PL114194B1 - Method of manufacture of zeolite catalysts,especially for cracking - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymy¬ wania katalizatorów zeolitowych zwlaszcza do kra¬ kingu frakcji ropy naftowej, przez równoczesne usuwanie sodu i wprowadzenie pierwiastków ziem rzadkich do uformowanego, surowego katalizato- 5 ra, skladajacego sie z nieodmywanej matrycy i zeo- litu w formie NaY.Zeolitowe katalizatory krakingowe skladaja sie z matrycy tlenkowej, bedacej najczesciej glino- krzemianem bezpostaciowym oraz wbudowanego w 10 nia zeolitu w ilosci 5—20% wagowych. Zawartosc sodu w aktywnych katalizatorach krakingowych na ogól nie przekracza 0,3% wagowych. NasO, co za¬ pewnia odpowiednie wlasnosci katalityczne i trwa¬ losc hydrotermiczna. Ponadto w sklad katalizato- l5 rów wchodzi 2—8% wagowych pierwiastków ziem rzadkich, w przeliczeniu na ich tlenki.Zwykle do matrycy glinokrzemianowej wpro¬ wadza sie zeolit pozbawiony sodu droga wymiany jonowej roztworami soli ziem rzadkich i/lub amo- 20 nu, a gotowy katalizator poddaje sie dodatkowe¬ mu wymywaniu sodu z matrycy albo dodatkowej wymianie jonowej roztworami ziem rzadkich lub amonu. W opisie patentowym polskim nr 57045 po¬ dano sposób usuwania sodu z glinokrzemianu 25 i wprowadzania wymaganej ilosci lantanowców po¬ legajacy na tym, ze najpierw usuwa sie z glino¬ krzemianu jony metali alkalicznych droga wymia¬ ny jonowej roztworami soli amonowych, a na¬ stepnie pozbawiony sodu glinokrzemian kontaktuje 10 z roztworami soli lantanowców do uzyskania za¬ wartosci 1—65% pierwiastków ziem rzadkich. Po¬ dobnie wedlug patentu RFN nr 2124224 zeolit pod¬ daje sie dwukrotnej wymianie roztworem soli ziem rzadkich, kalcynuje w temperaturze 538°G i po¬ nownie dwukrotnie obrabia roztworem soli amo¬ nowych, zas po wprowadzeniu zeolitu do matrycy katalizator obrabia sie dodatkowo roztworem soli ziem rzadkich do uzyskania zawartosci lantanow¬ ców powyzej 3% w przeliczeniu na ich tlenki. Do wymiany jonowej zeolitu stosuje sie tu lacznie 15-krotna w stosunku do zeolitu objetosc 10%-owe- go roztworu chlorków ziem rzadkich.Wedlug opisu patentowego PRL nr 104765 spo¬ sób wprowadzania zeolitu do matrycy glinokrze¬ mianowej polega na dzialaniu destrukcyjnym sil7 nie alkalicznymi roztworami na zeolit, przy czym stosuje sie alternatywnie zeolit uprzednio wymie¬ niony w formie lantanowcowo-amonowej albo nie wymieniany zeolit w formie sodowej.Celem wynalazku bylo opracowanie skuteczne¬ go i technicznie uzasadnionego sposobu usuwania sodu z równoczesnym wprowadzaniem jonów lan¬ tanowców do katalizatora zeolitowego, zawierajace¬ go pierwotnie zeolit w formie NaY, gwarantujace¬ go uzyskanie w gotowym katalizatorze zawartosci ponizej 0,3% wagowych NaaO i 2—8% wagowych tlenków ziem rzadkich w postaci jonowej. Wiado¬ mo, ze w reakcjach odwracalnych, do których na¬ leza reakcje wymiany jonowej, korzystne przesu- 1141943 114194 4 niecie stanu równowagi mozna uzyskac stosujac nadmiar reagentów, w tym przypadku nadmiar jonów wymienialnych.Okazalo sie nieoczekiwanie, ze postepujac spo¬ sobem wedlug wynalazku uzyskuje sie skuteczna wymiane jonów sodowych w katalizatorze zeoli- towym zawierajacym zeolit w formie NaY i nie- odmywana matryce glinokrzemianowa, na jony lan¬ tanowców i amonu przy niedomiarze równowazni¬ kowym jonów wymienialnych w stosunku do wyj¬ sciowej zawartosci jonów sodowych, wynoszacym w pierwszej wymianie w przyblizeniu 0,3:1. W spo¬ sobie wedlug wynalazku stosuje sie niskie stezenia roztworów soli lantanowcowo-amónowych to jest okolo 1% w przeliczeniu na tlenki lantanowców, pH roztworów <4,5 oraz ograniczone objetosci tych roztworów, wynoszace lacznie ponizej 5 objetosci roztworów w stosunku do masy wyjsciowej kata¬ lizatora. z okolo 15% zeolitu NaY i 85% matrycy glino- krzemianawej, nieodmywanej, zawierajacego 10,2% sodu zadano 2 1 wody zdemineralizowanej o tem¬ peraturze 50°C, mieszano 30 min., odsaczono i 5 przemyto na filtrze 300 ml H2Q. (Mycie wstep¬ ne). Roztwór skladajacy sie z 40 g soli amonowo- -lantanowcowych, zawierajacych 25% lantanowców w przeliczeniu na La2Os i 1 1 HfO, zakwaszono po kropli HC1 do pH=3, podgrzano do temperatury 10 86°C, dodatno katalizator po myciu wstepnym i przy ciaglym mieszaniu prowadzono wymiane w temperaturze 86°C w czasie 1 godz. Katalizator odsaczono, przemyto 2 1 goracej H20 i suszono w temperaturze 180°C przez 5 godz. Druga wymia- 15 ne wykonano w identyczny sposób. Wymiane trze¬ cia prowadzono w tych samych warunkach, sto¬ sujac roztwór 20 g (NH4)2S04 w 1 1 H20.Wyniki analityczne uzyskane z prób powtarzal¬ nych przedstawia ponizsza tabela: Wymiana 0 I 1 II III Próba A Na+ % 4,0 1,14 0,37 0,20 La2Ot % 3,1 4,4 3,6 NH4+ % , 0,28 0,46 1,1 Próba B Na+ % 4,2 1,38 0,41 0,20 La208 % 3,1 4,4 3,6 NH4+ % 0,45 0,47 0,9 Próba C Na+ % . 1,40 0,45 0,20 La208 • % ^^ 2,9 4.3 3,7 NH4+ •/o ^_ 0,31 0,46 | 0.9 Sposób wedlug wynalazku otrzymywania katali¬ zatorów zeolitowych a zwlaszcza do krakingu, skla¬ dajacych sie z zeolitu w formie NaY i nieodmywa¬ nej matrycy glinokrzemianowej polega na tym, ze surowy, uformowany katalizator poddaje sie wstepnemu myciu woda do usuniecia co najmniej 50% sodu zawartego pierwotnie w katalizatorze, a nastepnie trzykrotnej, specyficznej wymianie jo¬ nowej, rozcienczonymi roztworami soli lantanow¬ ców i amonu, przy czym pH roztworów lantanow¬ cowo-amónowych wynosi ponizej 4,5 a stosunek równowaznikowy jonów wymienialnych do jonów sodowych w pierwszej wymianie wynosi okolo 0,3:1.Specyficzna wymiana jonowa katalizatora su¬ rowego sposobem wedlug wynalazku zapewnia pra¬ widlowe usuniecie sodu do zawartosci ponizej 0,3% NasO bez uprzedniej obróbki zeolitu oraz równoczesne wprowadzenie ziem rzadkich do za¬ danej zawartosci w przedziale 2—8% La2Os, co gwarantuje odpowiednia aktywnosc katalityczna i stabilnosc hydrotermiczna zeolitowych kontaktów krakingowych. Metoda wedlug wynalazku stanowi proste rozwiazanie techniczne. W porównaniu do znanych metod otrzymywania katalizatorów kra¬ kingowych wykazuje szereg zalet technicznych jak: zmniejszenie ilosci operacji technologicznych przez eliminacje uciazliwego wezla obróbki jonowymien¬ nej zeolitu, ograniczenie ilosci surowców, wody i scieków, zmniejszenie gabarytów aparatury, ob¬ nizenie czaso- i pracochlonnosci procesu.Szczególowy opis sposobu postepowania oraz u- zyskane wyniki podano w przykladach.Przyklad I. 600 g surowego katalizatora kra- kingowego, mikrosferoidalnego, skladajacego sie Bltk 205/82 Cena 30 35 Przykladu. Próbe 600 g surowego kataliza¬ tora zeolitowego, przygotowanego wedlug innej preparatyki niz w przykladzie I, zawierajacego 10,4% Na, poddano po myciu wstepnym trzykrot¬ nej wymianie roztworami soli amonowo-lantanow- cowych, w warunkach jak w przykladzie I.Uzyskano nastepujace wyniki analityczne: 40 45 Wymiana 0 I II III Zawartosc, % wag Na+ 4,5 1,7 0,6 0,2 LafO, 3,1 5,7 6,9 NH4+ 0,56 0,67 0,55 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania katalizatorów zeolito- 50 wyeh zwlaszcza do krakingu, przez wprowadzenie zeolitu w formie NaY do matrycy glinokrzemia¬ nowej nieodmywanej, znamienny tym, ze surowy, uformowany katalizator odmywa sie woda wstep¬ nie do usuniecia co najmniej 50% zawartosci sodu 55 a nastepnie poddaje trzykrotnej wymianie, w tym co najmniej jednorazowo roztworami soli amo- nowo-lantanowcowych o stezeniu okolo 1% w prze¬ liczeniu na tlenki lantanowców i pH<4,5 i solami amonowymi. go 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosunek równowaznikowy jonów wymienialnych do wyjsciowej zawartosci jonów • sodowych w pierwszej wymianie wynosi w przyblizeniu 0,3:1, r. 110 egz. A-4 100 zl PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania katalizatorów zeolito- 50 wyeh zwlaszcza do krakingu, przez wprowadzenie zeolitu w formie NaY do matrycy glinokrzemia¬ nowej nieodmywanej, znamienny tym, ze surowy, uformowany katalizator odmywa sie woda wstep¬ nie do usuniecia co najmniej 50% zawartosci sodu 55 a nastepnie poddaje trzykrotnej wymianie, w tym co najmniej jednorazowo roztworami soli amo- nowo-lantanowcowych o stezeniu okolo 1% w prze¬ liczeniu na tlenki lantanowców i pH<4,5 i solami amonowymi. go
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosunek równowaznikowy jonów wymienialnych do wyjsciowej zawartosci jonów • sodowych w pierwszej wymianie wynosi w przyblizeniu 0,3:1, r. 110 egz. A-4 100 zl PL