Polska Akademia Nauk Zaklad Petro- i Karbo- chemii, Gliwice (Polska) Sposób otrzymywania heterogenicznych katalizatorów uwodornienia weglowodorów Frzedmioiteim wynailazku jeist sposób dtaymy- wamiia heterogenicznych katalizatorów uwodornia¬ nia weglowodorów na (bazie kompleksu rodu.

Zinana jest metoda heiterogentizaicji kompleksu B rodu z ikwaisem N-fenyloanifrantiJlowym opisana w patencie brytyjskim nr 1408013, która polega na ¦wiazaniu komjplekisu z foscfiinowanym polistyrenem lub tazemioriika. Metoda ta wyimaiga wczesniej¬ szego przygoitowaniia inoisnika i (tak, w (przypad- io ku zloza polistyrenowego, w pierwszym etapie zlo¬ ze poddaije sie ohloironietylowaniiu w obecnosci ka¬ talizatora cynowego, «a naisitepnie wymienia chlor grupy chloiroimietylowej w irieakcjd z dwufosfina li¬ tu. Nosnik krzemionkowy pnzygoitowuje sie w ten sposób, ze krzemionke traktuje sie inip. diwufenyflo- fosfinoetylotrójetoksysilanem (EtO)sSiCH2P(Pn)2 o- trzymanym wczesniej w reaikioji •trójfenylofosfiny z wmylota^jetoksysailanem. Taik siprepairowane nos¬ niki wprowadza isie. do diwuBnetylOlfolrLrnairndjdowego 2t roztworu kompleksu ii imiiesza w temperaturze 60°C przez pare godzin. Uzyskane ta droga ka¬ talizatory, zawierajajce okolo 0,fl°/o wag Rh, kata- lizufja irealkaje uwodorniienia weglowodorów airorna- tycznyclh dopiero w temperaturze 1I50°C i przy » cisnieniu kilkunastu a/tmosfer wodoiru. W tycih warunkach benizen i(|50 iml) w ciiagu 5 godzin ulega 'uwodornieniu do cykloheksanu z l,5P/o konwersja w obecnosci 0,41 g katalizatora.

Osadzenie kotmplejktsow' na nosndiku krzemionko- » wym pozwala na wykoaraystande otrzymanych ka¬ talizatorów w reakcjach przebiegajacych w ukla¬ dzie gaz—cialo stale. W procesach prowadzonych * w fazdev oietflej wyzej wymienione katalizatory traca szybko wlasnosci kaitaddltyczne na skutek wymywania kompleksu ze zloza nosnika. Uzyska¬ ne ta droga katalizatory odznaczaja sie wyraznie nizszymi aktywnasciami 'katalitycznymi w porów¬ naniu z niezwiazanymi koanpleksami, poniewaz re¬ akcje przebiegaja wewnatrz ipotlimerycznego nos¬ nika.

Znane sa ikomiplelksy metaili przejsciowych sto¬ sowane jako homogeniczne katalizatory z publi- w kacji M. M. Taquj-Khan, A. E. Martell „Homo- v geneous Caitalysdis by metal complexes" A. P. 1974 NY które wykazuja w wielu reakcjach znacznie wyzsza aktywnosc i (selektywnosc w porównaniu z katalizatorami heterogenicznymi, jednakze ich uzycie w procesach technologicznych stwarza wie¬ le problemów. Najwazniejsze z ndch to: odzyska¬ nie katalizatora, dezaktywacja kompleksów przez powstajace produkty, korozja aparatury, (rozklad kompleksów w wyzszych temperaturach itp. Wy¬ zej wymienione wzgledy powoduja, ze procesy ka¬ talityczne prowadzone w ukladach homogenicznych sa obecnie drogie. trudnosci zwiazane z odzyskaniem katalizato¬ rów kompleksowych moga zostac wyeliminowane 114 594* 114 594 4 przez zwiazanie dioh ze sitalyim, nierozpuszczalnym nosnikiem (herterogenizacje kompleksów).

Kompleksy rodu z aminokwasami opisane w patentach ZSRR rur nr i21i5200, 2715(0:1 wykazuja wysokie aktywnosci katalityczne w reakcjach u- wodorndenia weglowodorów olefiinowych i aroma¬ tycznych oraz zwiazków heterocyklicznyclh.

Kompleksy te charakteryzuja sie bardzo slaba rozpuiszczaflinoscda w wiekszosci nx>zpu|sziczalndków organicznych. Najwyzsza rozputezczaOjnosc komple¬ ksów, .która uzyskano w dwumetyloformaimidzie wynosi zaledwie 10-3 mol/l- Nislka (rozpuszczal¬ nosc kompleiksów ogranicza prowadzenie reakcji homogemiaznego'* uwodornienia do dwuirnetyiofor- mamddowych roztworów. Z koled baindzdej skon¬ densowane weglowodory airoma(tycizne oraz weglo¬ wodory oleifinoiwe powyzej C±2 wykazuja stosun¬ kowo slaba irozpulsiziczailinosc w dwumeltyloforma- mdiaSe.

Stposobem wedlug wynalazku kompleks rodu z aimdinoikwajseim rozpuszcza sde w rozpuszczalniku, korzystnie w dwumettyloformamidzie a nastepnie wiaze sie z zywica anionowymienina, pnzez wpro¬ wadzenie, jej do roztworu kompleksu rodu z ami¬ nokwasem w- stoisumku wagowym 6,2—8,3 zywicy do kompleksu. Taik otaizymany produlkt przeimywa sie rozpustzczaliridkieim korzystnie dwuimetyloforma- mtidem i siuiszy isiie w terni^eratuirze '40%. Jaiko zywice ainionowymienna stosuje sde korzysitlnie sil¬ nie zasadowa zywice Aimjberlysit Ah27 o wielkosci czastek 0,4^-0,5 num ciezainze wlasciwym 0,64—0,8- g/ml.

Zywica anioaiowymienna stasowana w sposobie wedlug wynalazku jako nosnik, posiada aktyw¬ ne kartaliityczne amiony, które tworza sie w wy¬ niku dysocjaicjd kompleksu w dwumeitylofanma- midowych irozitworaclh.

Wedlug wynalazku przygotoiwanie nosnika do heterogeniizacijii ,polega na usunieciu zanieczyszczen meohainiicznydh pozostalych z procesów syntezy zy¬ wicy oraz na przeprowadzaniu ijej w fomme wodo- irotGenkowa.

Aktywowanie zywicy polega na przemywaniu kolejno alkoholowymi roztworami kwasu solnelgo (10%), woda, alkoholowym (roztworem wodorotlen¬ ku potasowego (lOtyo) i woda. Nastepnie zywice ekstrahowano w aipairacie iSoxihleta przez kilka godzin rozpuszczailoikami, które stosowano w .póz¬ niejiszyioh reakcjach uwodoimienia.

Sposób wedlug wynalazku blizej jest wyjasnio¬ ny w nasitepujacych iprzykladach.

Przyklad I. Kompleks irodu z kwasem an- tranilowym symtezowano w nastepujacy sposób: do roztworu chlorku irodiu RhCl8 • 3H20 (1,20 g) w wodzie destylowanej (ili&O ml) dodawaino kwas aotrandiowy (0,60 g) rozpuszczony w alkoholu ety¬ lowym (80 ml). Mieszanine ogrzewano na lazni wodnej, w atmosferze argonu lufo azotu przez 2—6 godzin, naisitejpniie chlodzono do temperatury 0°C i wolno wkraplano iswdeizo przygotowany roz¬ twór borowodorku sodowego NaBH4 (0,22 g) w wodzie destylowanej {15 ml). Wytbracony w trakr- cie redukcji birunatno^czairny osad przemywano kilkaikrotnie woda destylowama i aiUkoholem ety¬ lowym i suszono w temjperartiuirze 40°C w atmo¬ sferze inezttnej.

Beiterogeniizacja kompleksu: kompleks Rh-ikwas antirandlowy w ilosci 0,6 g rozpuszczano w 0,5 1 przedestylowanego dwumatylofoimiaimidu a nastep¬ nie do roztworu wprowadzono 5 g andomiitu Am- berlyst A-27. Po wymieszaniu mieszanine pozo¬ stawiono w temperaturze pokojowej w atoosfe- rze azoiu lub argon.u.' -Po dwóidh tygodniach zy¬ wice przesajczono, przemywano .wielokrotnie dlwu- meltylloforimamidem i suszono w temperaturze 40°C pod próznia. Otrzymane ciemnoszare kulki zawieraly lyl°/o Rh.

Przyklad II. Kompleks rodu z L^tyrozyna syinitezowano w ten sposób, ze do roztworu chlor¬ ku roidu Rhai3 • 3H^O (0,36 g) w dwuimetyao- fioirmamddizie (20 mil) dodawano LHtyrozyne (0,2 g).

Mieszanine ogrzewano na lazni wodnej w aftimo- sferize argonu lulb azoftu do calikowiitego irozpur- szczenia Lntyirozyny, nastepnie ocnladzamo do (tem¬ peratury 0°C d redukowano borowodorkiem so¬ du ^NaBH4 (0,11 g) rozpuszczonym w wodzie de¬ stylowanej (10 ml). Otrzymany' ciemnobrazowy o- sad przemywano 0,1 n irozitworem ^kwasu solnego, woda destylowana, alkoholem etylowym i suszono pod próznia.

HeterogierLizacja kompleiksu: koipletas Rh-L tyro¬ zyna w liloisoi 0,8 g irozpuszczono w 0,5 1 dwu- metylolortmamidzde i do uzytskanego roztworu wprowadzono 5 g andomitu Aimberlylsit A^27. Mie- stzandne pozoisitawiono w atmosferze azotu lub ar¬ gonu przez 3 (tygodnie, nalsitepnie zywice .prze¬ saczano, przemywano wielokrotnie dwumetyiofor- maimidelm i suszono w temperaturze 40°C pod próznia. Otrzymaine ciemnoszare kufltei zywticy za¬ wieraly 2% Rh.

Zastosowanie kataldzaitorów oltrzymanycih wedlug wynalazku do uwodornienia jesit przedisttawdone w tablicy 1, 2 i 3.

Reakcje uwodornienia weglowodorów olefino- wych prowadzily do uzyskania odpowiednich we¬ glowodorów parafinowych, w przypadlku weglo¬ wodorów cykloolefimoaromiatycznyicn w pierwszej 45 kolejnosci uwodornieniu ulegaly wiazania olefiino- we a nastepnie aromatyczne. W wyndlku uwodor¬ nienia piersciiend aromatyoznych otirzymyiwano pro¬ dukty o róznym stopniu uwodonnienda.

Zastosowana wedlug wynalazku hieterogenizacja 50 kompleksów rodu z aminokwajsamd prowadzi do otrzymania katalizatorów, w których komplleks jestt polacizony z zywica aniionowymderma trwalym wiazaniem. 'Katalizatory te sa aktywne w reak¬ cjach uwodomd-emia nie tylko weglowodorów ole- 55 finowych ale takze aromatycznydh juz w tempe¬ raturze pokojowej i cisnieniu atmosferycznjnm.

Stwierdzono, ze nie traca one swyidh aktywnosci kaitaliityciznych w Ikiilkuinastokroitnde powtarzaoiych cyklach uwodormenia. eo Otuizymane w wyniku zwiazania z zywica anio- nowymienna kaitaliizatory arndndkwaisowe majja te przewage nad nomogenioznyimi aoaalogaimd, ze po^ zwalaja na prowadzenie prooesu uwodoimiiendia w dowolnych rozpusaczalnijkacih, a w przypadku cie- •5 klych weglowodorów bez rozpuiszicazaliiiików. Jak114 594 wykazaly badania odpowiedni dobór rozpuszcza1- niika, mimoziliiwiia -uzyskanie szylbkosoi reakcji ta¬ kich samych lulb izbllizonych jdo szybkosci charak¬ teryzujacych uklady homogeniczne. Ponadlto hete- rogenizaicja wyrazanie zwieksza trwalosc aktywnego kompleksu iw srodowlisku reakcji, a 'tym /samym powoduje wzrost Ikonicoweij wydajnosci proiduk- tu.

Przykladowo, konwersja /banzeniu w dwumeitylo- formamiidziie w wairunlkaich analogicznych jak po¬ dano w tablicy 3* tyillko w obecnosci katalizatora A^Rh kwas antrandlowy, po 21 godiz. wynosila 42%, gdy analogiczna reaikcja w ukladzie hornogeniicz- nym dawala i2l3°/o konwersje. Produktem reakcji jest cykloheksan.

Heterogeniizowane .katalizatory uzyskane sposo>- bem (wedlug wynalazku odznaczaja sie znacznie korzystniejszymi aktywnosciaimi katalitycznymi w reakcjach uwodornienia zwlaszcza weglowodorów airomatycznyclh w porównalniiu ze znanymi tota¬ lizatorami np. opisanymi iw (patencie toryltyjslkim.

Poizwailaja bowiem na redukcje pieriscieni arotma- tyczmych juz w temiperatuirze ipdkojofwej ibez ko- nieaznoisci ,stolsowania podwyzszonego cisnienia wo¬ doru, a takze pozwalaja na uzyskanie fw (tych iwa- . runkach wyzszych ikoniweilsji.

Przykladowo: konwersja w reakcji uwodornie¬ nia benzenu (20 ml) w temiperaJturze 22°C i 1 at.

H2 w obecnosci katalizatora AnRJh kjwas anltrani- lowy (0,5 g) (po 5 godzinach wynosi 13,7°/o, gidy jak przyitoczono w patencie ibryityjslkim w tem¬ peraturze ll!50°C ii 14 ait H2 i(50 imll) benzenu ule¬ ga l^/o konwersji iw obecnosci (0,41 g) kaitaliza- tora. Produktami reakcji w obu ipnzypadlkach jest cykloheksan.

Tabela 1 Zastosowanie katalizatora 'beterogieniicanego do u- wodoirnienia: decanu-Jl Ilosc decamu 0,0078 mola, objetosc roizipuiszczainika 40 ml, ilosc kataliizatora otrzymanego zigodmlie z przykladem I, w przefliiiczeniiu na irod 0,01 g, tem¬ peratura 22°C, cisnienie atmosferyczne, czais reak¬ cji 70 miniult. 6 Tabela 2 Lp. 1. 2. 3. '. 4.

Katalizator A-Rh kwas antranl- Iowy A^Rihkwas antraind- lowy A^Rihikwas antranii- lowy A-Rhlkwas an/tranii- lowy Rozpusz¬ czalnik Dwume- tyloforma- mid Allkohol meityllowy n-iheksan aceton Kon¬ wersja I20j,5 «1,0 7i?,5 '40,0 Szybkosc jrealkcji po 30 inki. (ml H^toki.) 0,58 3,20 2,15 L,aL 60 65 Zastosowianlie katalizatora heterogenicznego do u- wodomieniia aoenafltylemu Ilosc acenafitylleniu 0,0078 mola, olbjeto-sc rozpusz¬ czalnika 40 ani, ilosc katalizaitora otrzymanego zgodnie z przykladem II, w przeliczeniu na rod 0,01 g, temperatura 22°C, clisnieniie atmosferyczne, czas reakcji 90 miki. 10 15 20 25 30 35 40 45 5f 55 lip. 1. 2. 3 4. 5.

• Katalizator A-RJh^L (tyrozyna A-Rh-L tyrozyna A-Rh^L tyrozyna A^Rh^L tyrozyna A^RhnL tyrozyna Rozpusz¬ czalnik Dwumety- loifoirma- miid Alkohol etylowy n-(beiksan Atoeton Cztero- wodoro- furan Kon¬ wersja 10,7 35,3 95,2 4fM 42,8 Szybkosc reakcji ipo. 30 mim. (ml Ha/mlin.) *25 4,72 13,30 0,92 0,93 Tabela 3 Zastosowanie katalizatora beterogendiaznego do u- wodornienia weglowodorów: benizen, anltraoen Ilosc substratów 0,0026 mola, objetosc rozpuszczal¬ nika 40 ml, katalizatora otrzymanego zgodnie z przekladem II, w przeliczeniu na rod 0,01 g, tem¬ peratura 122°iC, idisniienie atmoslferyazne.

I*. 1. 2. 3. 4. 5 6.

J. y Katalizator A-Rh-JL tyrozyna A-RJh-L tyrozylna A-RJh-^L tyrozyna A-Rlh-^L Ityirbizyna A^Rh-L tyrozyna A-Rh^L tyirozynai A-Rh^L tyrozytnai IWejglo- twodór Benzen Benzen Benaen Benzen Amitra- -cen Amitra- icen BenzJen (0,2)6 mola) Rolzpuisiz- czalnik Dtwumety- lotfdrma- mid Alfcohol etylowy Aceton n-iheikisan Dwiiib- Itylotfior- mamijd Allkohol etylkuwy Szylbkosc irealkcji po 30 mliln. (ml HyimoiL) 0,26 OJ30 0„32 0,48 |0(J1I5 0.37 • 1 5jl7 114 594 S ;Z a si t xi a e zeni e (pata n» ti oi we rizysitnie dw^umetylofortmaimidizie, a nalsitejpnie wiaze z zywiica anJionowymienna przez' jej wiproiwadze- iSipoisóto otrzymywania heterogeniicznydh kataliza- nie do roztjwoinu kompleksu rodu iz aminokwasem torów uwodornienia weglowodorów na bazie kom- w (Stosunku waigowym 6,2—6,3 * zywiicy do> kojm- pleksu rodu iz aminokwasem, mamienny tym, ze 5 pleksu, po azyrci otrzymany produlkt przemywa sie otrzymany w zmany ispoisófo koimjplelks (rodu z arwi- rozpuszczalnikiem korzystnie dwuimiertylodiorimaimi- ndkwasem rozpuszcza sie w roizpuszicizalliniiiku ko- dem d suszy w temiparaltuirize 4)0°C.

DN-3, zam. 74/82 Cena 45 zl